| 【発明の名称】 |
アクリロイルジメチルタウリン酸をベースとするくし形コポリマー |
| 【発明者】 |
【氏名】ロマン・モルシユホイザー
【氏名】ヤン・グラウダー
【氏名】マチアス・レッフラー
【氏名】クリストフ・カイザー
【氏名】アランカ・タルディ
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| 【要約】 |
【課題】アクリロイルジメチルタウリン酸をベースとするくし形コポリマーの提供。
【解決手段】このコポリマーはＡ）アクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウレート；Ｂ）１種類以上の他のオレフィン性不飽和の非カチオン性（架橋性）のコモノマー；Ｃ）１種類以上のオレフィン性不飽和のカチオン性コモノマー；Ｄ）１種類以上の少なくとも単官能性で、ラジカル重合性の珪素含有成分；Ｅ）１種類以上の少なくとも単官能性でラジカル重合性の弗素含有成分；Ｆ）１種類以上の１つまたは複数のオレフィン二重結合を持つ（架橋性）巨大分子モノマー；をラジカル共重合することにより、場合によっては少なくとも１種類のポリマー性添加物の存在下に行なわれしかも成分Ａ）がＣ）〜Ｆ）の群から選択される少なくとも２種の成分と共重合を行なうことで得られる水溶性または水膨潤性コポリマー。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】Ａ）アクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウレート；
Ｂ）場合によっては１種類以上の他のオレフィン性不飽和の非カチオン性の、場合によっては架橋し得るコモノマー：このコモノマーは酸素、窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして５００ｇ／ｍｏｌより小さい分子量を有する；
Ｃ）場合によっては１種類以上のオレフィン性不飽和のカチオン性コモノマー、このコモノマーは酸素、窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして５００ｇ／ｍｏｌより小さい分子量を有する；
Ｄ）場合によっては１種類以上の少なくとも単官能性で、ラジカル重合性の珪素含有成分；
Ｅ）場合によっては１種類以上の少なくとも単官能性で、ラジカル重合性の弗素含有成分；
Ｆ）場合によっては、１種類以上の１つまたは複数のオレフィン二重結合を持つ場合によっては架橋し得る巨大分子モノマー：このモノマーはそれぞれ酸素、窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして数平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ただしこの巨大分子モノマーは珪素含有成分Ｄ）または弗素含有成分Ｅ）でない；をラジカル共重合することによって得られ、Ｇ）その際にこの共重合が場合によっては２００ｇ／ｍｏｌ〜１０9 ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種類のポリマー性添加物の存在下に行なわれ、Ｈ）しかも成分Ａ）がＣ）〜Ｆ）の群の少なくとも２種類から選択される少なくとも２種の成分と共重合するという前提条件のもとで上記共重合を行なうことで得られる水溶性または水膨潤性コポリマー。
【請求項２】 コモノマーＢ）が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の塩、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸と炭素原子数１〜２２を有する脂肪族−、オレフィン性−、脂環式−、芳香脂肪族−または芳香族アルコールとのエステル、開鎖Ｎ−ビニルアミド、３〜９の環員数の環を持つ環状Ｎ−ビニルアミド、アクリル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、置換されたアクリル酸のアミド、置換されたメタクリル酸のアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、醋酸ビニル；スチレン、アクリルニトリル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、四フッ化エチレン、ビニルホスホン酸またはそれらのエステルまたは塩、ビニルスルホン酸またはそれのエステルまたは塩、アリルホスホン酸またはそれのエステルまたは塩および／またはメタアリルスルホン酸またはそれのエステルまたは塩である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】 コモノマーＣ）がジアリルジメチルアンモニウムクロライド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［２−メタクリルアミドエチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［２−（アクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムクロライドおよび／またはＮ−メチル−４−ビニルピリジニウムクロライドである請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】 珪素含有成分Ｄ）が式（Ｉ）
R1- Z-[( Si( R3 R4)-O-) w -(Si(R5 R6)-O)x ]- R2 (I) ［式中、Ｒ1 はビニル、アリル、メタアリル、メチルビニル、アクリル、メタクリル、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基であり；Ｚは化学的ブリッジ、特に−Ｏ−、−（（Ｃ1 〜Ｃ50）アルキレン）−、−（（Ｃ6 〜Ｃ30）アリーレン）−、−（（Ｃ5 〜Ｃ8 ）シクロアルキレン）−、−（（Ｃ1 〜Ｃ50）アルケニレン）−、−（ポリプロピレンオキシド）n −、−（ポリエチレンオキシド）o −、−（ポリプロピレンオキシド）n （ポリエチレンオキシド）o −、−（（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル）−（Ｓｉ（ＯＣＨ3）2 ）−および−（Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ）−から選択されるものであり、その際にｎおよびｏは互いに無関係に０〜２００の数を意味しそしてＥＯ／ＰＯ−単位の分布は統計的であってもまたはブロック状であってもよく；Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は互いに無関係に−ＣＨ3 、−Ｏ−ＣＨ3 −、−Ｃ6 Ｈ5 または−Ｏ−Ｃ6 Ｈ5 −を意味し；ｗおよびｘは０〜５００の数を意味し、その際にｗまたはｘは０より大きくなければならず；Ｒ2 はそれぞれ炭素原子数１〜５０の飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族残基または式−ＯＨ、−ＮＨ2 、−Ｎ（ＣＨ3 ）2 、−Ｒ7 または−Ｚ−Ｒ1 で表される基でり、その際にＺおよびＲ1 は上述の意味を有しそしてＲ7 は式−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、−Ｏ−Ｓｉ（フェニル）3、−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）2 ＣＨ3 および−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ（フェニル）3 ）2 フェニルを意味するで表される化合物である請求項１〜３のいずれか一つに記載のコポリマー。
【請求項５】 弗素含有成分Ｅ）が式（II)Ｒ1 −Ｙ−Ｃr Ｈ2rＣs Ｆ2sＣＦ3 （II)［式中、Ｒ1 はビニル系不飽和化合物の群からの重合性官能基、特にビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル、メタクリル、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基であり；Ｙは化学ブリッジ、特に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ−）−ＣＨ2 ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −，−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3 ）−、−Ｏ−（Ｃ1 〜Ｃ50）アルキル−Ｏ−、−Ｏ−フェニル−Ｏ−、−Ｏ−ベンジル−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ5 〜Ｃ8 ）シクロアルキル−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ1 〜Ｃ50）アルケニル−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −Ｏ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｏ）n −および−Ｏ−（［ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ］n −［ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ］m ）o −であり、その際にｎ、ｍおよびｏは互いに無関係に０〜２００の数を意味し、そしてｒ、ｓは互いに無関係に０〜２００の数である化学量論係数である。］で表される化合物である請求項１〜４のいずれか一つに記載のコポリマー。
【請求項６】 巨大分子モノマーＦ）が式(III) Ｒ1 −Ｙ−［（Ａ）v −（Ｂ）w −（Ｃ）x −（Ｄ）z ］−Ｒ2 （III)［式中、Ｒ1 はビニル系不飽和化合物の群からの重合性官能基、特にビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル、メタクリル、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基であり；Ｙはブリッジ基、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ−）−ＣＨ2 ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3）−、−ＰＯ3 −，−ＮＨ−および−Ｎ（ＣＨ3 ）−であり、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは互いに無関係に非連続の化学的繰り返し単位であり、特にアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ＡＭＰＳ、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリルニトリル、マレイン酸、醋酸ビニル、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブテン、ジエチルアクリルアミドおよびジイソプロピルアクリルアミド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドに由来するものであり、ｖ、ｗ、ｘおよびｚは互いに無関係に０〜５００、好ましくは１〜３０であり、ｖ、ｗ、ｘおよびｚの合計は平均して≧１でありそしてＲ2 は直鎖状または枝分かれした脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の（Ｃ1 〜Ｃ50）炭化水素残基、ＯＨ、−ＮＨ2 または−Ｎ（ＣＨ3 ）2 であるかまたは［−Ｙ−Ｒ1 ］である。］で表される化合物である請求項１〜５のいずれか一つに記載のコポリマー。
【請求項７】 ポリマー性添加物Ｇ）がＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎービニルピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリロイルジメチルタウリン酸、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎービニルメチルアセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎービニルモルホリド、ヒドロキシメチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）および／または［２−（メタアクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）のホモ−またはコポリマー；ポリアルキレングリコールおよび／またはアルキルポリグリコールである請求項１〜６のいずれか一つに記載のコポリマー。
