| 【発明の名称】 |
応力亀裂耐性が改善されたモノビニル芳香族重合体 |
| 【発明者】 |
【氏名】ジアンボ・リ
【氏名】ジヨゼ・エム・ソサ
【氏名】アロン・グリフイス
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| 【要約】 |
【課題】耐衝撃性をもつエラストマーで変性されたモノビニル芳香族化合物の環境下における応力亀裂耐性および他の所望の性質を改善する方法を提供する。
【解決手段】パーケタールおよびパーオキシカーボネートの組み合わせを使用する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 モノビニル芳香族化合物単量体の供給流を重合反応器の中に導入し、エラストマーの供給流を重合反応器の中に導入し、少なくとも１種のパーケタールおよび少なくとも１種のパーオキシカーボネートを含む重合開始剤化合物を該反応器の中に導入し、該単量体、該重合開始剤化合物、およびエラストマーを反応させてエラストマーで変性された高いＥＳＣＲ値を有するモノビニル芳香族重合体をつくる工程から成ることを特徴とするエラストマーで変性されたモノビニル芳香族重合体の環境下応力亀裂耐性を改善する方法。
【請求項２】 スチレン単量体の供給流を重合反応器に導入し、濃度の低いエラストマーの供給流を該スチレン単量体の供給流と共に該反応器に導入し、少なくとも１種のパーケタール重合開始剤および少なくとも１種のパーオキシカーボネート重合開始剤から成る重合開始剤化合物を該反応器に導入し、該供給流および重合開始剤化合物を反応させて耐衝撃性ポリスチレンを製造する工程から成ることを特徴とする改善されたゲル含量およびグラフト化レベルを有しエラストマー含量が減少したコップ級の高衝撃性ポリスチレンを製造する方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【本発明の分野】本発明は、衝撃強さを増加させるためにゴムで変性された、環境下応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）を増加させるのに必要な製品を製造するために特に有用とされるモノビニル芳香族化合物の重合体を使用した熱可塑性組成物に関する。特に、本発明は通常環境下応力亀裂を受ける食品製品の容器に使用するのに特に有利な高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）に関する。
【０００２】
【本発明の背景】モノビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、および環に置換基を有するスチレンのゴムで補強された重合体は種々の用途に望ましい性質をもっている。特に、例えばポリブタジエンのような交叉結合したゴムの分離した粒子がスチレンの重合体マトリックス全体に亙り分散して含まれているゴムで補強されたスチレンの重合体は、冷凍機のライニング、包装の用途、家具、家庭用器具および玩具を含む種々の用途に使用することができる。このようなゴムで補強された重合体に対して通常用いられる言葉は、「高衝撃性ポリスチレン」または「ＨＩＰＳ」である。ＨＩＰＳの物理的性質および機械的性質は交叉結合したゴムの粒子の粒径を含む多くの因子に依存している。ＨＩＰＳ材料の最も望ましい特性の一つは、このような材料が食品および食用油と接触した場合のような原因による劣化または破壊に対する抵抗性である。またこのような製品に対し維持されなければならない他の性質には曲げ強さおよび引張り強さが含まれる。
【０００３】応力亀裂耐性、または環境下応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ、ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の性質は食品の容器に使用される熱可塑性共重合体に特に重要である。このような重合体の容器の中に入れられた食品はこの容器がつくられているような種類の重合体材料を通常は劣化させないが、熱可塑性重合体を押出されたシート材料から熱加工した場合、成形品の中に残留応力が固定される。これらの残留応力により、通常は全体として抵抗性をもっている物質によっても重合体が攻撃を受ける状態になる。ゴムで変性して衝撃強さを増加させたスチレンのような材料は、脂肪および油のような有機性の食品製品に見られるような通常の化学物質に接触した場合、応力亀裂を受け易い。同様に、またこのような製品は、有機性の吹込み剤、例えばフッ素および塩素を含むハロゲン化炭化水素と接触した場合も応力亀裂を受ける。これらの重合体は一般に冷凍機のライニングのような家庭用の器具に用いられているが、発泡体に使用された発泡剤のために冷凍機のキャビティがポリウレタン発泡体で充填されている場合に亀裂を生じる可能性がある。
