| 【発明の名称】 |
熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤及びそれを含む樹脂組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】宮武 信雄
【氏名】高木 彰
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| 【要約】 |
【課題】耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を与える改質剤をえる。
【解決手段】改質剤として、アクリル系ゴム粒子の存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中に重合体粒子を凝集肥大化させて得られ、かつトルエン不溶分量が７０重量％以上であるゴム変性樹脂を得る。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アクリル系ゴム粒子の存在下にビニル系単量体を重合させ、該重合中に重合体粒子を凝集肥大化させて得られ、かつトルエン不溶分量が７０重量％以上であるゴム変性樹脂からなる熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤。
【請求項２】 アクリル系ゴム粒子７０〜９５重量部の存在下にビニル系単量体５〜３０重量部（合計量が１００重量部）を重合させてなる請求項１記載の熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤。
【請求項３】 アクリル系ゴム粒子がラテックス状である、請求項１または２記載の熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤。
【請求項４】 ビニル系単量体が、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤。
【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤０．１〜１５０重量部と熱可塑性樹脂１００重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】 熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、 ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂またはポリフェニレンエーテルである請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤とそれを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ブタジエンゴムにメタクリル酸メチルやスチレンをグラフト重合したＭＢＳ樹脂は熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良させるために広く用いられている。しかしＭＢＳ樹脂は、ブタジエンゴムを使用しているために耐候性が悪いという欠点をもつ。このため、アクリル系ゴム、とくにアクリル酸ブチルゴムをゴム成分として利用することが提案され（特公昭５１−２８１１７号公報）、実際に使用されている。しかし、アクリル酸ブチルゴムは耐候性の点では十分であるが、耐衝撃性改良効果が不十分という欠点をもつ。そこで、ガラス転移温度（Ｔｇ）のより低いゴム成分を併用することがいくつか提案されている。たとえば、特開平４−１００８１２号公報には、アクリル酸ブチルゴムとよりＴｇの低いシリコーンゴムとを複合させたゴムを用いることが提案されている。特開平８−１０００９５号公報および特開２０００−２６５５２号公報には、アクリル酸ブチルと側鎖のアルキル成分が長く、よりＴｇの低い重合体を与えるアクリル系単量体を併用して耐衝撃性改良効果の向上をはかることが提案されている。
【０００３】また、低いＴｇのゴム成分を併用せずに、製造法を工夫することにより、耐衝撃性改良効果をはかる試みもなされている。たとえば、特開平５−２５２２７号公報には、ゴム粒子に少量のビニル系単量体をグラフト重合し、その後、重合体粒子を凝集肥大させ、さらにビニル系単量体をグラフト重合することで耐衝撃性改良効果の向上をはかることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平４−１００８１２号公報、特開平８−１０００９５号公報および特開２０００−２６５５２号公報の技術では、耐衝撃性が向上するが、新たな原料を使用することに伴う原料費の上昇に見合う向上が見られない。
【０００５】また、特開平５−２５２２７号公報の技術は、該公報の実施例にも、従来のゴム粒子を肥大した、肥大化ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したものよりも、衝撃強度が劣る結果が示されており、原料費の上昇などはないが、耐衝撃性改良効果の向上が見られない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、コスト−耐衝撃性改良効果のバランスのより優れた熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤の開発を課題として鋭意検討を重ねた結果、アクリル系ゴム粒子の存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中に、重合体粒子を凝集肥大化させたゴム変性樹脂であって、該ゴム変性樹脂が特定のトルエン不溶分量をもつ場合に、耐衝撃性改良効果に優れた熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤として使用できること、また、該ゴム変性樹脂からなる熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤を熱可塑性樹脂に配合するとにより耐衝撃性が極めて良好な熱可塑性樹脂組成物がえられることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、アクリル系ゴム粒子の存在下にビニル系単量体を重合させ、該重合中に重合体粒子を凝集肥大化させて得られ、かつトルエン不溶分量が７０％（重量％を表す、以下同様）以上であるゴム変性樹脂からなる熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤（請求項１）、アクリル系ゴム粒子７０〜９５部（重量部を表す。