【請求項８】 共重合が少なくとも１種類のポリマー性添加物Ｇ）の存在下で行なわれている請求項１〜７のいずれか一つに記載のコポリマー。
【請求項９】 架橋されている請求項１〜８のいずれか一つに記載のコポリマー。
【請求項１０】 第三ブタノール中での沈殿重合によって製造される請求項１〜９のいずれか一つに記載のコポリマー。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアクリロイルジメチルタウリン酸あるいはアクリロイルジメチルタウレートをベースとするくし形コポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、水溶性ポリマーは工業および科学の分野でますます重要になっている。高分子電解質は量的には毎年の総生産量の非常に大きな部分を占めている。このものは例えば製紙加工、洗剤工業、繊維加工、石油採掘においてまたは重要な化粧料原料として使用されている。
【０００３】化粧料の分野では高分子電解質が重要な役割を果たしている。この分野では界面活性のある水溶性物質の他に水性および油性の増粘性系の需要が大きい。この様な増粘剤、特にポリアクリル酸をベースとして製造される“超吸収剤（Superabsorber)”は７０年代に開発されてから衛生分野ではもはや不可欠のものと考えられている。それの架橋したバリエーションでは部分的にまたは完全に中和されたポリアクリル酸およびそれの水溶性コポリマーが多くの化粧料配合においてコンシステンシー付与剤として使用されている。可能な多岐にわたる構造およびそれに関連した多様な用途分野は特に７０年代の中頃から全世界で出願された多数の特許文献に開示されている。
【０００４】９０年代には２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）あるいはそれの塩をベースとする新しい増粘剤が市場に提供された（ヨーロッパ特許第８１６，４０３号明細書および国際特許第９８／０００９４号明細書）。ホモポリマーとしてもコポリマー（(R) Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＣ、製造元：Clariant GmbH)の状態でもこの種の増粘剤が相応するポリカルボキシレート（Ｃａｒｂｏｐｏｌｅ）よりも多くの点で優れている。例えばＡＭＰＳをベースとする増粘剤系はｐＨ６以下のｐＨ域、要するに慣用のポリカルボキシレート増粘剤ではもはや加工できないｐＨ域で優れた性質を示す。更にアクリロイルジメチルタウリン酸増粘剤の独特のミクロゲル構造は特に快い皮膚感触をもたらす。容易に加工できそして主モノマーが有利にも無毒である点がこの増粘剤に多くの潜在用途を与えている。
【０００５】近年には年々新しい増粘剤のコンセプトを持つ物が市場で要求されている。この場合、２種類の異なった性質を１種類のポリマーに組み込み、それによって新しい用途領域が開拓された。増粘性乳化剤または分散剤はこれらの新しい物質群のたったの２つの例である。商品名としてＰｅｍｕｌｅｎｅ(R) ＴＲ−１およびＴＲ−２（製造元：BF-Goodrich)またはＡｃｕｌｙｎ(R) タイプ（製造元：Rohm& Hass)）を挙げることができる。従来のこられ全ての製品は慣用のポリアクリレートを疎水性変成した物質をベースとしている。
【０００６】
【発明の構成】驚くべきことに本発明者は、アクリロイルジメチルタウリン酸（ＡＭＰＳ）をベースとする新しい種類のコポリマーが、非極性の分子部分、例えばアルキル鎖またはシリコーン含有構造の性質を親水性構造単位、例えばポリグリコール類または高分子電解質と組合せる可能な方法を需要者に与えることを見出した。このことは新たに調整技術分野において需要者に全く新しい可能性をもたらしている。本発明の多官能性ポリマーを使用することが例えば化粧料の製造者に処方を明らかに合理化することを可能としている。
【０００７】本発明の対象は、Ａ）アクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウレート；
Ｂ）場合によっては１種類以上の他のオレフィン性不飽和の非カチオン性の、場合によっては架橋性のコモノマー、このコモノマーは酸素、窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして５００ｇ／ｍｏｌより小さい分子量を有する；
Ｃ）場合によっては１種類以上のオレフィン性不飽和のカチオン性コモノマー、このコモノマーは酸素、窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして５００ｇ／ｍｏｌより小さい分子量を有する；
Ｄ）場合によっては１種類以上の少なくとも単官能性で、ラジカル重合性の珪素含有成分、Ｅ）場合によっては１種類以上の少なくとも単官能性で、ラジカル重合性の弗素含有成分、Ｆ）場合によっては、１種類以上の１つまたは複数の、オレフィン二重結合を持つ場合によっては架橋性の巨大分子モノマー、このモノマーはそれぞれ酸素、窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして数平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ただしこの巨大分子モノマーは珪素含有成分Ｄ）または弗素含有成分Ｅ）でない；をラジカル共重合することによって得られ、Ｇ）その際にこの共重合が場合によっては２００ｇ／ｍｏｌ〜１０9 ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種類のポリマー状添加物の存在下に行なわれ、Ｈ）しかも成分Ａ）がＣ）〜Ｆ）の群の少なくとも２種類から選択される少なくとも２種の成分と共重合するという前提条件のもとで上記共重合を行なうことで得られる水溶性または水膨潤性コポリマーである。
