| 【発明の名称】 |
樹脂の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】佐々木 章亘
【氏名】永渕 慶秀
【氏名】廣本 泰夫
【氏名】好村 壽晃
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| 【要約】 |
【課題】樹脂の分子量を低減させる方法の提供。
【解決手段】スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を構成成分とし重量平均分子量が２０００〜３万の範囲である樹脂Ａが溶解した状態で単量体Ｂを重合する樹脂の製造方法。単量体Ｂが、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体からなる樹脂の製造方法。単量体Ｂから得られる樹脂の重量平均分子量の増加率を０．８倍以下とする樹脂の製造方法。単量体Ｂから得られる樹脂の分子量ピーク値の増加率を０．８倍以下とする樹脂の製造方法。実質的に連鎖移動剤を使用しない樹脂の製造方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を構成成分とし重量平均分子量が２０００〜３万の範囲である樹脂Ａが溶解した状態で単量体Ｂを重合する、樹脂の製造方法。
【請求項２】 単量体Ｂが、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体からなる、請求項１記載の樹脂の製造方法。
【請求項３】 単量体Ｂから得られる樹脂の重量平均分子量の増加率を０．８倍以下とする、請求項１又は２記載の樹脂の製造方法。
【請求項４】 単量体Ｂから得られる樹脂の分子量ピーク値の増加率を０．８倍以下とする、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
【請求項５】 実質的に連鎖移動剤を使用しない、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、コーティング材料、樹脂添加剤、インキ、ワックス、バインダー剤、粘着剤、接着剤、成型材料、光学材料等に利用できる、樹脂の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】樹脂材料は、塗料、コーティング材料、樹脂添加剤、インキ、ワックス、バインダー剤、粘着剤、接着剤、成型材料、光学材料等と、広範囲な利用が可能である。そのため、樹脂の製造方法に関して多くの検討がなされてきた。
【0003】樹脂材料は、分子量が大きくなると耐衝撃性、粘弾性が増す等のメリットがある反面、溶融しにくくなる、成型性が悪くなる等のデメリットを生じる場合もあるので、用途に応じて分子量を低くする（調整する）必要がある。
【0004】樹脂材料を製造する際にも、分子量が大きくなると、粘性が高くなることで重合反応の自己促進効果が高まり、重合が暴走する危険性があるので、場合に応じて分子量を低くする必要がある。
【0005】樹脂材料の分子量の調整方法としては、例えば、スチレン系単量体や（メタ）アクリル系単量体等を原料とする場合は、ラジカルの連鎖移動作用のある連鎖移動剤を重合時に使用する方法が知られている。
【0006】この連鎖移動剤としては、ｎ-オクチルメルカプタンや、ｔ-ドデシルメルカプタンに代表されるメルカプタン系化合物が一般的に用いられている。また、特開昭６０−１６６９５８号公報では、数平均分子量５００〜１５００であるポリα−メチルスチレンの使用が提案されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、メルカプタン系化合物は一般に不快な匂いを有しており、樹脂材料の用途によっては、その使用が制限されることがあった。また、上述のようなポリα−メチルスチレンを使用すると、得られる樹脂材料中にいわゆるオリゴマー成分が多量に存在することになり、耐熱性や弾性等が損なわれやすかった。本発明の目的は、これら連鎖移動剤を使用しなくても樹脂の分子量を低減させる方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討した結果、特定の樹脂の存在下で単量体を重合することによって、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【0009】すなわち、本発明は、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を構成成分とし重量平均分子量が２０００〜３万の範囲である樹脂Ａが溶解した状態で単量体Ｂを重合する樹脂の製造方法に関するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明で使用する樹脂Ａは、その重量平均分子量が２０００〜３万の範囲である必要がある。これは、樹脂Ａの重量平均分子量が２０００未満であると、得られる樹脂の耐熱性や弾性などが損なわれる傾向にあるためである。好ましくは、２５００以上である。また、３万を超えると単量体Ｂへの溶解性が低下するために、溶解に時間を要し、生産性が悪くなる傾向にある。好ましくは、２．５万以下である。
【0011】また、単量体Ｂへの溶解性や分子量低減効果の点から、樹脂Ａの構成成分としては、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を使用する必要がある。
