| 【発明の名称】 |
樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
| 【発明者】 |
【氏名】小柳 敬夫
【氏名】尾崎 徹
【氏名】横島 実
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| 【要約】 |
【課題】感光性に優れ、硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ａ） |
【特許請求の範囲】
【請求項１】一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素原子数２〜３０の４価の有機基を示し、Ｒ2は炭素原子数２〜２４０の２価の有機基を示し、ｎは０又は１以上の整数である。）と水酸基含有マレイミド化合物（ｂ）と任意成分としてポリオール化合物（ｃ）を反応させて得られるオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
【請求項２】オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】オリゴマー（Ａ）の酸価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】水酸基含有マレイミド化合物（ｂ）が１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ−１）とマレイミド基含有モノカルボン酸（ｅ）の反応物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ−２）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｇ）との反応物であるエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ−２）が式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｘは−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−であり、ｍは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。
【化３】
但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ｄ）である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】熱硬化成分（Ｅ）を含有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】請求項１ないし９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項１１】請求項１０に記載の硬化物の層を有する物品。
【請求項１２】プリント配線板である請求項１１に記載の物品。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有し、プリント配線板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によって形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護するために、カバーコートもしくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途に使用されるソルダーレジストインキとしては、主として多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いという問題があった。従って、このようなソルダーレジストインキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリジット板のその用途が限定され、近年使用されることが多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）への使用は困難である。
【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有するレジストインキとして数多くの提案がなされている。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリーン印刷によってレジストパターンを形成するものであるため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。このため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等にみられるような写真現像型のものの提案もみられるが、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定のオリゴマー（Ａ）を用いることにより、光重合開始剤を使用しない、又は従来の使用量より少なくても硬化性（感光性）に優れ、露光及び有機溶剤類や希アルカリ水溶液による現像により形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成するような有機溶剤又はアルカリ現像型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のような課題を解決するために、特定のオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用することにより前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれば、【０００６】（１）一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜３０の４価の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数２〜２４０の２価の有機基を示す、ｎは０又は１以上の整数である。）と水酸基含有マレイミド化合物（ｂ）と任意成分としてポリオール化合物（ｃ）を反応させて得られるオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、（２）オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である（１）記載の樹脂組成物、（３）オリゴマー（Ａ）の酸価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）記載の樹脂組成物、（４）水酸基含有マレイミド化合物（ｂ）が１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ−１）とマレイミド基含有モノカルボン酸（ｅ）の反応物である（１）記載の樹脂組成物、（５）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ−２）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｇ）との反応物であるエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸（ｃ）を含有する（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（６）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ−２）が式（２）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式（２）中、Ｘは−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−であり、ｍは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。
【化６】
【００１１】但し、ｍが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示し、残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ｄ−２）である（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（７）光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（８）熱硬化成分（Ｅ）を含有する（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（９）プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用である（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（１０）（１）ないし（９）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、（１１）（１０）に記載の硬化物の層を有する物品、（１２）プリント配線板である（１１）に記載の物品、に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、オリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。ここで使用されるオリゴマー（Ａ）の分子量は、重量平均分子量として、１，０００〜１００，０００が好ましく、その酸価は１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１３】本発明で用いられるオリゴマー（Ａ）は、前記したように、前記一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）と水酸基含有マレイミド化合物（ｂ）と任意成分としてポリオール化合物（ｃ）との反応生成物である。（ａ）成分である末端無水物基を有するポリイミド前駆体は、例えば前記一般式（１）で表すことができる。（ａ）成分は例えば一般式（３）