以下同様）の存在下にビニル系単量体５〜３０部（合計量が１００部）を重合させてなる請求項１記載の熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤（請求項２）、アクリル系ゴム粒子がラテックス状である、請求項１または２記載の熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤（請求項３）、ビニル系単量体が、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤（請求項４）、請求項１、２、３または４記載の熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤０．１〜１５０部と熱可塑性樹脂１００部とからなる熱可塑性樹脂組成物（請求項５）、および前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、 ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂またはポリフェニレンエーテルである請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。（請求項６）、に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤は、アクリル系ゴム粒子の存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中に、重合体粒子を凝集肥大化させたゴム変性樹脂からなるものである。すなわち、該耐衝撃性改良剤は、アクリル系ゴムにビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子が凝集肥大した粒子を含有したゴム変性樹脂である。凝集肥大は、グラフト重合の途中に一気に凝集肥大してもよく、また、グラフト重合の進行とともに少しずつ凝集肥大してもよい。
【０００９】また、本発明の熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤は、トルエン不溶分量が７０％以上のものであり、好ましくは８０％以上、さらに好ましく８５％以上であり、上限は１００％である。トルエン不溶分量が少なすぎると耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にある。トルエン不溶分（ゲル含有量）はサンプルを室温でトルエンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離したときのトルエン不溶分の重量分率である。
【００１０】本発明の耐衝撃性改良剤は、本発明のビニル系単量体を重合する途中に凝集肥大させずにえられたグラフト共重合体からなる耐衝撃性改良剤あるいはビニル系単量体の重合前に、アクリル系ゴム粒子を凝集肥大してえられた、すなわちアクリル系ゴム肥大化粒子にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体からなる耐衝撃性改良剤よりも、耐衝撃性改良効果に優れるという特徴を有する。
【００１１】なお、本発明におけるアクリル系ゴムとは、ゴムを構成する単位中において（メタ）アクリル系単量体単位の割合が５０％以上、さらには６０％以上であり、かつゴムのＴｇが０℃以下のものである。
【００１２】本発明に使用されるアクリル系ゴム粒子とは、ゴムとしての性質を有するものの粒子であればとくに制限なく使用でき、たとえばアクリル酸ブチル重合体ゴム粒子、アクリル酸２エチルヘキシル重合体ゴム粒子、アクリル酸ブチル−アクリル酸２エチルヘキシル共重合体ゴム粒子などがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合単に混合し併用しても、物理的に関連させても、また化学的に結合させても、更にコアシェル構造にしてもよい。
【００１３】アクリル系ゴム粒子の大きさとしては、平均粒子径１０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１５０ｎｍであるのが、後述する肥大化操作によって肥大化させやすい点から好ましい。ゴム粒子の平均粒子径は光散乱法による体積平均として測定される。
【００１４】また、アクリル系ゴム粒子に含まれるトルエン不溶分量（ゲル含有量）は、７０％以上、さらには８０％以上であるのが、衝撃強度の発現の点から好ましい。上限は１００％である。
【００１５】前記アクリル系ゴムの具体例としては、アクリル酸ブチル重合体ゴム、アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ゴム、アクリル酸ブチル重合体−（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル重合体が物理的に共存したゴム、アクリル酸ブチル重合体−（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル重合体が化学的に結合したゴム、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体ゴムなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を使用してもよい。なお、ここでいう共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体を含み、さらにはこれらが組み合わさったものでもよい。
【００１６】アクリル系ゴム粒子としては、ラテックス状のもの、すなわちアクリル系ゴムラテックスを使用することが、ゴム変性樹脂の製造のし易さの点から好ましい。
【００１７】アクリル系ゴムラテックスとしては、通常、固形分（１２０℃、１時間の乾燥後測定）濃度１０〜５０％のものが使用され、２０〜４０％のものが後述する肥大化操作で、粒子径が制御し易いという点から好ましい。