【０００８】本発明のコポリマーは１０3 ｇ／ｍｏｌ〜１０9 ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０4 〜１０7 ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５×１０4 〜５×１０6 ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【０００９】アクリロイルジメチルタウレートはアクリロイルジメチルタウリン酸の無機系または有機系塩である。特にＬｉ+ −、Ｎａ+ −、Ｋ+ −、Ｍｇ++−、Ｃａ++−、Ａｌ+++ −および／またはＮＨ4 + −塩が有利である。同様にモノアルキルアンモニウム−、ジアルキルアンモニウム−、トリアルキルアンモニウム−および／またはテトラアルキルアンモニウム塩が同様に特に有利である。この場合、アミンのアルキル置換基は互いに無関係に（Ｃ1 〜Ｃ22）−アルキル残基または（Ｃ2 〜Ｃ10）−ヒドロキシアルキル残基であるのが有利である。更に色々なエトキシル化度を有する１〜３重にエトキシル化されたアンモニウム化合物も特に有利である。上記の化合物の２種以上を混合した混合物も本発明の範囲に包含される。
【００１０】アクリロイルジメチルタウリン酸の中和度は０〜１００％であることができ、８０％以上の中和度が特に有利である。
【００１１】コポリマーの総重量を基準としてアクリロイルジメチルタウリン酸あるいはアクリロイルジメチルタウレートの含有量は少なくとも０．１重量％、好ましくは２０〜９９．５重量％、特に好ましくは５０〜９８重量％である。
【００１２】コモノマーＢ）としては、その反応パラメータがアクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウレートとのその都度の反応媒体中で共重合することを許容するあらゆるオレフィン性不飽和の非カチオン性モノマーを使用することができる。
【００１３】コモノマーＢ）としては、不飽和カルボン酸およびその酸無水物および塩、並びにそれらと炭素原子数１〜２２の脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族アルコールとのエステルが有利である。
【００１４】不飽和カルボン酸としては、特にアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびセネシオ酸が特に有利である。
【００１５】反対イオンとしては、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ａｌ+++ 、ＮＨ4 + 、モノアルキルアンモニウム−、ジアルキルアンモニウム−、トリアルキルアンモニウム−および／またはテトラアルキルアンモニウム残基が有利であり、その際にアミンのアルキル置換基は互いに無関係に（Ｃ1 〜Ｃ22）−アルキル残基または（Ｃ2 〜Ｃ10）−ヒドロキシアルキル残基であり得る。更に色々なエトキシル化度を有する１〜３カ所でエトキシル化されたアンモニウム化合物も追加的に使用することができる。カルボン酸の中和度は０〜１００％である。
【００１６】更にコモノマーＢ）としては、開鎖Ｎ−ビニルアミド、特にＮ−ビニルホルムアミド（ＶＩＦＡ）、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド（ＶＩＭＡ）およびＮ−ビニルアセトアミド；３〜９の環員数を有する環を持つ環状のＮ−ビニルアミド（Ｎ−ビニルラクタム）、特にＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）およびＮ−ビニルカプロラクタム；アクリル酸およびメタクリル酸のアミド、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド；アルコキシル化されたアクリル−およびメタクリルアミド、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリルアミドおよびコハク酸モノ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル］；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート；ジエチルアミノメチルメタクリレート；アクリル−およびメタクリルアミドグリコール酸；２−および４−ビニルピリジン；醋酸ビニル；メタクリル酸グリシジルエステル；スチレン；アクリルニトリル；塩化ビニル；ステアリルアクリレート；ラウリルメタクリレート；塩化ビニリデン；および／またはテトラフルオルエチレンがある。
【００１７】コモノマーＢ）として同様に無機酸およびその塩およびエステルも適している。有利な酸はビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸およびメタアリルスルホン酸がある。
【００１８】コモノマーＢ）の重量割合はコポリマーの総重量を基準として０〜９９．７重量％であり、好ましくは０．５〜８０重量％、特に２〜５０重量％である。
【００１９】コモノマーＣ）としては、選択された反応媒体中でアクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩とコポリマーを生成する、カチオン電荷を有するあらゆるオレフィン性不飽和モノマーがある。この場合に得られるカチオン電荷の、鎖上の分布はランダムに、交互に、ブロック状にまたは傾斜状に存在することができる。カチオン性コモノマーＣ）はカチオン電荷をベタイン状構造の状態のものでもあることは指摘しておく。本発明でのコモノマーＣ）は、ポリマー類似の反応（例えばＤＭＳとの反応）によって相応する第四誘導体に添加され得るアミノ官能化された前駆体でもある。コモノマーＣ）として特に適するのはジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、［２−（アクリロイルキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［２−メタクリルアミドエチル］トリメチルアンモニウムクロライド、［２−（アクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムクロライドおよび／またはＮ−メチル−４−ビニルピリジニウムクロライドがある。
【００２０】コモノマーＣ）の重量割合はコポリマーの総重量を基準として０．１〜９９．８重量％、特に０．５〜３０重量％、中でも１〜２０重量％が有利である。
【００２１】重合性珪素含有成分Ｄ）は、それぞれに選択される反応条件のもとでラジカル共重合し得る少なくとも１つのエチレン性二重結合を持つあらゆる化合物である。この場合、生成されるポリマー鎖上の個々の珪素含有モノマーは必ずしもランダムに分布している必要はない。本発明においては例えばブロック（マルチブロック）構造または傾斜状構造を成していてもよい。２種類以上の種々の珪素含有代表物の組合せも可能である。２つ以上の重合活性基を持つ珪素含有成分を用いることも分岐したまたは架橋した構造をもたらす。
