| 【発明の名称】 |
ポリアクリロニトリルエマルジョンから断熱的反応条件下超吸収体を製造する方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】ギユンター・ザクマン
【氏名】ロルフ−フオルカー・マイアー
【氏名】セルゲイ・シヤポワロウ
【氏名】テルマン・バイブルドフ
【氏名】リユドミラ・シユトウペンコバ
【氏名】イゴル・ナコネトシニ
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| 【要約】 |
【課題】ポリアクリロニトリルエマルジョンに基く超吸収ポリマーの製造においては、加水分解開始に従って起る高粘度への移行のため、１５重量％を越えるエマルジョンを用いる処理には特殊装置が必要である。高粘度反応機は装置の構造が複雑であるため、著しく高価である。
【解決手段】ポリアクリロニトリルエマルジョンを高濃度の反応混合物中で断熱的反応条件下アルカリ加水分解する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 架橋および／または非架橋の（コ）ポリアクリロニトリルを水性エマルジョンの形でアルカリ金属水酸化物溶液と、高濃度反応混合物中で１０〜４０℃の開始温度でかつ断熱的条件下反応させることを含み、機械的または熱的エネルギーを追加的に反応混合物に供給しないことを特徴とする超吸収ポリマーの製造方法。
【請求項２】 ２０〜３０℃の温度が適用される請求項１記載の方法。
【請求項３】 （コ）ポリアクリロニトリルおよびアルカリ金属水酸化物が、ニトリル基の水酸基に対するモル比が１：０．５〜１：１の範囲となるような比率の量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項４】 反応が３〜６時間にわたって行われる請求項１記載の方法。
【請求項５】 ポリアクリロニトリルの水に対する重量比が１：２〜１：４である請求項１記載の方法。
【請求項６】 エマルジョンが非架橋の（コ）ポリアクリロニトリルからなるものであり、さらに超吸収ポリマーを１５０〜２５０℃で熱処理することを含む請求項１記載の方法。
【請求項７】 さらに超吸収ポリマーの表面を改質することを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】 請求項１により製造される超吸収ポリマー。
【請求項９】 衛生用品、保水材料、および電線被覆からなるグループから選ばれる品目を製造することを含む請求項１の超吸収ポリマーの使用法。
【請求項１０】 請求項９の方法により製造される衛生用品。
【請求項１１】 請求項９の方法により製造される保水材料。
【請求項１２】 請求項９の方法により製造される電線被覆。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の分野】本発明は、微粒状の非架橋および／または架橋ポリアクリロニトリル水性エマルジョンに基く超吸収ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【技術背景】超吸収ポリマーは公知であり、おむつおよび失禁用品の製造において、また農業用保水材料および電線被覆用に主として使用される。市販の超吸収ポリマーは一般に、ポリアクリル酸の、あるいはアクリル酸と、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアリルエーテル、ブタンジオールアクリレート、ヘキサンジオールメタクリレート、ポリグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、アリルアクリレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリルアミン、ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、およびＮ−メチロールアクリルアミドのような多官能性モノマーのフリーラジカル開始による共重合によって得られるアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーの、アルカリ金属塩に基く網目の粗い架橋をもつ非水溶性ポリマーである。その分子構造のためにこれらのポリマーは膨潤およびヒドロゲル生成によって大量の液体をとりこみ、加圧下でさえこれらを保持することができる。