【００１８】アクリル系ゴムラテックスは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体およびその他の共重合可能な単量体などの単量体混合物をラジカル重合開始剤および要すれば連鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法（たとえば特開昭５０−８８１６９号公報や特開昭６１−１４１７４６号公報に記載された方法など）により重合させることにより得ることができる。
【００１９】前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とはアクリル系ゴムの主骨格を形成する成分である。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルがあげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、えられる重合体のガラス転移温度の低さおよび経済性の点から、アクリル酸ブチルを４０〜１００％、さらには６０〜１００％含むものが好ましく、また、のこりの共重合成分としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００２０】前記分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体は、アクリル系ゴム粒子に架橋構造を導入し、ネットワーク構造を形成してゴム弾性を発現させるとともに、後述するビニル系単量体とのグラフト活性点を提供するために使用される成分である。その具体例としては、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは架橋効率およびグラフト効率がよいという点からメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリルが好ましい。
【００２１】前記その他の共重合可能な単量体は、えられるアクリル系ゴムの屈折率などを調整するための単量体である。その具体例としては、たとえばメタクリ酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルビニルシランなどのケイ素含有ビニル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】前記アクリル系ゴムラテックスを製造するばあいの好ましい単量体の使用割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が６６．５〜９９．８％、さらには８５〜９９．８％、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体が０．２〜１０％、さらには０．２〜５％およびその他の共重合可能な単量体が０〜２３．４％、さらには０〜１４．９％であり、これらの合計が１００％となるように使用される。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用割合が少なすぎるばあいには、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低下することとなり、多すぎるばあいには、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体の割合が少なくなりすぎ、用いた効果が発揮できず、耐衝撃性が低くなる傾向が生じる。また、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体の使用割合が少なすぎるばあいには、架橋密度が低すぎて、最終的にえられるゴム変性樹脂のトルエン不溶分量が７０％より少なくなり、耐衝撃性の発現効果が低下し、多すぎるばあいには逆に架橋密度が高くなりすぎてやはり耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、その他の共重合可能な単量体は、屈折率や耐衝撃性の調整などのために使用される成分であるが、使用することによる効果をうるためには０．１％以上使用するのが好ましい。
【００２３】前記アクリル系ゴムラテックスの乳化重合で使用されうる、前記ラジカル重合開始剤や、要すれば使用される連鎖移動剤は通常ラジカル重合で用いられるものであれば特に限定されない。
【００２４】ラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物が特に好ましい。
【００２５】前記有機過酸化物または無機過酸化物を用いる場合、硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジエアミン酢酸塩など混合物を還元剤として併用することができる。還元剤の併用は、重合温度を低くできることから特に好ましい。
【００２６】これらのラジカル重合開始剤の使用量は、用いられる単量体混合物１００部に対して、通常、０．００５〜１０部、好ましくは０．０１〜５部であり、さらに好ましくは０．０２〜２部である。
【００２７】ラジカル重合開始剤の量があまりにも少ないばあい、重合速度が低くなり、生産効率が悪くなる傾向にあり、また、あまりにも多いばあいには、えられる重合体の分子量が低下し、耐衝撃性が低くなる傾向にある。
【００２８】連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどがあげられる。
【００２９】連鎖移動剤は任意成分であるが、使用するばあいの使用量は、耐衝撃性の発現の点から単量体混合物１００部に対して０．００１〜５部であることが好ましいまた前記乳化重合を行う際に用いられる乳化剤は、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどを使用できる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】本発明のゴム変性樹脂は、前記アクリル系ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中に凝集肥大化させることにより得ることができる。