【００２２】有利な珪素含有成分Ｄ）は式（Ｉ）
R1- Z-[( Si( R3 R4)-O-) w -(Si(R5 R6)-O)x ]- R2 (I) で表されるものである。この場合、Ｒ1 はラジカル法でポリマー構造を形成するのに適するビニル性不飽和化合物の群からの重合性官能基である。有利なＲ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル（ＣＨ2 ＝Ｃ［ＣＨ3 ］−ＣＯ−）、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基である。
【００２３】反応性末端基Ｒ1 に珪素含有ポリマー鎖を結合させるためには、適当な化学的ブリッジＺが必要とされる。特に有利なブリッジは−Ｏ−、−（（Ｃ1 〜Ｃ50）アルキレン）−、−（（Ｃ6 〜Ｃ30）アリーレン）−、−（（Ｃ5 〜Ｃ8 ）シクロアルキレン）−、−（（Ｃ1 〜Ｃ50）アルケニレン）−、−（ポリプロピレンオキシド）n −、−（ポリエチレンオキシド）o −、−（ポリプロピレンオキシド）n （ポリエチレンオキシド）o −があり、この場合ｎおよびｏは互いに無関係に０〜２００の数を意味しそしてＥＯ／ＰＯ−単位の分布はランダムにまたはブロック状であってもよい。更にブリッジ基Ｚとしては−（（Ｃ1 〜Ｃ10）アルケニル）−（Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ）−および−（Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ）−がある。 ポリマー中間部分は珪素含有繰り返し単位によって表される。
【００２４】残基Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は互いに無関係に−ＣＨ3 、−Ｏ−ＣＨ3 −、−Ｃ6 Ｈ5 または−Ｏ−Ｃ6 Ｈ5 −を意味する。
【００２５】指数ｗおよびｘは、互いに無関係に０〜５００、好ましくは１０〜２５０である化学量論係数を表す。
【００２６】鎖上の繰り返し単位の分布は純粋にランダムであっても、ブロック状でも、交互でもまたは傾斜様であってもよい。
【００２７】Ｒ2 は一方においては脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の（Ｃ1 〜Ｃ50）炭化水素残基で表すことができるし（直鎖状または分岐状）または−ＯＨ、−ＮＨ2 、−Ｎ（ＣＨ3 ）2 、−Ｒ7 または構造単位［−Ｚ−Ｒ1 ］であってもよい。ＺおよびＲ1 の両方の変数は既に説明した。Ｒ7 は別のＳｉ含有基であってもよい。有利なＲ7 基は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、−Ｏ−Ｓｉ（フェニル）3、−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）2 ＣＨ3 および−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ（フェニル）3 ）2 フェニルである。Ｒ2 が基［−Ｚ−Ｒ1 ］の要素である場合には、これは生じるポリマー構造を架橋させるために用いられ得る二官能性モノマーである。
【００２８】式（Ｉ）はポリマー様の分布を有するビニル官能化された珪素含有ポリマースペシーズと記載されるだけでなく、非連続の分子量を有する規定された化合物類とも説明される。
【００２９】珪素含有成分は次のアクリルまたはメタクリル変性された珪素含有成分であるのが特に有利である：【００３０】
【化１】
メタクリルオキシプロピルジメチルシリルで末端をブロックされたポリジメチルシロキサン（ｆ＝２〜５００）
【００３１】
【化２】
メタクリルオキシプロピルで末端をブロックされたポリジメチルシロキサン（ｆ＝２〜５００）
【００３２】
【化３】
ビニルジメトキシシリルで末端をブロックされたポリジメチルシロキサン（ｆ＝２〜５００）。
【００３３】コモノマーＤ）の重量割合はコポリマーの総重量を基準として０．１〜９９．８重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．２〜４０重量％、中でも０．５〜３０重量％である。
【００３４】重合性弗素含有成分Ｅ）としては、それぞれに選択される反応条件のもとでラジカル共重合することができる少なくとも１つのオレフィン性二重結合を持つあらゆる不飽和化合物が適する。この場合、生じるポリマー鎖の上の個々の弗素含有モノマーの分布は必ずしもランダムである必要はない。本発明においては例えばブロック（マルチブロック）構造または傾斜構造を成していてもよい。２種類以上の種々の弗素含有代表物の組合せも可能である。この場合当業者には、単官能性の代表物がくし形構造を形成することが明らかであり、これに対して二−、三−またはポリ官能性の成分Ｅ）が少なくとも部分的に架橋した構造をもたらす。
【００３５】有利な弗素含有成分Ｅ）は式（II)Ｒ1 −Ｙ−Ｃr Ｈ2rＣs Ｆ2sＣＦ3 （II)で表されるものである。
【００３６】この場合Ｒ1 は，ラジカル法で重合体構造を形成するのに適するビニル系不飽和化合物の群からの重合性官能基である。Ｒ1 は特にビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル（ＣＨ2 ＝Ｃ［ＣＨ3 ］−ＣＯ−）、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基、特にアクリル−およびメタクリルである。