【０００３】
【従来の技術】特許出願ＥＰ−Ａ−第６７０３３５号およびＥＰ−Ａ−第６９７４１６号には、きわめて高い膨潤能力および高いゲル強度を有する超吸収ポリマーが記述されている。これらの製品は、５０〜１００℃の温度および１〜２時間の反応時間におけるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）エマルジョンのアルカリ加水分解によって得られる。この方法においては、加水分解の後、超吸収特性を有する製品は、例えば脂肪族１価アルコールのような溶媒を用いて析出させることにより微粉として単離される。ろ過および乾燥後、超吸収ポリマーは望みの粒径スペクトルに粉砕される。
【０００４】超吸収ポリマーの製造に必要な微粒状、水性、高分子量の、非架橋または架橋ポリアクリロニトリルエマルジョンは、特定のアニオン性高分子乳化剤（ＥＰ−Ａ−第５９０４６０号）の存在下アクリロニトリルを単独重合および／または共重合することによって得られる。この方法によって製造される非架橋ポリアクリロニトリルエマルジョンの分子量は、５×１０5〜１×１０7ｇ／モル、好ましくは２×１０6〜５×１０6ｇ／モルの範囲である。非架橋または架橋水性ＰＡＮエマルジョンの粒径は１００〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ（レーザーコリレーション分光法により測定）の範囲である。
【０００５】このようなＰＡＮエマルジョンのアルカリ金属水酸化物水溶液による加水分解においては、部分加水分解されたアクリロニトリルのホモおよび／またはコポリマーが生成し、ニトリル基の３０〜８０モル％はカルボキシル酸塩基に転化し、ニトリル基の２０〜７０モル％はカルボキサミド基に転化し、ニトリル基の０〜２０モル％は変化を受けずに残る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】加水分解開始に従って起る、低粘度ＰＡＮエマルジョンの高粘度・水膨潤状態への移行のため、上述の不連続法が従来型の攪拌槽で行われる場合は、非常に早く濃度限界に到達する。最大１３〜１５重量％までのポリアクリロニトリル濃度を有する混合物のみが使用可能である。
【０００７】１５重量％を越える固形物濃度のＰＡＮエマルジョンを用いる際に生成する、それらのゼラチン状反応混合物の不連続および連続処理には特殊装置が必要である。ＥＰ−Ａ−第７８３００５号には、架橋または非架橋のポリアクリロニトリルホモおよび／またはコポリマーの水性エマルジョンが、高粘度反応を行うための連続運転される混合混練長期間反応機（「Ｌｉｓｔ反応機」）中で７０〜１００℃でアルカリ金属水酸化物水溶液との反応によって加水分解される、超吸収ポリマーの連続的製造方法が記述されている。
【０００８】「Ｌｉｓｔ反応機」の構造は、高濃度反応混合物中でＰＡＮエマルジョンについて加水分解反応を行うことを可能にする。加水分解中の反応混合物中の架橋および／または非架橋ポリアクリロニトリルエマルジョンの濃度は、ここでは１０〜４０重量％であってよく、その場合加水分解の結果起る、加水分解対象のポリアクリロニトリル基準で、約６０％のポリマー重量増加のため、反応混合物中の最終濃度は１６〜６０重量％となる。
【０００９】この方法の欠点の一つは、装置の構造が著しく複雑であるため、従来型反応機と比較して技術面の経費が著しく高価なことである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】ポリアクリロニトリルエマルジョンを高濃度の反応混合物中でアルカリ加水分解することにより、超吸収ポリマーの製造を簡単な装置内で再現性よく可能にする方法がこのほど見出された。