【００３１】前記ゴム変性樹脂は、アクリル系ゴム粒子にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子が凝集肥大化した粒子を含有した樹脂粒子からなり、該樹脂粒子の平均粒子径としては１００ｎｍ以上、さらには１２０ｎｍ以上のものが好ましく、また１０００ｎｍ以下、さらには８００ｎｍ以下のものが好ましい。１００ｎｍ未満のばあい、および１０００ｎｍをこえるばあいは、いずれも耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００３２】前記凝集肥大化は、たとえばアクリル系ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合する工程の前または工程の途中で、ラテックスに硫酸ナトリウムなどの無機塩、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、特開昭５０−２５６５５公報、特開平８−１２７０３号公報、特開平８−１２７０４号公報などに記載された不飽和酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などとの共重合によってえられる非架橋の酸基含有共重合体ラテックスなどを添加するなどの一般的な方法により行なうことができる。とくに、無機塩を用いることが凝集肥大化終了後に系のｐＨを調整する手間が省けることから好ましい。
【００３３】前記無機塩、無機酸、有機酸を使用するばあい、その使用量はアクリル系ゴムラテックス１００部（固形分）に対して、０．１〜５部、さらには０．２〜４部、とくには０．３〜３部であることが好ましい。使用量が少なすぎるばあい、凝集肥大化しにくい傾向にあり、多すぎるばあいには凝塊物の生成が起こりやすくなるため、工業的な生産に適さなくなる傾向にある。
【００３４】前記酸基含有共重合体ラテックスを使用するばあい、その使用量は混合ラテックス１００部（固形分）に対して、０．１〜１０部、さらには０．２〜５部であることが好ましい。使用量が少なすぎるばあいには実質的に凝集肥大が起こりにくくなる傾向にあり、使用量が多すぎるばあいには耐衝撃性が低下するなど好ましくない現象が生じやすくなる。
【００３５】前記凝集肥大化するために、無機塩、無機酸、有機酸または酸基含有共重合体ラテックスを添加する時期は、前記ビニル系単量体を重合する工程中に凝集肥大化が起こればとくに限定されないが、重合前ないし重合に使用するビニル系単量体の９０％が重合するまで、さらには重合に使用するビニル系単量体の１０％以上が重合した時点ないし重合に使用するビニル系単量体の７０％が重合するまで、とくには重合に使用するビニル系単量体の１０％以上が重合した時点ないし重合に使用するビニル系単量体の５０％が重合するまでであることが、耐衝撃性の発現という点で好ましい。
【００３６】凝集肥大化の処理温度は、３０〜９０℃、さらには４０〜８０℃が、凝集肥大化粒子の粒子径を制御しやすい点で好ましい。
【００３７】前記アクリル系ゴム粒子の存在下に重合せしめられるビニル系単量体は、ゴム変性樹脂が熱可塑性樹脂と配合され成形されたばあいに熱可塑性樹脂との相溶性を高め、熱可塑性樹脂中にゴム変性樹脂を均一に分散させるために使用される成分である。
【００３８】前記ビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ジビニルベンゼンのような芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなシアン化ビニル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル系単量体、メタクリル酸単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３ブチレングリコールなどのメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸エステル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、多段階で１種、２種以上のビニル系単量体を重合してもよい。これらのなかでは、凝集肥大させやすさの点から、メタクリル酸エステル単量体および（または）アクリル酸エステル単量体を５０〜１００％さらには７０〜１００％含むものが好ましく、またのこりの成分は上述した芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル系単量体などがあげられる。
【００３９】前記ビニル系単量体の使用量は、アクリル系ゴム粒子７０〜９５部、さらには８０〜９２部、とくに８５〜９０部に対して、５〜３０部、さらには８〜２０部、とくに１０〜１５部を合計量が１００部になるように使用することが好ましい。前記ビニル系単量体の使用量が多すぎるばあいには、得られるゴム変性樹脂のトルエン不溶分量が７０％より少なくなり、充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向が生じ、少なすぎるばあいには得られるゴム変性樹脂の粉体状態が悪くなり取り扱いが困難になる傾向がある。
【００４０】前記ビニル系単量体の重合は、アクリル系ゴムラテックスの存在下に乳化重合法を用いて行うことが好ましく、該乳化重合に使用されるラジカル重合開始剤、要すれば用いられる連鎖移動剤、さらには要すれば添加される乳化剤は、前記アクリル系ゴムラテックスの製造で使用されうるものでよく、使用量の制限も同じ制限が適用されうる。なお、ラジカル重合開始剤については、前述したもののなかで、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、過硫酸カリウムあるいは過硫酸アンモニウムは、アクリル系ゴム内部にビニル系単量体の重合体成分が入り込みにくく、耐衝撃性に有利なグラフト共重合体粒子を得ることができる点から好ましい前記乳化重合で得られたゴム変性樹脂は、ラテックスからポリマーを分離して使用してもよく、ラテックスのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機酸を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００４１】このようにしてえられたゴム変性樹脂（ポリマーを分離したものまたはラテックスのままのもの）は、熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤として、各種の熱可塑性樹脂に配合され、耐衝撃性が改善された熱可塑性樹脂組成物がえられる。