【0012】樹脂Ａの構成成分であるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロロスチレンを挙げることができる。これらは、必要に応じて一種以上を適宜選択して使用することができる。
【0013】また、樹脂Ａの構成成分である（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等を挙げることができる。これらは、必要に応じて一種以上を適宜選択して使用することができる。
【0014】樹脂Ａの構成成分としては、本発明の効果を損ねない範囲で、スチレン系単量体や（メタ）アクリル系単量体以外の化合物を使用しても良い。樹脂Ａの構成成分としては、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体の合計が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。
【0015】樹脂Ａの製造方法は特に限定されるものではないが、その生産性の高さ、生産の容易性の観点から、以下の方法で行うのが好ましい。すなわち、(１)スチレン系単量体や(メタ)アクリル系単量体を含有する単量体、及び必要に応じて重合開始剤、溶剤を(２)攪拌されている重合器に連続的に供給し、１５０〜３００℃の条件で連続的に重合し、(３)必要に応じて、多段重合する方法である。
【0016】(３)の多段重合を行う場合は、攪拌されている重合器や、管型重合器や駆動部のないミキシング部（いわゆる、スタティックミキサー）を備えた重合器等を使用することができる。
【0017】樹脂Ａの製造時には、低分子量化の促進や生産速度の増加等を目的として、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して２０質量部以下が好ましい。これは、重合開始剤の使用量を２０質量部以下とすることによって、重合開始剤に起因する副生成物の増加を抑えることができ、製造コストも低減できる傾向にあるためである。より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部〜５質量部の範囲である。
【0018】使用できる重合開始剤としては特に限定されるものではなく、例えば、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系化合物や、ベンソイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト等の有機過酸化物系化合物を必要に応じて適宜選択して使用することができる。
【0019】また、樹脂Ａの製造時には、樹脂粘度の低下、重合発熱による温度上昇の抑制、溶剤への連鎖移動効果による低分子量化の促進等を目的として、溶剤を使用することができる。溶剤の使用量は、単量体１００質量部に対して２５質量部以下が好ましい。これは、溶剤の使用量を２５質量部以下とすることによって、高重合温度（例えば１５０℃〜３００℃の範囲）を維持し、樹脂を低分子量化させることが容易となる傾向にあるためである。
【0020】使用できる溶剤としては特に限定されるものではなく、例えば、へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素、シク口へキサン等のシクロアルカン炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ジエチルベンセン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢後−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル化合物を必要に応じて適宜選択して使用することができる。
【0021】なお、樹脂Ａの製造時において、必要であればさらに連鎖移動剤を用いることが可能であるが、特に連鎖移動剤としてメルカプタン系化合物やポリα−メチルスチレンを用いるのは、本発明の目的が損なわれる可能性があるので好ましくない。
【0022】上述のようにして得られる樹脂Ａは、そのまま本発明に使用することができる。また、必要に応じて、残存単量体や溶剤を除去してから使用しても良いし、再沈操作などにより樹脂を精製してから使用しても良い。
【0023】本発明で使用する単量体Ｂは、樹脂Ａを溶解する化合物であれば特に限定されるものではないが、樹脂Ａとの溶解性が良好である傾向にある点から、スチレン系単量体や（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
【0024】単量体Ｂとして使用されるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロロスチレンを挙げることができる。これらは、必要に応じて一種以上を適宜選択して使用することができる。
【0025】また、単量体Ｂとして使用される（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等を挙げることができる。これらは、必要に応じて一種以上を適宜選択して使用することができる。
【0026】単量体Ｂとしては、本発明の効果を損ねない範囲で、スチレン系単量体や（メタ）アクリル系単量体以外の化合物を使用しても良い。単量体Ｂの比率としては、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体の合計が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。