【０００４】従来、環境下における応力亀裂は、通常多層重合体構造物を使用する複雑な方法で防止されてきた。この方法ではポリスチレン層と発泡剤または脂肪性の食品材料との間に重合体の中間の保護層を入れる。スチレンをこれらの化学物質から遮断するのに用いられる材料のこのような一つの層はＡＢＳ、即ちアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンとして知られる三元重合体である。高衝撃性モノビニル芳香族重合体の応力亀裂耐性を改善する他の試みは、重合体中に混合するゴムの量を増加させる方法であった。不幸にして、ゴムの含量が増加すると最終材料の引張り強さおよび曲げ強さが減少する。他の解決法としては、ポリスチレン・マトリックス内部の交叉結合したゴム粒子の粒径を厳密に維持するためにプロセス条件を厳密に制御する方法がある。この方法について記載した特許の一つは本発明の出願人による１９８８年１０月１１日付けの米国特許４，７７７，２１０号であり、これには高衝撃性ポリスチレンの製造法および粒径を変化させる信頼性をもった再現性のある方法が記載されている。この特許の方法では、スチレン、ゴム（例えばポリブタジエン）および過酸化物触媒の溶液を環境下応力亀裂耐性が高い高衝撃性ポリスチレン材料に変えるために予備反転反応器（ｐｒｅ−ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ）を使用する。
【０００５】応力亀裂耐性を改善するさらに他の試みは、１９７９年３月１３日付けのＭｉｔｔｎａｃｈｔ等の米国特許４，１４４，２０４号であり、この方法はＥＳＣＲを増加させるためにモノビニル芳香族化合物をゴムで変性し、耐衝撃性重合体中の軟い成分（ゲル相）の含量が耐衝撃性重合体の重量に関し少なくとも２６重量％、好ましくは３８重量％になるように、重合の前に単量体に溶解するゴムの量を選ぶ方法である。軟い成分の上限は約５０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜４０重量％の範囲が有利であると考えられている。
【０００６】ＨＩＰＳのＥＳＣＲを増加させるために通常使用される第３の方法は、英国特許明細書１，３６２，３９９号に記載されている。この方法では不飽和の炭素鎖を有する液体の炭化水素を０．２〜５ｐｐｈ（１００部当たりの重量部）の範囲の量でＨＩＰＳ材料に加える。テロマー（ｔｅｌｏｍｅｒ）は、一つの分子（例えばアルコール、アセタールまたはクロロフォルム）の一部分を重合しているオレフィン鎖の端に付加する化学反応生成物としてＷｅｂｓｔｅｒｓ大辞典に定義されている。該英国特許においては、使用されるテロマーは１０００〜６０００の範囲の数平均分子量を示す。低分子量のポリブタジエンを使用してＥＳＣＲをもったＨＩＰＳ（ＥＳＣＲ−ＨＩＰＳ）を製造しようとした試みは交叉結合のために不成功に終わり、このことは該特許の方法では重合反応に中加えられたのではなくポリスチレンと配合した或いは混合されたブタジエンが使用されていることを示している。
【０００７】ＨＩＰＳ材料の応力亀裂耐性を改善する他の試みは英国特許２，１５３，３７０Ａ号に見られ、この方法では記載された少なくとも３００，０００の分子量をもち、粘度が１４０アセンチポイズ以上の高分子ゴム材料を使用してＨＩＰＳ材料をつくり、得られたＨＩＰＳはゴムを７〜１０重量％含み、この際重合はα−メチルスチレン二量体、またはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ジフェニル−１，３−ブタジエンまたはこれらの種々の混合物から成る群から選ばれる化合物を存在させて行われる。またこの方法は全成分の少なくとも７重量％のシクロヘキサンまたはエチルベンゼンを存在させて行われた。さらに、ステアレートのモノトリグリセリドおよびポリエチレンワックスを含む添加剤が必要であった。