【００４２】前記熱可塑性樹脂の好ましい具体例としては、耐衝撃性が発現しやすい点から、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、 ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリル系ゴム／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテルなどがあげられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合の具体例としては、ポリカーボネート５〜９５％とＡＢＳ樹脂またはＡＡＳ樹脂またはＡＥＳ樹脂５〜９５％とを合計量が１００％になるように混合した樹脂、ポリカーボネート５〜９５％とポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート５〜９５％とを合計量が１００％になるように混合した樹脂があげられる。
【００４３】熱可塑性樹脂１００部に対する前記ゴム変性樹脂の添加量は０．１〜１５０部であり、好ましくは０．５〜１２０部が物性バランスの点から好ましい。前記添加量が少なすぎるばあいには、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が充分向上せず、多すぎるばあいには、熱可塑性樹脂の剛性や表面硬度などの特性を維持することが難しくなる。
【００４４】前記ラテックスからポリマーが分離されたゴム変性樹脂粉末と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行うことができる。
【００４５】このとき、通常使用される配合剤、すなわち可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、高分子滑剤、滴下防止剤などを配合することができる。たとえば、難燃剤の好ましい具体例は、トリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル、安定化赤リンなどのリン系化合物やフェニル基含有ポリオルガノシロキサン系共重合体などのシリコーン系化合物などがあげられ、高分子加工助剤の好ましい具体例は、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体などのメタクリレート系（共）重合体があげられ、滴下防止剤の好ましい具体例は、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂があげられる。これらの配合剤の好ましい使用量は、効果−コストのバランスの点から熱可塑性樹脂１００部に対して、０．１〜３０部、さらには０．２〜２０部、とくには０．５〜１０部である。
【００４６】前記熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造されるばあいには、該熱可塑性樹脂のラテックスとゴム変性樹脂のラテックスとをいずれもラテックスの状態でブレンドしたのち、共凝固させることにより熱可塑性樹脂組成物をうることも可能である。
【００４７】えられた熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、たとえば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【００４８】えられた成形品は従来のアクリル系ゴム耐衝撃改質剤を使用したものに比べて、耐衝撃性にすぐれたものになる。
【００４９】
【実施例】つぎに本発明を実施例にもとづき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものでない。
【００５０】なお、以下の実施例および比較例における評価は、つぎの方法にしたがって行った。
［ラテックスの固形分濃度（加熱乾燥残分）および重合転化率］反応後のラテックスのサンプルを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形分濃度（加熱乾燥残分）を求めて、（固形量／仕込み単量体量）×１００（％）で算出した。
［平均粒子径］測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のマイクロトラック ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（ｎｍ）および粒子径分布の変動係数（標準偏差／体積平均粒子径（％））を測定した。
［トルエン不溶分量］
アクリルゴム：ラテックスを５０℃で７５時間乾燥させ、そののち、室温で減圧乾燥を８時間して測定用試料をえた。試料を室温でトルエンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで６０分間遠心分離し、試料中のトルエン不溶分の重量分率を算定した。
【００５１】ゴム変性樹脂：実施例中記載の方法で粉末化したものを、アクリルゴムと同様にしてトルエン不溶分量を算出した。
［アイゾット衝撃強度］ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、２３℃または−３０℃でノッチつき１／４インチバーまたは１／８インチバーを用いて測定した。
【００５２】（製造例１）
［アクリルゴムラテックス（Ａｃ−１）の製造］撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水２００部、オレイン酸ナトリウム１．３部を一括して仕込んだ。
【００５３】系を撹拌しながらチッ素気流下に７０℃まで昇温させ、７０℃到達後、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４部、メタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）０．０２部からなる混合物を一括添加して、そののち過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０５部を添加して７０℃で１時間撹拌をつづけた。そののち、ＢＡ９６部、ＡｌＭＡ０．４８部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下後１時間撹拌をして重合を終了し、アクリルゴムラテックス（Ａｃ−１）をえた。重合転化率は９９％であった。えられたラテックスは、固形分濃度３３％、平均粒子径８０ｎｍ、粒子径分布の変動係数２８％、トルエン不溶分量９６％であった。