【0027】本発明では、樹脂Ａが溶解した状態で単量体Ｂを重合するが、樹脂Ａを単量体Ｂに溶解する方法は特に限定されるものではなく、例えば、単量体Ｂを攪拌しながら樹脂Ａを供給して溶解する方法や、単量体Ｂに樹脂Ａを供給して静置のまま溶解する方法を採用することができる。
【0028】重合時における樹脂Ａと単量体Ｂとの配合比は、特に限定されるものではないが、質量比の関係を０．０００１≦Ａ／Ｂ≦９とするのが好ましい。これは、Ａ／Ｂを０．０００１以上とすることによって、本発明による樹脂の低分子量化の効果が顕著となる傾向にあるためである。より好ましくは０．００１以上である。また、Ａ／Ｂを９以下とすることによって、樹脂Ａの単量体Ｂへの溶解性が良好となるために、均一な樹脂が得られる傾向にある。より好ましくは５以下である。
【0029】単量体Ｂの重合時には、重合速度向上等を目的として、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体Ｂ１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。これは、重合開始剤の使用量を１質量部以下とすることによって、重合安定性に優れる傾向にあるためである。より好ましくは、０．５％以下である。また、重合開始剤を０．００５質量部以上使用することによって、上述の重合速度向上の効果が得られる傾向にあり好ましい。重合開始剤の添加方法は特に限定されるものではなく、単量体Ｂにあらかじめ配合する方法、樹脂Ａと単量体Ｂを溶解した後に添加する方法等を採用することができる。
【0030】使用できる重合開始剤としては特に限定されるものではなく、例えば、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系化合物、ベンソイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト等の有機過酸化物系化合物、過硫酸カリウム等の過硫酸塩化合物、レドックス系開始剤が例示される。
【0031】なお、重合温度を充分に高くすることによって、重合開始剤を用いなくても重合を進行させることができ、重合開始剤に由来する不純物を含有しない樹脂を製造することができる。本発明で得られる樹脂の用途によっては、重合時に重合開始剤を使用しないほうが好ましい場合がある。
【0032】単量体Ｂの重合時には、さらに必要に応じて、樹脂改質剤や添加剤等を添加することができる。
【0033】本発明における、樹脂の重合方法は特に限定されるものではなく、例えば、樹脂Ａと単量体Ｂからなる溶液をそのまま重合する塊状重合、樹脂Ａと単量体Ｂからなる溶液を水に分散させて重合する懸濁重合、界面活性剤を利用して重合する乳化重合、界面活性剤を使用しないで重合するソープフリー重合、あらかじめ溶液を水中に分散した後重合する強制乳化重合、溶剤存在下で重合する溶液重合等を挙げることができるが、中でも不純物が少ないという点で塊状重合が好ましい。
【0034】本発明によって、実質的に連鎖移動剤を使用しなくても単量体Ｂから得られる樹脂の分子量を下げることができ、具体的には、単量体Ｂから得られる樹脂の重量平均分子量の増加率を０．８倍以下とすることができる。
【0035】この重量平均分子量の増加率は、樹脂Ａなしで単量体Ｂを重合した時の重量平均分子量Ｍｗ１、及び、樹脂Ａが溶解した状態で単量体Ｂを重合した時の単量体Ｂの重合物に相当する部分の重量平均分子量Ｍｗ２を測定し、Ｍｗ２／Ｍｗ１から求められる値である。
【0036】また、本発明によって、単量体Ｂから得られる樹脂の分子量ピーク値の増加率を０．８倍以下とすることができる。
【0037】この分子量ピーク値の増加率は、樹脂Ａなしで単量体Ｂを重合した時の分子量ピーク値Ｍｐ１、及び、樹脂Ａが溶解した状態で単量体Ｂを重合した時の単量体Ｂの重合物に相当する部分の分子量ピーク値Ｍｐ２を測定し、Ｍｐ２／Ｍｐ１から求められる値である。ここで分子量ピークとは、分子量分布曲線において、山となっている部分の分子量のことである。
【0038】以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【0039】
【実施例】以下の実施例においては、以下の測定方法を用いた。
（１）分子量測定ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、重量平均分子量Ｍｗや、分子量ピークＭｐを算出した。下記の測定系を使用し、ポリスチレン換算により求めた。この際、ポリスチレン標準試料としては、下記の分子量：６２０００００〜５００のもの（合計１２種類；いずれも東ソ−社製）を用いた。
商品名 分子量Ｆ−７００ ６２０００００Ｆ−２２８ ２８０００００Ｆ−１２８ １１０００００Ｆ−８０ ７０７０００Ｆ−４０ ３５４０００Ｆ−２０ １８９０００Ｆ−１０ ９８９００Ｆ−４Ｆ ３７２００Ｆ−１ ９８３０Ａ−５０００ ５８７０Ａ−１０００ ８７０Ａ−５００ ５００＜ＧＰＣ＞ＧＰＣ装置：東ソ−社製、ＨＣＬ−８０２０カラム：ＴＳＫＧｅｌ ＧＭＨＸＬ（東ソ−社製、内径７．８ｍｍ×長さ３０ｃｍ）２本ＴＳＫｇｕａｒｄｃｕｌｍｎ ＨＸＬ−Ｈ（東ソ−社製、内径６．０ｍｍ×長さ４．０ｃｍ）１本移動相：テトラヒドロフランサンプル注入量：０．１ｍｌサンプル濃度：１ｍｇ／ｍｌ流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ検出器はＲＩ（示差屈折率計）を使用【0040】（２）残存単量体、重合率の測定ガスクロマトグラフィー装置：島津社製、ＧＣ−１４Ｂ溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