【００３７】反応性末端基Ｒ1 に弗素含有基を結合させるために適当な化学ブリッジＹが必要である。有利なブリッジＹは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ−）−ＣＨ2 ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −，−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3 ）−、−Ｏ−（Ｃ1 〜Ｃ50）アルキル−Ｏ−、−Ｏ−フェニル−Ｏ−、−Ｏ−ベンジル−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ5〜Ｃ8 ）シクロアルキル−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ1 〜Ｃ50）アルケニル−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −Ｏ）n −、−Ｏ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）n −および−Ｏ−（［ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ］n −［ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ］m ）o −であり、その際にｎ、ｍおよびｏは互いに無関係に０〜２００の数を意味し、そしてＥＯ−およびＰＯ−単位の分布はランダムであってもまたはブリッジ状でもよい。
【００３８】ｒ、ｓは互いに無関係に０〜２００の数である化学量論係数である。
【００３９】弗素含有成分として特に有利なのは、ペルフルオロヘキシルエタノール−メタクリレート、ペルフルオロヘキソイルプロパノール−メタクリレート、ペルフルオロオクチルエタノール−メタクリレート、ペルフルオロオクチルプロパノール−メタクリレート、ペルフルオロヘキシルエタノーリルポリグリコールエーテル−メタクリレート、ペルフルオロヘキソイル−プロパノーリル−ポリ［エチレングリコール−コ−プロピレングリコールエーテル］−アクリレート、ペルフルオロオクチエタノーリル−ポリ−［エチルグリコール−ブロックコ−プロピレングリコールエーテル］−メタクリレートおよび／または、ペルフルオルオクチルプロパノリル−ポリプロピレン−グリコールエーテル−メタクリレートがある。
【００４０】コモノマーＥ）の重量割合はコポリマーの総重量を基準として０．１〜９９．８重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．２〜３０重量％、中でも０．５〜２０重量％である。
【００４１】巨大分子モノマーＦ）は１つ以上の非連続の繰り返し単位および２００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するを少なくとも１つのオレフィン性二重結合を持つ官能化されたポリマーである。共重合の際に異なる巨大分子モノマーＦ）の混合物も使用することができる。巨大分子モノマーは１つ以上の繰り返し単位で構成されておりそしてポリマーを特徴付ける分子量分布を有するポリマー構造であることが重要である。
【００４２】巨大分子モノマーＦ）は式(III) Ｒ1 −Ｙ−［（Ａ）v −（Ｂ）w −（Ｃ）x −（Ｄ）z ］−Ｒ2 （III)で表される化合物であることが好ましい。
【００４３】式中、Ｒ1 はラジカル重合法でポリマー構造を形成するのに適する、ビニル系不飽和化合物の群からの重合性官能基である。Ｒ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル（ＣＨ2 ＝Ｃ［ＣＨ3 ］−ＣＯ−）、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基であるのが有利である。反応性末端基にポリマー鎖を結合させるために適当なブリッジ基Ｙが必要である。有利なブリッジ基Ｙには、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ−）−ＣＨ2 ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −，−ＮＨ−および−Ｎ（ＣＨ3 ）−、特に−Ｏ−がある。
【００４４】巨大分子モノマーのポリマー様中間部分は非連続の繰り返し単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤによって表される。好ましい繰り返し単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ＡＭＰＳ、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリルニトリル、マレイン酸、醋酸ビニル、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブテン、ジエチルアクリルアミドおよびジイソプロピルアクリルアミドから誘導される。
【００４５】指数ｖ、ｗ、ｘおよびｚは互いに無関係に０〜５００、好ましくは１〜３０であり、これら４つの指数の合計は平均して≧１でなければならない。
【００４６】巨大分子モノマー鎖にわたる繰り返し単位の分布はランダムでも、ブロック状でも、交互でもまたは傾斜状でもよい。
【００４７】Ｒ2 は直鎖状または枝分かれした脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の（Ｃ1 〜Ｃ50）炭化水素残基、ＯＨ、−ＮＨ2 または−Ｎ（ＣＨ3 ）2 であるかまたは構造単位［−Ｙ−Ｒ1 ］である。
【００４８】Ｒ2 が［−Ｙ−Ｒ1 ］である場合、コポリマーの架橋に適する二官能性巨大分子モノマーが重要である。
【００４９】巨大分子モノマーＦ）としては特に式(IV)【００５０】
【化４】
［式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は互いに無関係に水素またはｎ−脂肪族、イソ−脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族（Ｃ1 〜Ｃ30）炭化水素残基である。］で表されるアクリル性またはメタクリル性単官能化アルキルエトキシレートが有利である。
【００５１】Ｒ3 およびＲ4 がＨまたは−ＣＨ3 、特にＨであるのが有利であり、Ｒ5 はＨまたは−ＣＨ3 でありそしてＲ6 はｎ−脂肪族、イソ−脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族（Ｃ1 〜Ｃ30）炭化水素残基である。
【００５２】ｖおよびｗはエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）に関する化学量論指数である。ｖおよびｗは互いに無関係に０〜５００、好ましくは１〜３０であり、その際にｖおよびｗの合計は平均して≧１でなければならない。巨大分子モノマー鎖上のＥＯ−およびＰＯ−単位の分布はランダムでも、ブロック状でも、交互でもまたは傾斜状でもよい。Ｙは上述のブリッジであり、−Ｏ−が特に有利である。