【００５４】（製造例２）
［アクリルゴムラテックス（Ａｃ−２）の製造］撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水２００部、ロジン酸ナトリウム１．２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．４部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を一括して仕込んだ。
【００５５】系を撹拌しながらチッ素気流下に４０℃まで昇温させ、４０℃到達後、ＢＡ７０部、ＡｌＭＡ０．１４部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１部からなる混合物を４時間かけて滴下し、滴下後１時間撹拌をつづけた。そののち、ＢＡ３０部、ＡｌＭＡ０．３６部、ＣＨＰ０．０６部からなる混合物を２時間かけて滴下して、滴下後１時間撹拌をして重合を終了し、アクリルゴムラテックス（Ａｃ−２）をえた。重合転化率は９９％であった。えられたラテックスは、固形分濃度３３％、平均粒子径８５ｎｍ、粒子径分布の変動係数２５％、トルエン不溶分量９６％であった。
【００５６】（製造例３）
［アクリルゴムラテックス（Ａｃ−３）の製造］撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水２００部、ロジン酸ナトリウム１．２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．４部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を一括して仕込んだ。
【００５７】系を撹拌しながらチッ素気流下に４０℃まで昇温させ、４０℃到達後、アクリル酸２エチエルヘキシル１２部、ＡｌＭＡ０．０６部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０１部からなる混合物を一括添加し、１時間撹拌をつづけた。そののち、ＢＡ８８部、ＡｌＭＡ０．４４部、ＣＨＰ０．０７部からなる混合物を５時間かけて滴下して、滴下後１時間撹拌をして重合を終了し、アクリルゴムラテックス（Ａｃ−３）をえた。重合転化率は９９％であった。えられたラテックスは、固形分濃度３３％、平均粒子径９０ｎｍ、粒子径分布の変動係数２５％、トルエン不溶分量９６％であった。
【００５８】（製造例４）
［アクリルゴムラテックス（Ａｃ−４）の製造］実施例１において、２回目に仕込むＢＡとＡｌＭＡの使用量をＢＡ９６部、ＡｌＭＡ０．０５部にしたほかは、実施例１と同様にしてアクリルゴムラテックス（Ａｃ−４）をえた。重合転化率は９９％であった。えられたラテックスは、固形分濃度３３％、平均粒子径８５ｎｍ、粒子径分布の変動係数２９％、トルエン不溶分量５６％であった。
【００５９】（実施例１〜３）撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水２４０部および表１に示すアクリルゴムラテックス（固形分）８５部を一括して仕込んだ。系を撹拌しながらチッ素気流下に７０℃まで昇温し、７０℃到達後、ＫＰＳ０．０３部を加えた。ついで、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１３．５部、ＢＡ１．５部からなる混合物を１時間かけて滴下した。但し、３部滴下したところで、凝集肥大化のため硫酸ナトリウム（ＳＳ）１．０部添加した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けて重合を終了し、ゴム変性樹脂（Ｉ）〜（III）のそれぞれのラテックスえた。重合転化率及び平均粒子径の測定結果を表１に示す。
【００６０】つぎに、えられたラテックスを純水で固形分が１５％になるように希釈したのち、塩化カルシウム２部を加えて凝固させ、さらに凝固スラリーを一旦５０℃まで加温して冷却後、脱水して乾燥し、ゴム変性樹脂（Ｉ）〜（III）のそれぞれの粉末を得た。トルエン不溶分量の測定結果を表１に示す。
【００６１】重合度８００の塩化ビニル樹脂１００部にゴム変性樹脂（Ｉ）８．５部、オクチルスズメルカプタイド３．０部、ステアリルアルコール１．０部、ステアリン酸アミド０．５部、モンタン酸ジオールエステル０．５部、酸化チタン０．５部、高分子加工助剤（鐘淵化学工業株式会社製：カネエースＰＡ２０）１．０部とをブレンドし、５０ｍｍ単軸押出機（田辺プラスチック機械株式会社製：ＶＳ５０−２６型）で溶融混錬しペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度１９５℃に設定した射出成形機（東芝製：ＩＳ−１７０Ｇ）を用いて１／４インチアイゾット試験片を作製した。アイゾット試験結果を表１に示す。
【００６２】（比較例１）
［凝集肥大化しないゴム変性樹脂］実施例１において、ＳＳを添加しないほかは、実施例１と同様にしてゴム変性樹脂（Ｉ’）からなる粉末をえた。ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにゴム変性樹脂（Ｉ’）を用いたほかは実施例１と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表１に示す。
【００６３】（比較例２）
［トルエン不溶分量が７０％未満のゴム変性樹脂］実施例１において、アクリルゴムラテックス（Ａｃ−１）の代わりにアクリルゴムラテックス（Ａｃ−４）を用いるほかは、実施例１と同様にしてゴム変性樹脂（II’）からなる粉末をえた。ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにゴム変性樹脂（II’）を用いたほかは実施例１と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表１に示す。
【００６４】（比較例３）