【００１１】
【発明の実施形態】本発明は、高濃度の非架橋および／または架橋ポリアクリロニトリル水性エマルジョンを、アルカリ金属水酸化物溶液と混合しその後追加的混合を行わないことにより、断熱的反応条件下（「塊状で」）加水分解する、超吸収ポリマーの製造方法を提供する。反応混合物の出発温度は１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃である。放出された反応熱のため、反応混合物の温度は１．５〜２．５時間の間に７０〜８０℃に上昇する。この温度上昇速度は（ｉ）出発温度および反応混合物の層の厚さの変化によってまたは（ｉｉ）出発反応混合物中の成分の濃度および化学量論比の変化によって制御できる。
【００１２】反応混合物の温度が上がるに従い、その色調は鮮紅色から暗赤色に変化し、最高温度（７０〜８０℃）に達すると、直ちに反応混合物の脱色が始まり、もはや自由流動しない極めて高粘度の弾性ゲルの形をとる製品が生成する。最高温度に達した後の滞留時間は０〜６時間、好ましくは１〜５時間の範囲である。全体の加水分解時間は２〜８時間、好ましくは３〜６時間である。ここで出発ポリマー中のニトリル基のアルカリ金属水酸化物の水酸基に対するモル比は、１：０．５〜１：１、好ましくは１：０．６〜１：０．８の範囲である。
【００１３】これらの断熱的条件下の反応混合物（ゲル）の最終容積は、加水分解の過程で放出されるアンモニアのために１０〜３０容量％増加するかもしれない。
【００１４】本発明による方法によって３５重量％を越える固形物濃度を有する反応混合物を製造することが可能である。
【００１５】アクリルアミドおよび／またはアクリル酸の断熱的「塊状」溶液重合においてすでに用いられているような装置（ＵＳ−Ａ第４４８２６８２号、ＤＥ−Ａ第１２１８１６７号）は、例えば、上述の偽断熱条件下、高濃度反応混合物中で高分子量ポリアクリロニトリルエマルジョンの水性アルカリ加水分解を行うために適する。
【００１６】これに続く、望まれる超吸収特性を有する粉状製品を与えるための、アルカリ加水分解の後に生成した弾性ゲルの後処理は、（例えばＥＰ−Ａ第７８３００５号およびＥＰ−Ａ第６７０３３５号と類似の）一般に知られた処理技法、特にゲルの細粒化、中和、洗浄、乾燥、および粉砕、を用いて行うことができる。１〜５ｍｍの粒径を有するゲル粒子への弾性ゲルの細粒化は、多孔板を備えた押出機中で行うことができる。製品の中和は水−アルコール混合物中で、またはゲル粒子の表面上へ酸を噴霧することにより行うことができる。この噴霧作業の後、製品は水−アルコール混合物で洗浄し、ろ過により単離する。この後ろ過器上の残留物を乾燥し１００〜８５０μｍの望みの粒径範囲に粉砕すると、直ちに使用できる超吸収体が得られる。
【００１７】上記により得られる超吸収ポリマーは優れた特性を有する。すなわち非架橋ＰＡＮエマルジョンから製造された製品は、脱イオン水中で３８０〜７００ｇ／ｇ、０．９％ＮａＣｌ溶液中で４５〜６０ｇ／ｇの膨潤度を達成する。
【００１８】もし非架橋ポリアクリロニトリルエマルジョンに基いて得られた超吸収ポリマーを１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２００℃の温度で熱処理にかけると、それらの特性はさらに著しく改良される。これは超吸収体の液体吸収速度および膨潤したポリマーのゲル強度について特にあてはまる。さらにこの処理によってそれらの加圧下の水性液とりこみ能力が増大し、製品中の水溶性成分含量が減少する。上記の温度における製品の熱処理時間は２〜３０分、好ましくは５〜２０分である。
【００１９】ジビニルベンゼンで軽度に架橋したＰＡＮエマルジョンを加水分解することによって得られる超吸収体の膨潤度は次の範囲に入る：脱イオン水中の場合３００〜４５０ｇ／ｇ、０．９％ＮａＣｌ溶液中の場合３０〜４７ｇ／ｇ。