サンプル：ＤＭＦ約１０ｇに、樹脂（残存単量体を含む）約０．５ｇを溶解内標：イソプロピルアルコール注入量：１μＬインジエクション温度：２００℃カラム温度：１２０℃【0041】（製造例１）：樹脂Ａなしで単量体Ｂを重合スチレン１００ｇとｔ-ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製、パーブチルＺ）０．０５ｇを混合し、窒素バブリング３分、真空引き１ｋＰａ（絶対圧力）３分を３回繰り返した。この混合液約０．５ｇを内径２ｍｍ、外径４ｍｍのガラス管に入れて密栓した。この管を１３０℃に保たれた熱媒装置の中に入れて、１３０℃で６時間重合した。重合率は９３．７％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）３４．５万（＝Ｍｗ１）、数平均分子量（Ｍｎ）１５．３万、分子量ピーク（Ｍｐ）２９．３万（＝Ｍｐ１）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【0042】（製造例２）：樹脂Ａの製造図１に示す装置を用いて実施した。槽型重合器３（東洋高圧社製）の全容積は５Ｌのものを使用し、攪拌機４には、ヘリカルリボン翼を使用した。槽型重合器には、１０００ｋＰａの窒素を予め充填しておいた。まず、槽型重合器３下部のバルブ（図示せず）を閉めた状態で、槽型重合器３のジャケットに２０５℃に加熱された熱媒を循環させながら、スチレン１００質量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＤ）０．５質量部とからなる混合液を２０℃に保って、０．１０５ｋｇ／ｍｉｎの流量で３０分送り、１０分間保持した。その後、槽型重合器下部のバルブを開けると同時に、混合液の供給を同流量で再開し、ポンプ５を稼働し、０．１０５ｋｇ／ｍｉｎでポリスチレンを連続的に取り出した。連続重合中、実容積が３Ｌとなる液面より５ｍｍ上、及び５ｍｍ下に熱電対を設置し、２点の温度を測定することにより液面を感知した。液面より下の温度（重合温度）は２３５℃、液面より上の温度は２０２℃であり、この２点の間に液面が存在することが確認された。製造されるポリスチレンの比重は約１０５０ｋｇ／ｍ３であり、槽型重合器内の平均滞在時間は３０分と計算された。ポンプ５の後に、内径２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ管型重合器６（容積２４５ｃｍ３）を設置し、そのジャケットには２４０℃に加熱された熱媒を循環した。滞在時間は約２．５分と計算された。製造された樹脂の重合率９７．２％、Ｍｗ＝６１００、Ｍｎ＝２４００、Ｍｐ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、分子量が５００以下のオリゴマーは、２．８％であった。この樹脂を真空乾燥機（ヤマト科学社製、ＤＰ６１）で、１ｋＰａ（絶対圧）、１７０℃で２時間乾燥することにより、残存スチレン量を２００ｐｐｍとした。
【0043】（製造例３）：樹脂Ａなしで単量体Ｂを重合単量体Ｂとしてスチレン９０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１０ｇを使用し、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＤ）を０．０５ｇ使用した以外は製造例１と同様な操作を実施した。重合率は９１．５％であった。また、Ｍｗ＝３９．８万（＝Ｍｗ１）、Ｍｎ＝１７．２万、Ｍｐ＝３８．３万（Ｍｐ１）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【0044】（製造例４）：樹脂Ａの製造樹脂Ａの構成成分として、スチレン９０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（三菱レイヨン社製）１０質量部使用した以外は、製造例２と同様な操作を実施した。製造された樹脂の重合率は９６．１％、Ｍｗ＝６２００、Ｍｎ＝２７００、Ｍｐ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、分子量が５００以下のオリゴマーは、２．８％であった。乾燥により、残存スチレン量を２１０ｐｐｍ、残存メタクリル酸ｎ−ブチル量を３０ｐｐｍとした。
【0045】（製造例５）：樹脂Ａなしで単量体Ｂを重合スチレン１００ｇを計量し、窒素バブリング３分、真空引き１ｋＰａ（絶対圧力）３分を３回繰り返した。この混合液約０．５ｇを内径２ｍｍ、外径４ｍｍのガラス管に入れて密栓した。この管を１３０℃に保たれた熱媒装置の中に入れて、１３０℃で２時間重合した。重合率は３３．４％であった。また、Ｍｗ＝３５．９万（＝Ｍｗ１）、Ｍｎ＝１９．４万、Ｍｐ＝３５．４万（Ｍｐ１）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【0046】（製造例６）：樹脂Ａの製造樹脂Ａの構成成分として、スチレン１００質量部とジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（日本油脂社製、パーヘキシルＤ）１．０質量部とからなる混合液を使用し、槽型重合器３のジャケットに２６０℃に加熱された熱媒を循環させた以外は、製造例２と同様な操作を実施した。製造された樹脂の重合率は９６．６％、Ｍｗ＝２８００、Ｍｎ＝１３００、Ｍｐ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、分子量が５００以下のオリゴマーは、３．５％であった。乾燥により、残存スチレン量を２００ｐｍとした。