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｒ1は炭素原子数が２〜３０の４価の有機性基を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（４）
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、Ｒ2は炭素原子数が２〜２４０、好ましくは２〜６０より好ましくは２〜３０の２価の有機性基を示す）で表されるジアミンとを有機溶媒中で反応させることによって製造することができる。
【００１８】前記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えばピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタンエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物、下記一般式（５）
【００１９】
【化９】
【００２０】（式中、Ｒ5及びＲ6は一価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基）を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、「リットル」は１以上の整数である）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルカルボン酸、３，４，９，１０−ペソレンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２１】前記一般式（４）で表されるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、２，２−ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス−〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（４−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（３−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、４，４’−（又は３，４’−，３，３’−，２，４’−，２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’（又は３，４’−，３，３’−，２，４’−，２，２’）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−，３，３’２，４’−，２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−，３，３’−，２，４’−，２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、Ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｏ−トリジン、Ｏ−トリジンスルホン、４，４’メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’ベンゾフェノンジアミン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、２，６−ジアミノピリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式（６）
【００２２】
【化１０】
【００２３】（式中、Ｒ7及びＲ8は炭素原子数１〜１０の二価の炭化水素を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ9及びＲ10は一価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０）を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サン・テクノケミカル（株）製ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】（ａ）成分である末端無水物基を有するポリイミド前駆体は、既に知られた各種方法により製造することができる。例えば、前記テトラカルボン酸無水物とジアミンを必要に応じて用いる有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００２５】前記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記一般式（４）で表されるジアミンの使用量は、１．０／０．５〜１．０／０．９９（モル）の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは１．０／０．５〜１．０〜０．９（モル）である。本発明で使用するポリアミド前駆体（ａ）の重量平均分子量としては５００〜１００，０００が好ましい。
【００２６】本発明で使用されるポリイミド前駆体を生成する反応に使用する有機溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコール（又はジェチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等を用いることができるが、ラクトン類やカーボネート類が好ましく用いることができる。
【００２７】有機溶媒の使用料は、生成するポリイミド前駆体の１〜１０倍（重量比）とすることが好ましい。
【００２８】水酸基含有マレイミド化合物（ｂ）としては、例えば、反応式【００２９】
【化１１】
【００３０】で示されるように、マレイミドとホルムアルデヒドとから、あるいは、反応式【００３１】
【化１２】
【００３２】で示されるように、無水マレイン酸と１級アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特許２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５号公報参照）などを用いて合成できる分子中に１個のマレイミド基と１個の水酸基を有するマレイミド化合物（ｂ−１）、１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ−１）とマレイミド基含有モノカルボン酸（ｅ）の反応物である分子中に２個のマレイミド基と２個の水酸基を有するマレイミド化合物（ｂ−２）等を挙げることができる。
【００３３】前記、１級アミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４−メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】前記、エポキシ樹脂（ｄ−１）の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビ（テトラメチルフェノール）ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３５】前記、マレイミド基含有モノカルボン酸（ｅ）の具体例としては、例えば、第１に、【００３６】
【化１３】
【００３７】で示されるように、無水マレイン酸と１級アミノカルボン酸とから、公知の技術〔例えば、デー・エイチ・ライヒ（Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）参照〕を用いて合成できる化合物（ｅ−１）、第２に、前記水酸基含有マレイミド化合物（ｂ−１）と分子中に１個の酸無水物基を有する化合物（例、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等）とのハーフエステル化物（ｅ−２）等を挙げることができる。
【００３８】前記、１級アミノカルボン酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】前記、ハーフエステル化合物（ｅ−２）は、前記水酸基含有マレイミド化合物（ｂ−１）中の水酸基１化学当量と前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物中の無水物基約１化学当量を反応させることにより得ることができる。反応温度は６０〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応時に必要に応じて、有機溶剤を使用することもできる。
【００４０】前記、エポキシ樹脂（ｄ−１）とマレイミド基含有モノカルボン酸（ｅ）との反応は、無溶媒もしくは、アルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には、溶剤類、例えばアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を好ましく使用できる。