【０００８】他方ＥＳＣＲの改善以外の理由でも添加剤が使用された。Ｄｅｍｐｓｅｙ等の米国特許３，５０６，７４０号には、衝撃性ポリスチレン組成物のための内部潤滑剤として低分子量のポリオレフィンを使用することが記載されている。記載された例としては分子量が８００〜１６００（蒸気圧浸透法による）のポリプロピレンおよびポリブチレンが含まれる。
【０００９】分子量のような重合体材料の最終的な性質は使用する重合開始剤の量および種類によって影響を受けることができる。例えば米国特許５，２６６，６０３号にはパーケタールおよび／またはモノパーオキシカーボネート重合開始剤を使用し、残留ベンゼン含量が低いビーズ状の押出し可能なポリスチレンを製造する方法が記載されている。
【００１０】Ｓｏｓａ等の米国特許４，８６１，８２７号には、重合過程中分解して非酸性の分解副成物を生じる遊離基重合開始剤を使用して高衝撃性ポリスチレンを製造するためのスチレン重合法が記載されている。この副成物は再循環流の中に残すことができ、それ以上重合を阻害することはない、このような遊離基重合開始剤の例にはアゾおよびパーオキシ化合物が含まれる。
【００１１】米国特許５，５５９，１６２号には、重合したパーオキシカーボネートの製造法およびこれを重合開始剤として使用する方法が記載されている。米国特許４，４３３，０９９号には、有機過酸化物重合開始剤を使用してＭv分子量が１５０，０００〜１７０，０００の範囲にある耐衝撃性スチレン重合体を製造する方法が記載されている。米国特許４，１２９，７０３号には、パーオキシカーボネート重合開始剤を使用し、それぞれ約７０〜１５０℃の範囲の二つの熱的に異なった重合段階において、各段階で異なった重合開始剤を用いポリスチレンを製造する方法が記載されている。
【００１２】
【本発明の概要】本発明によれば、従来のポリスチレン材料（ＰＳ）用重合開始剤に比べ改善されたＥＳＣＲを与える重合開始剤の特定の組み合わせを用い、ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン・ゴムを含み、ＰＳ材料が該ゴムと重合しているＰＳ材料を提供することによって、公知高衝撃性ポリスチレンの欠点が克服される。本発明の高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は環境下応力亀裂に対する高度の抵抗性、高い衝撃強さ、良好な引張り強さおよび良好な曲げ強さをもっている。
【００１３】
【好適具体化例の説明】本発明においては、衝撃強さを増加させるためにエラストマーで変性されたモノビニル芳香族化合物の重合体を含む熱可塑性組成物が提供され、この配合物は重合開始剤とエラストマーとの組み合わせを存在させてモノビニル芳香族化合物を重合させることにより得られる。この組成物においては、衝撃強さを増加させるために変性された重合体中の軟い成分は重合体に関して２８重量％よりも少ない。この軟い成分は衝撃強さを増加させるために変性された重合体のトルエン不溶成分から存在する可能性のある顔料を差し引いたものとして定義される。本発明に使用される特定のゴムは、いくつかの種類の一つ、例えばＭｏｏｎｅｙ粘度が約５５、数平均分子量が約１５０，０００、重量平均分子量が約３００，０００、ゲル透過法で測定されたＺ分子量が約５００，０００のＦｉｒｅｓｔｏｎｅ社製の商品名Ｄｉｅｎｅ５５であることができよう。有利に使用される他の種類のゴムはシス含量が高いゴムである。
【００１４】高衝撃性重合体は上記の成分を使用して通常の方法で製造することができる。通常の製造方法には米国特許２，６９４，６９２号記載のような塊状重合法および溶液重合法、または米国特許２，８６２，９０６号記載のような塊状懸濁重合法がある。上記の成分を使用する限り他の製造法も使用することができる。