【0047】（実施例１）スチレン１００ｇに製造例２で製造した樹脂Ａ１００ｇを加え、２５℃で１２ｈｒ放置して溶解した後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製、パーブチルＺ）０．０５ｇを混合した。この混合液に製造例１と同様な操作を行い、樹脂を製造した。得られた樹脂の重合率は９２．５％であり、分子量ピークは、４．２万（＝Ｍｐ２）、及び５１００に存在した。得られた樹脂に不快な臭気はなかった。また、これら２つのピーク間の谷で区切った場合、高分子量側のＭｗは６．０万（Ｍｗ２）、Ｍｎは４．１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。また、低分子量側のＭｗは５７００、Ｍｎは１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であった。製造例１と比較すると、Ｍｗ２／Ｍｗ１＝６．０万／３４．５万＝０．１７、Ｍｐ２／Ｍｐ１＝４．２万／２９．３万＝０．１４と計算された。
【0048】（実施例２）スチレン９０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇに、製造例４で製造した樹脂Ａ１００ｇを加え、２５℃で１２時間放置して溶解した後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＤ）を０．０５ｇを混合した。この混合液に製造例３と同様な操作を行い、樹脂を製造した。得られた樹脂の重合率は９１．０％であり、分子量ピークは、４．５万（＝Ｍｐ２）、及び５３００に存在した。得られた樹脂に不快な臭気はなかった。また、これら２つのピーク間の谷で区切った場合、高分子量側のＭｗは６．６万（＝Ｍｗ２）、Ｍｎは４．５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。また、低分子量側のＭｗは６２００、Ｍｎは１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であった。製造例３と比較すると、Ｍｗ２／Ｍｗ１＝６．６万／３９．８万＝０．１７、Ｍｐ２／Ｍｐ１＝４．５万／３８．３万＝０．１２と計算された。
【0049】（実施例３）スチレン１００ｇに、製造例６で製造した樹脂Ａ１０ｇを加え、２５℃で１２時間放置して溶解し、窒素バブリング３分、真空引き１ｋＰａ（絶対圧力）３分を３回繰り返した。この混合液約０．５ｇを内径２ｍｍ、外径４ｍｍのガラス管に入れて密栓した。この管を１３０℃に保たれた熱媒装置の中に入れて、１３０℃で２時間重合した。得られた樹脂の重合率は３４．７％であり、分子量ピークは、２０．２万（＝Ｍｐ２）、及び２１００に存在した。得られた樹脂に不快な臭気はなかった。また、これら２つのピーク間の谷で区切った場合、高分子量側のＭｗは２１．０万（＝Ｍｗ２）、Ｍｎは９．１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。また、低分子量側のＭｗは３６００、Ｍｎは１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。製造例５と比較すると、Ｍｗ２／Ｍｗ１＝２１．０万／３５．９万＝０．５８、Ｍｐ２／Ｍｐ１＝２０．２万／３５．４万＝０．５７と計算された。
【0050】（実施例４）スチレン１００ｇに、製造例６で製造した樹脂Ａ５ｇを加えた以外は実施例３と同様な操作を実施した。得られた樹脂の重合率は３４．３％であり、分子量ピークは、２４．８万（＝Ｍｐ２）、及び２２００に存在した。得られた樹脂に不快な臭気はなかった。また、これら２つのピーク間の谷で区切った場合、高分子量側のＭｗは２４．５万（＝Ｍｗ２）、Ｍｎは９．５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。また、低分子量側のＭｗは３４００、Ｍｎは１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。製造例５と比較すると、Ｍｗ２／Ｍｗ１＝２４．５万／３５．９万＝０．６８、Ｍｐ２／Ｍｐ１＝２４．８万／３５．４万＝０．７０と計算された【0051】
【発明の効果】本発明によって、メルカプタン系化合物等の連鎖移動剤を使用しなくても樹脂の分子量を低減させることができ、不快な匂いのない樹脂を製造することができ、工業上非常に有益である。
【0052】
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００６０３５
【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年６月１４日（２００１．６．１４） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３７１１０４（Ｐ２００２−３７１１０４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１７９７８９（Ｐ２００１−１７９７８９） |
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