【００４１】反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。触媒の具体例は、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００４２】又、反応中、重合防止の目的で重合防止剤を使用することもできる。重合防止剤の具体例は、Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等を挙げることができる。該重合防止剤の使用量は、反応物に対して０．０５〜３重量％である。
【００４３】好ましい水酸基含有マレイミド化合物（ｂ）としては、前記、エポキシ樹脂（ｄ−１）とマレイミド基含有モノカルボン酸（ｅ）の反応物であるマレイミド化合物（ｂ−２）等を挙げることができる。
【００４４】任意成分としてのポリオール化合物（ｃ）の具体例としては、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコンポリオール及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】アルキルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４６】ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジェチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００４７】付加重合ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオールはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法などによって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００４８】ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。ＰＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴＧ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００４９】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００５０】エポキシ（メタ）アクリレートとしては、前記、エポキシ樹脂（ｄ−１）と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。好ましいエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００５１】その他のポリオールとして、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メタ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アクリルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロキシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】本発明で用いられるオリゴマー（Ａ）は、例えば以下の様にして製造することができる。第一法としては、一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）と水酸基含有マレイミド化合物（ｂ）と任意成分としてのポリオール化合物（ｃ）を同時に仕込み反応させる。第二法としては、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、次いで（ｃ）成分を反応させる。又は（ａ）成分と（ｃ）成分を反応させ、次いで（ｂ）成分を反応させる等である。
【００５３】（ａ）成分中の無水物基１当量に対して、（ｂ）＋（ｃ）成分の総量中の水酸基１．０〜２．０当量を反応させるのが好ましい。（ｂ）＋（ｃ）成分の総量を１００重量部とした場合、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の使用割合としては、（ｂ）成分は、３０〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは５０〜１００重量部であり、（ｃ）成分は、０〜７０重量が好ましく、特に好ましくは０〜５０重量部である。オリゴマー化反応の反応温度は、常温〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。なお、この反応時には、前記の溶剤類や下記の反応性希釈剤（Ｂ−２）を加えても良い。
【００５４】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば前記の溶剤類やブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類等の有機溶剤類（Ｂ−１）やカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤（Ｂ−２）等があげられる。
【００５５】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。
【００５６】本発明では、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を使用しても良い。エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）は、前記したように１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ−２）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｆ）と多塩基酸無水物（ｇ）との反応生成物である。
【００５７】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ−２）としては、例えば上記一般式（２）で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの樹環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、一般式（２）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。なお、一般式（２）におけるｎはエポキシ当量から計算される。
【００５８】一般式（２）で示されるエポキシ樹脂（ｄ−２）は、一般式（２）において、Ｍが水素原子である原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより得ることができる。原料エポキシ化合物は市販されており、例えばエピコートシリーズ（エピコート１００９、１０３１：油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロンシリーズ（エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０：大日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲシリーズ（ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ：ダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦシリーズ（ＹＤＦ−２００４、２００７：東都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００５９】原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ化合物におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当量以上使用すれば良い。しかしながらアルコール性水酸基１当量に対して１５当量を超えると増量した効果はほとんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。
【００６０】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、式（２）で表される化合物のＭが水素原子である原料エポキシ化合物のエポキシ化したいアルコール水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれば良い。式（２）で表される化合物のＭが水素原子である原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基を全量エポキシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコール性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分子化が起こる傾向にある。
【００６１】反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり好ましくない。
【００６２】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。