【００５３】特に有利な巨大分子モノマーＦ）は式(IV)に従い以下の構造を有している：
巨大分子モノマーＦ）の分子量は２００〜１０6 ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０〜１０4 ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００５４】巨大分子モノマーＦ）の重量割合はコポリマーの総重量を基準として０．１〜９９．８重量％、好ましくは２〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％である。
【００５５】コモノマーとしては少なくとも成分Ａ）、Ｃ）およびＤ）を共重合することによって得られるものが有利である。
【００５６】更にコモノマーとしては少なくとも成分Ａ）、Ｃ）およびＥ）を共重合することによって得られるものが有利である。
【００５７】更にコモノマーとしては少なくとも成分Ａ）、Ｃ）およびＦ）を共重合することによって得られるものが有利である。
【００５８】更にコモノマーとしては少なくとも成分Ａ）、Ｄ）およびＦ）を共重合することによって得られるものが有利である。
【００５９】更にコモノマーとしては少なくとも成分Ａ）、Ｅ）およびＦ）を共重合することによって得られるものが有利である。
【００６０】更にコモノマーとしては少なくとも成分Ａ）、Ｂ）、Ｄ）およびＦ）を共重合することによって得られるものが有利である。
【００６１】更にコモノマーとしては少なくとも成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＦ）を共重合することによって得られるものが有利である。
【００６２】特に有利な実施態様においては共重合を少なくとも１種類のポリマー性添加物Ｇ）の存在下で実施し、その際に添加物Ｇ）は本来の共重合の前に重合媒体に全部または一部を溶解して添加する。複数種の添加物Ｇ）も同様に本発明に従って使用できる。架橋した添加物Ｇ）も同様に使用することができる。添加物Ｇ）あるいはそれらの混合物も選択された重合媒体に全部または一部だけ溶解しなければならない。本来の重合段階の間に添加物Ｇ）は沢山の機能を示す。一方では本来の重合段階の間に、生じるコポリマー中に過剰架橋したポリマー成分が生成されるのを回避し、もう一方ではグラフト重合の一般的に公知のメカニズムに従って添加物Ｇ）は統計的には活性の遊離基によって影響を受ける。このことが、添加物Ｇ）次第で多かれ少なかれその大部分をコポリマー中に組み入れさせる。更に適する添加物Ｇ）は、ラジカル重合反応の間に生成するコポリマーの溶液パラメータを、平均分子量を高い値にずらせる程に変えるという性質を有している。添加物Ｇ）を添加せずに製造された類似のコポリマーと比較して、添加物Ｇ）の添加下に製造されたものは有利にも水溶液状態で著しく高い粘度を示す。
【００６３】添加物Ｇ）としては水および／またはアルコールに溶解するホモ−およびコポリマーが有利である。この場合、コポリマーは２種類より多い色々な種類のモノマーよりなるものを意味する。
【００６４】特に有利な添加物Ｇ）は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎービニルピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリロイルジメチルタウリン酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎービニルメチルアセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎービニルモルホリド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）および／または［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）のホモ−またはコポリマー；ポリアルキレングリコールおよび／またはアルキルポリグリコールである。
【００６５】添加物Ｇ）としてはポリビニルピロリドン（例えばＫ１５(R) 、Ｋ２０(R) およびＫ３０(R) ：製造元ＢＡＳＦ）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、およびＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび／またはアクリル酸よりなり部分的にまたは完全に鹸化されていてもよいコポリマーが特に有利である。
【００６６】添加物Ｇ）の分子量は１０2 〜１０7 ｇ／ｍｏｌ、特に０．５×１０4 〜１０6 ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
【００６７】ポリマー添加物Ｇ）の使用量は、共重合の際に使用すべきモノマーの総重量を基準として０．１〜９０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％である。
【００６８】別の有利な実施態様においては本発明のコポリマーは架橋されている。即ち、このコポリマーは少なくとも２つの重合性ビニル基を持つコモノマーを含有している。
【００６９】架橋剤はメチレンビスアクリルアミド；メチレンビスメタクリルアミド；不飽和のモノーおよびポリカルボン酸とポリオールとのエステル、特にジアクリレートおよびトリアクリレートあるいは−メタクリレート、特にブタンジオール−およびエチレングリコールジアクリレートあるいは−メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）；アリル化合物、特にアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン；リン酸のアリルエステル；および／またはビニルホスホン酸誘導体が有利である。
【００７０】特に有利な架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である。架橋性コモノマーの重量割合はコポリマーの総重量を基準として２０重量％まで、特に０．０５〜１０重量％、中でも０．１〜７重量％である。