【００１５】本発明に使用される適当なモノビニル芳香族化合物はスチレン、並びに核または側鎖にアルキル基が置換したスチレン、例えばα−メチルスチレンおよびビニルトルエンを含んでいる。モノビニル芳香族化合物は単独でまたは混合物として使用することができる。本発明により製造される高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）はゴムおよびパーケタールおよびパーオキシカーボネートの組み合わせを含む新規組み合わせの重合開始剤を存在させてつくられる。使用されるゴムの量は溶液の約５〜１５重量％の範囲である。重合は塊状重合、溶液重合、または水性分散物中での重合により通常の方法で行われ、ゴムを最初に重合可能な単量体の中に溶解し、次いで重合開始剤の組み合わせを存在させて重合させる。適当なパーオキシカーボネート重合開始剤には例えばｔ−アミル２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）が含まれ、適当なパーケタール重合開始剤は米国フィラデルフィア州、Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔ．２０００、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社製、商品名ＬＵＰＥＲＳＯＬ ２３３であろう。溶液重合法を使用する場合、原料溶液を使用するモノビニル芳香族化合物に関し最高約１０重量％の不活性希釈剤と混合する。好適な不活性希釈剤は芳香族炭化水素または芳香族炭化水素の混合物、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレンまたはこれらの化合物の混合物を含んでいる。適当な連鎖移動剤、例えばメルカプタンまたはα−メチルスチレン二量体を加えて重合体の分子量およびゴム粒子の大きさを制御することもできる。
【００１６】また本発明は予備反転反応器を用いポリスチレンを製造する連続流動法を使用することもできる。この場合スチレン、ゴムおよび重合開始剤の組み合わせの溶液を反転点（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）より低い点まで重合させ、次に第２の撹拌槽反応器の中に導入する。予備反転反応器および第２の撹拌槽反応器の中の溶液の粘度は所望のＨＩＰＳが得られるように厳密に調節する。好適具体化例における特定の製造法は１９８８年１０月１１日付けのＳｏｓａ等の米国特許４，７７７，２１０号に記載されている。この特許は参考のためにその全文が添付されている。
【００１７】ＥＳＣＲを増強するパーケタールおよびパーオキシカーボネートの重合開始剤の組み合わせを最初の単量体／ゴム供給流に加えることが好適であるが、最後の重合反応器に至る重合過程の任意の点で加えることもできる。ＥＳＣＲ特性を予想以上に増強することが見出だされた特定の重合開始剤の一つは前記のｔ−アミル２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート（ＴＡＥＣ）であり、これをパーケタール重合開始剤ＬＵＰＥＲＳＯＬ ２３３と組み合わせて使用した場合である。ＴＡＥＣは種々の割合で使用されるが、約１５０〜８８０ｐｐｍの濃度が好適である。ＬＵＰＥＲＳＯＬ ２３３は約２００ｐｐｍの範囲の量で加える。
【００１８】本発明の第１の具体化例においては、ムーニー粘度５５に対応する分子量をもった通常のブタジエン・ゴムとスチレン単量体の混合物を、種々の濃度のＴＥＡＣおよびパーケタール重合開始剤を用い、上記特許記載の方法により重合させて高衝撃性重合体材料をつくった。
【００１９】下記表１には本発明の重合開始剤の組み合わせを用いて得られたＥＳＣＲの改善を従来法のものと比較して示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】参考のために、脂肪または油を含む食品容器に使用するＨＩＰＳ材料の性能は下記のＥＳＣＲ評価値によって表される。
【００２２】
ＥＳＣＲ 結果１０％ 早期に応力亀裂が起こった２０％ ギリギリで合格３０％ 抵抗性良好４０％ 抵抗性優秀他の系列の実施例においては、コップを製造する場合にＨＩＰＳ材料の靭性を最高にするために（ゲル含量を増加させるために）本発明を使用した。下記表ＩＩは食品容器の場合より少ないゴム含量を使用したコップ級のＨＩＰＳ材料の二つの例を示す。その一つの例には通常のコップ級のＨＩＰＳを使用し、他の例には本発明のＨＩＰＳ材料を使用した。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【結論】表Ｉから明らかなように、実施例ＣおよびＤのパーケタールとパーオキシカーボネートの重合開始剤の組み合わせは、通常の材料ＡおよびＢ（ＥＳＣＲ値が２２．５および２２．８）に比べＥＳＣＲ値（３６．８および４４．３）を著しく改善する。