【００６３】エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００６４】前記、エポキシ樹脂（ｄ−２）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｆ）を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対して（ｆ）成分の総量のカルボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。
【００６５】反応時又は反応後に、希釈溶剤として、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもよい。
【００６６】又、反応時又は反応後に、前記の反応性希釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することができる。
【００６７】更に、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。
【００６８】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００６９】次いで、多塩基酸無水物（ｇ）を反応させる。多塩基酸無水物（ｆ）としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前記エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましくは０．０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
【００７０】その使用量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）成分１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部となる割合が適当である。
【００７１】本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用しても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジェトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジェトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノープロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントキン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７２】これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００７３】光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好ましい。
【００７４】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成分として、熱硬化成分（Ｅ）を用いることが好ましく、これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れたプリント配線板用材料とすることができる。本発明で用いる熱硬化成分（Ｅ）としては、オリゴマー（Ａ）、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）と熱硬化する官能基を分子中に有するものであればよく、特に特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合体皮膜を形成することができ好ましい。
【００７５】メラミン化合物としては、メラミン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
【００７６】オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００７７】フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが挙げられる。
【００７８】これらの熱硬化成分（Ｅ）の中でも特に（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応性に優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹脂が好ましい。
【００７９】上記熱硬化成分（Ｅ）の使用量の好適な範囲は、通常、前記（Ａ）及び（Ｄ）成分中のカルボキシル基１個当り、該熱硬化成分（Ｅ）の官能基が０．２〜３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。
【００８０】また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。
【００８１】さらに、本発明では、前記したオリゴマー（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱硬化成分（Ｅ）に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００８２】なお、前記のような（Ｅ）成分は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板への塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前記、（Ａ）及び（Ｃ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｅ）成分を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００８３】本発明の樹脂組成物は、支持体として例えば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤類（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用いることもできる。
【００８４】本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
【００８５】本発明のプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００８６】上記、現像に使用される有機溶剤としては、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジェチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光として利用できる。
【００８７】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。
【００８８】（末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）の合成例）
合成例１２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン３２．８（０．０８モル）ジェファーミンＤ−２０００（サン・テクノケミカル（株）商品名、ポリオキシアルキレンジアミン、分子量２０００）４０．０（０．０２モル）及びγ−ブチロラクトン５３７．２を仕込んだ後、４５℃に昇混し、４３−５０℃に保ちながら、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）６１．５（０．１５モル）、を少量づつ添加した。添加後、４５℃で約５時間反応を続けた後、室温に冷却して、固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６７不揮発分２０％末端水物基含有のポリイミド前駆体溶液（ａ−１）を得た。
【００８９】（水酸基含有マレイミド化合物（ｂ）の合成例）
合成例２ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成（株）製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７３）３４６ｇ、マレイミドカプロン酸４１４ｇ、カルビトールアセテート４１０．８ｇ、Ｐ−メトキシフェノール０．６ｇ及びトリフェニルホスフィン２．３ｇを仕込み、９８℃で約３２時間反応させ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．０以下になった後、反応を終了し、固形分濃度６５重量％の下記構造式の物質を主成分とする反応物（ｂ−１）を得た。
【００９０】
【化１４】
【００９１】（オリゴマー（Ａ）の合成例）
合成例３合成例１で得たポリイミド前駆体溶液（ａ−１）６７１５ｇ、合成例２で得た水酸基含有マレイミド化合物（ｂ−１）１１７３．７ｇを仕込み、８５℃で１０時間反応し、固形分の重量平均分子量が約６３００（ＧＰＣ法による）で固形分の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分２６．７％のオリゴマー（Ａ−１）を得た。
【００９２】合成例４合成例１で得たポリイミド前駆体溶液（ａ−１）２６８６０ｇ、合成例２で得た水酸基含有マレイミド化合物（ｂ−１）２３４７．４ｇ及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリル酸エステル（（ｃ）成分）４８４ｇを仕込み、８５℃で１０時間反応し、固形分の重量平均分子量が約１１０００（ＧＰＣ法による）で固形分酸価が９２ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分、２４．９％のオリゴマー（Ａ−２）を得た。