【００７１】重合媒体としては、ラジカル重合反応の関係では不活性の挙動を示しそして中位または大きい分子量を生ずるのを有利にも許容する有機系および無機系のあらゆる溶剤が使用できる。水；低級アルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−、第二−および第三ブタノール、特に第三ブタノール；炭素原子数１〜３０の炭化水素および上記の化合物の混合物を使用するのが有利である。
【００７２】重合反応は常圧あるいは高圧または減圧下で０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度範囲で行なうのが有利である。場合によっては重合は保護ガス雰囲気で、好ましくは窒素雰囲気でも実施することができる。
【００７３】重合を開始するためにエネルギーの豊富な電磁線、機械エネルギーまたは通例の化学的重合開始剤、例えば有機系過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドまたはアゾ系開始剤、例えばアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用することができる。
【００７４】同様に無機系過酸化化合物、例えば（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 またはＨ2 Ｏ2 、場合によってはそれらと還元剤（例えばヒドロ亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄(II)等) 、または還元性成分として脂肪族または芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等）を含有するレドッス系との組合せが適している。
【００７５】重合反応は例えば沈殿重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合またはゲル重合として実施することができる。本発明のコポリマーの全体的性質にとって沈殿重合、中でも第三ブタノール中でのそれが有利である。
【００７６】本発明の多官能性ポリマーは大きな構造的多面性を有しており、それ故に界面活性または表面効果の役割が問題とされる殆ど全ての問題提起に対応し得る幅広い潜在的利用性を有している。特に化粧料の分野で、例えば増粘剤および乳化剤として高い潜在的利用性も有している。“オーダーメイドポリマー”とは、需要者にこの新しい種類のポリマーが提供する可能性を具象的に説明する言葉である。
【００７７】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
【実施例】
ポリマーを第三ブタノール中で沈殿法によって製造する。この場合にはモノマーを第三ブタノール中に最初に導入し、反応混合物を不活性化し、次いで加熱後にＤＬＰの添加によって反応を開始する。ポリマーを溶剤の吸引濾去によっておよび続いての減圧乾燥によって単離する。
【００７９】
ポリマーを水中でゲル重合法によって製造する。この場合にはモノマーを水に溶解し、反応混合物を不活性化し、次いで加熱後にペルオキソ二硫酸ナトリウムの添加によって反応を開始する。ポリマーゲルを次いで粉砕しそして減圧乾燥によって単離する。
【００８０】
ポリマーを水中で乳化重合法によって製造する。この場合にはモノマーを水／シクロヘキサンに(R) Ｓｐａｎ ８０の使用下に乳化し、反応混合物をＮ2 で不活性化し、次いで加熱後にペルオキソ二硫酸ナトリウムの添加によって反応を開始する。ポリマーエマルジョンを次いで蒸留濃縮し（シクロヘキサンが水の共沸剤として働く）そしてそれによってポリマーを単離する。
【００８１】
ポリマーを第三ブタノール中で沈殿法によって製造する。この場合にはモノマーを第三ブタノールに最初に導入し、反応混合物を不活性化し、次いで加熱後にＡＩＢＮの添加によって反応を開始する。ポリマーを溶剤の吸引濾去および続いての減圧乾燥によって単離する。
【００８２】
ポリマーを水中で溶液法によって製造する。この場合にはモノマーを水に溶解し、反応混合物を不活性化し、次いで反応を加熱後に適当なレドックス系によって開始する。ポリマー溶液を次いで蒸留濃縮しそして次に減圧乾燥によって単離する。
【００８３】
ポリマーを第三ブタノール中で沈殿法によって製造する。この場合にはモノマーを第三ブタノールに最初に導入し、反応混合物を不活性化し、次いで加熱後にＤＬＰの添加によって反応を開始する。ポリマーを溶剤の吸引濾去および続いての減圧乾燥によって単離する。
【００８４】
ポリマーを第三ブタノール中で溶液法によって製造する。この場合にはモノマーを第三ブタノールに最初に導入し、反応混合物を不活性化し、次いで加熱後にＤＬＰの添加によって反応を開始する。ポリマーを溶剤の吸引濾去および続いての減圧乾燥によって単離する。
【００８５】
ポリマーをイソプロパノール／水−混合物中で溶液法によって製造する。この場合にはモノマーをイソプロパノール／水に溶解して最初に導入し、反応混合物を不活性化し、次いで加熱後にペルオキソ二硫酸カリウムの添加によって反応を開始する。ポリマーを溶剤混合物の吸引濾去および続いての減圧乾燥によって単離する。
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| 【出願人】 |
【識別番号】５９７１０９６５６
【氏名又は名称】クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング
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| 【出願日】 |
平成１３年９月２７日（２００１．９．２７） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６９５５６
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史 （外３名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２０１２３９（Ｐ２００２−２０１２３９Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年７月１９日（２００２．７．１９） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−２９６００３（Ｐ２００１−２９６００３） |
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