【００２５】表ＩＩは、本発明を用いるとＥＳＣＲの改善ばかりでない利点が得られることを示している。ＥＳＣＲが重要でない食品級以外のＨＩＰＳ材料（コップ級）の場合、本発明ではゲル含量の改善（９．７に対して１２．５）およびグラフト化レベルの改善（１３０に対して１８４）が得られる。実施例Ｂは本発明を使用した例であり、実施例Ａは通常の方法である。
【００２６】以上、上記に示された結果から、パーケタール重合開始剤をパーオキシカーボネート重合開始剤と組み合わせると、ＥＳＣＲが改善され、またゲル含量およびグラフト化レベルのような他の点も改善されたＨＩＰＳ材料が得られることは明らかである。
【００２７】本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【００２８】１．モノビニル芳香族化合物単量体の供給流を重合反応器の中に導入し、エラストマーの供給流を重合反応器の中に導入し、少なくとも１種のパーケタールおよび少なくとも１種のパーオキシカーボネートを含む重合開始剤化合物を該反応器の中に導入し、該単量体、該重合開始剤化合物、およびエラストマーを反応させてエラストマーで変性された高いＥＳＣＲ値を有するモノビニル芳香族重合体をつくる工程から成るエラストマーで変性されたモノビニル芳香族重合体の環境下応力亀裂耐性を改善する方法。
【００２９】２．該パーケタールは重量で約２００ｐｐｍの量で加え、該パーオキシカーボネートは重量で約１５０〜約８００ｐｐｍの量で加える上記第１項記載の方法。
【００３０】３．該パーケタールはＬｕｐｅｒｓｏｌ Ｌ−２３３であり、該パーオキシカーボネートはｔ−アミル２−エチルヘキシルパーオキシカーボネートである上記第１項記載の方法。
【００３１】４．該パーケタールは重量で約２００ｐｐｍの量で加え、該パーオキシカーボネートは重量で約４００ｐｐｍの量で加える上記第３項記載の方法。
【００３２】５．少なくとも１種の連鎖移動剤および少なくとも１種の潤滑剤を該反応器に加える工程をさらに含み、該潤滑剤は鉱油およびポリイソブチレンから成る群から選ばれる上記第４項記載の方法。
【００３３】６．該連鎖移動剤はメルカプタンであり、これを重量で約５００ｐｐｍの量で加える上記第５項記載の方法。
【００３４】７．加えられる該潤滑剤は鉱油およびポリイソブチレンである上記第５項記載の方法。
【００３５】８．スチレン単量体の供給流を重合反応器に導入し、濃度の低いエラストマーの供給流を該スチレン単量体の供給流と共に該反応器に導入し、少なくとも１種のパーケタール重合開始剤および少なくとも１種のパーオキシカーボネート重合開始剤から成る重合開始剤化合物を該反応器に導入し、該供給流および重合開始剤化合物を反応させて耐衝撃性ポリスチレンを製造する工程から成る改善されたゲル含量およびグラフト化レベルを有しエラストマー含量が減少したコップ級の高衝撃性ポリスチレンを製造する方法。
【００３６】９．該パーケタールは重量で約２００ｐｐｍのＬｕｐｅｒｓｏｌ Ｌ−２３３であり、該パーオキシカーボネートは重量で約６００ｐｐｍのＴＡＥＣである上記第１項記載の方法。
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| 【出願人】 |
【識別番号】３９１０２４５５９
【氏名又は名称】フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
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| 【出願日】 |
平成１３年４月１７日（２００１．４．１７） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６０７８２
【弁理士】
【氏名又は名称】小田島 平吉
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３２７０２８（Ｐ２００２−３２７０２８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１１月１５日（２００２．１１．１５） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１１８０９８（Ｐ２００１−１１８０９８） |
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