【００９３】（エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）の合成例）
合成例５前記、一般式（２）においてＸが−ＣＨ２−、Ｍが水素原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０ｇとエピクロルヒドリン９２５ｇをジメチルスルホキシド４６２．５ｇに溶解させた後、撹拌下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９ｇ（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ｄ−２）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｄ−２）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ化合物におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ｄ−２）３１０ｇ及びカルビトールアセテート２０７．１ｇを仕込み、９０℃に加熱撹拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃まで冷却し、アクリル酸７２．０ｇ、メチルハイドロキノン０．８ｇ、トリフェニルホスフィン１．８ｇを加え、８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１．０、固形分が６５重量％であるアクリル酸エステル化物を得た。次いで、このアクリル酸エステル化物５９１．７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ、カルビトールアセテート８１．８ｇを仕込み、９０℃で１０時間反応し、固形分酸価が１０５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ−１）を得た。固形分の重量平均分子量は約７５００（ＧＰＣ法による）であった。
【００９４】実施例１〜３、比較例１〜３本発明のレジスト組成物を表１の配合組成にしたがって配合、溶解及び混練し調製した。次いで調製したレジスト組成物をスクリーン印刷によりプリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したもの）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光機を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で紫外線を照射し、１ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液で現像を行い、さらに１５０℃で６０分熱硬化して試験基板を作製した。得られたレジスト組成物について、感光性能の評価を行った。得られた試験基板について、アルカリ現像性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表２に示す。なお、評価方法及び評価基準は、以下に示します。
【００９５】
表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ２（Ａ）成分合成例３で得た樹脂（Ａ−１） 374.5合成例４で得た樹脂（Ａ−２） 281.4 187.3（Ｂ）成分ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ＊１ 16 16 16 16 16 16カルビトールアセテート 10 10（Ｃ）成分合成例５で得た樹脂（Ｃ−１） 46.2 154 154 154（Ｄ）成分イルガキュアー９０７＊２ 4 2 2 10 10 3カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ＊３ 0.48 0.24 0.24 1.2 1.2 0.36（Ｅ）成分ＹＸ−４０００＊４ 30 30 30 30ＤＥＮ−４３８＊５ 30 30その他微粉シリカ（充填剤） 10 10 10 10 10 10メラミン（エポキシ硬化促進剤）1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2ＫＳ−６６（消泡剤）＊６ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0【００９６】注）．
＊１；ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊２；イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、光重合開始剤、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノ−プロパン−１−オン。
＊３；カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン。
＊４；ＹＸ−４０００：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂。
＊５；ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル社製、フェノール・ノボラックエポキシ樹脂。
＊６；ＫＳ−６６：信越化学工業社製、シリコーン系消泡剤。
【００９７】評価方法及び評価基準（１）感光性：乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ積算光量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記の基準を使用した。
○・・・・６段以上。
△・・・・４〜５段。
×・・・・３段以下。
（２）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプレー現像による現像性を評価した。
○・・・・目視により残留物無し。
×・・・・目視により残留物有り。
【００９８】（３）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化膜の状態で判定した。
○・・・・異常なし。
×・・・・剥離あり。
【００９９】（４）可撓性：試験基板を１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
○・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【０１００】（５）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
○・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【０１０１】（６）無電解金メッキ耐性：以下のように試験基板に金メッキを行った後、セロテープ（Ｒ）粘着テープで剥離したときの状態で判定した。
○・・・・異常無し。
△・・・・若干剥離あり。
×・・・・剥離なし。
【０１０２】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液の２０Ｖｏｌ％水溶液（ＰＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液、ＰＨ６）に２０分間浸漬して無電解金メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、また６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をより切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基板を得た。
【０１０３】
表２ 実施例 比較例項 目 １ ２ ３ １ ２ ３感光性 ○ ○ ○ ○ ○ ×現像性 ○ ○ ○ ○ ○ ○はんだ耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○可撓性 ○ ○ ○ × × ×耐熱劣化性 ○ ○ ○ × × ×無電解金メッキ性 ○ ○ ○ ○ ○ ×【０１０４】表２に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の使用量を少なくしても十分な感光性を有し、良好なアルカリ現像性を示し、又はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に優れた硬化膜を与える。
【０１０５】
【発明の効果】本発明により、光重合開始剤の使用量が少なくとも十分な硬化性を有し、硬化物の可撓性やはんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４０８６
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年４月２０日（２００１．４．２０） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３１７０２２（Ｐ２００２−３１７０２２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１０月３１日（２００２．１０．３１） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１２１９０２（Ｐ２００１−１２１９０２） |
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