［凝集肥大化ゴムを使用したゴム変性樹脂］実施例１において、アクリルゴムラテックスに７０℃チッ素気流下で酢酸０．７部を加え、さらにＮａＯＨ０．５部加えて凝集肥大化ゴムをえた。凝集肥大化ゴム粒子の平均粒子径は１７５ｎｍであった。
【００６５】さらに、えられた凝集肥大化ゴム存在下に、実施例１と同様に、ＭＭＡ１３．５部、ＢＡ１．５部の混合物を重合し、ゴム変性樹脂（II’）からなる粉末をえた。実施例１において、ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにゴム変性樹脂（II’）を用いたほかは実施例１と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
表１に示された結果から、本発明のゴム変性樹脂を塩化ビニル樹脂の耐衝撃改質剤として用いたばあいに高い耐衝撃性改良効果が発現されることがわかる。
【００６７】（実施例４）重量平均分子量２３０００の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂１００部に対して、実施例１でえられたゴム変性樹脂（Ｉ）を４部、フェノール系安定剤（ゼネカ製トパノールＣＡ）０．３部、リン系安定剤（旭電化工業株式会社製アデカスタブＰＥＰ３６）０．３部を配合し、４０ｍｍ単軸押出機（田畑機械株式会社製ＨＷ−４０−２８）で溶融混錬してペレットを得た。得られたペレットを１１０℃にて５時間以上乾燥後、シリンダー温度２９０℃に設定した射出成形機（株式会社ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ ）で１／４インチアイゾット試験片を作製して、アイゾット試験をした。結果を表２に示す。
【００６８】（比較例４）実施例４において、ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりに比較例２でえられたゴム変性樹脂（II’）を用いたほかは実施例４と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
表２に示された結果から、本発明のゴム変性樹脂をポリカーボネート樹脂の耐衝撃改質剤として用いたばあいに高い耐衝撃性改良効果を発現することがわかる。
【００７０】（実施例５）重量平均分子量２３０００の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂７０部、対数粘度０．７５のポリエチレンテレフタレート樹脂３０部、実施例１でえられたゴム変性樹脂（Ｉ）５部、フェノール系安定剤（ゼネカ製トパノールＣＡ）０．３部、リン系安定剤（旭電化工業株式会社製アデカスタブＰＥＰ３６）０．３部を配合し、２軸押出機（日本製鋼所株式会社製ＴＥＸ４４Ｓ）で溶融混錬してペレットを得た。得られたペレットを１１０℃にて５時間以上乾燥後、シリンダー温度２８０℃に設定した射出成形機（株式会社ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ）で１／８インチアイゾット試験片を作製して、アイゾット試験した。結果を表３に示す。
【００７１】（比較例５）比較例４として、実施例５において、ゴム変性樹脂（Ｉ）を用いないほかは実施例５と同様にした。アイゾット試験の結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
表３に示された結果から、本発明のゴム変性樹脂は、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂の耐衝撃性の改良も可能なことがわかる。
【００７３】（実施例６）ポリカーボネート樹脂（日本ジーイープラスチック株式会社製レキサン１２１）７０部、ＡＢＳ樹脂（三井化学株式会社製サンタックＡＴ０５）３０部、実施例１でえられたゴム変性樹脂（Ｉ）を５部、フェノール系安定剤（ゼネカ製トパノールＣＡ）０．３部、リン系安定剤（旭電化工業株式会社製アデカスタブＰＥＰ３６）０．３部を配合し、４０ｍｍ単軸押出機（田畑機械株式会社製ＨＷ−４０−２８）で溶融混錬してペレットを得た。得られたペレットを１１０℃にて５時間以上乾燥後、シリンダー温度２６０℃に設定した射出成形機（株式会社ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ ）で１／４インチアイゾット試験片を作製して、アイゾット試験をした。結果を表４に示す。
【００７４】（比較例６）実施例６において、ゴム変性樹脂（Ｉ）を用いないほかは実施例６と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
表４の結果から、本発明のゴム変性樹脂はポリカーボネート／ＡＢＳ混合樹脂も耐衝撃性の改良が可能なことがわかる。
【００７６】
【発明の効果】本発明によれば、アクリル系ゴム粒子の存在下にビニル系単量体を重合し、その重合中に重合体粒子を凝集肥大化させて得られ、かつトルエン不溶分量が７０％以上であるゴム変性樹脂は、熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤に利用できる。また、該ゴム変性樹脂と熱可塑性樹脂との配合物からなる熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性にすぐれたものである。
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| 【出願人】 |
【識別番号】００００００９４１
【氏名又は名称】鐘淵化学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年２月９日（２００１．２．９） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２３４９２０（Ｐ２００２−２３４９２０Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月２３日（２００２．８．２３） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３３９５２（Ｐ２００１−３３９５２） |
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