【００２０】もし上記のようにして製造された超吸収体が、さらに追加的な表面改質処理を受けるならば、製品は高い膨潤能力に加えて抗ゲルブロッキング性をも示し、このことは０．３ｐｓｉおよび０．７ｐｓｉにおけるそれらの高い負荷下吸収力（ＡＵＬ）値によって明らかである。
【００２１】このような（ＥＰ−Ａ第９３６２２３号に類似した）改質は、水／アルコール混合物中で、粉砕し分級した粒子の表面に対し、架橋剤としてホルムアルデヒドまたは例えばグルタルアルデヒドのような他のアルデヒドを用い、かつコロイドシリカの存在下行うことができる。この処理によって表面架橋および用いたシリカの固定化が同時に起り、その結果上記の使用特性の改良が実現する。
【００２２】本発明による超吸収ポリマーは、例えば、乳幼児のおむつおよび失禁用品のような衛生製品、農業用の保水材料、または電線被覆に用いることができる。本出願は本発明による超吸収ポリマーから製造される衛生用品,農業用保水材料および電線被覆を提供する。
【００２３】
【実施例】実施例１２８．９重量％の固形物含量、８．６ｄｌ／ｇの「η」値、および１２０ｎｍの平均粒径を有する非架橋ポリアクリロニトリルエマルジョンを加水分解のために用いた。
【００２４】まず２０．０ｋｇのこのＰＡＮエマルジョンおよび７．３３２ｋｇの４７重量％のＮａＯＨ水溶液を均質化した反応混合物を、２５℃で窒素雰囲気下、攪拌機がなく底部に開口部を持つ６０ｌ反応機に装入した反応機中の反応混合物の層厚さは約２０ｃｍであった。
【００２５】加水分解開始時の出発反応混合物は従って次の組成を有した：ポリアクリロニトリルの濃度（［ＰＡＮ］） − ２１．１４重量％水酸化ナトリウム溶液の濃度（［ＮａＯＨ］） − １２．６１重量％ＰＡＮ対ＮａＯＨのモル比 − １：０．７９ＰＡＮ対水の重量比 − １：３．１３放出された反応熱のために、反応混合物は２時間の間に断熱的に７９℃まで温度上昇した。その後反応混合物はこの温度でさらに４時間反応機中に保持した。全滞留時間は６時間であった。この反応時間の後７５モル％のカルボキシル基含量に達した（ＩＲ分光分析により測定）。反応後高度に可撓性のゲル塊が生成した。
【００２６】加水分解終了後、放出されたアンモニア（アンモニア全放出量の約１５重量％）は反応機から専用の排気口を通してＮ2流で排出し、次いで２０％硫酸中を通して吸収した。（放出されたアンモニア量の残り８５％はゲル塊中に残存し、その大部分は押出機におけるゲルの細粒化時にＮ2流で除かれた。残りの２０〜２３重量％は水−アルコール混合物中で酢酸により中和された。）さらに粉末製品を得るためのゲルの後処理を、公知の処理技法を用いて行った（ゲルの細粒化，中和、乾燥，粉砕）。
【００２７】塊状として生成した弾性ゲルを、反応機下部の開口部から取り出した（塊はある程度反応機から自然に落下した）。
【００２８】次いでゲルをより小片に切り、多孔板を備えた押出機中でＮ2流中で１〜５ｍｍの範囲の粒径に細粒化し同時にアンモニアを除去した。
【００２９】得られた細粒化した非粘着性のゲル粒子を、中和を行うため等量の３部に分けた。第１部を水−アルコール混合物中で酢酸で中和した。ここで混合物中のエタノール対水の容量比は１：１〜１；１．２であった。製品をろ別、洗浄した後、７０〜８０℃の温度で乾燥した。その後乾燥した製品を１００〜８５０μｍの粒径範囲まで粉砕した。
試験法膨潤度測定２５０ｍｇの試験対象の超吸収ポリマーを３００ｍｌのガラスビーカー中に秤取し、２５０〜３００ｍｌの蒸留水または５０ｍｌの０．９重量％ＮａＣｌ溶液を注ぎこみ混合物を静置した。
【００３０】平衡膨潤状態に達した後、得られたゲルをメッシュ幅３０μｍのろ布またはろ紙にろ取し、秤量した。次に膨潤度を最終重量対出発重量の比からｇ／ｇとして計算した。各測定は３回行った。測定精度は約５％であった。
【００３１】実施例１により製造した製品について、蒸留水中６３０ｇ／ｇ、０．９％ＮａＣｌ溶液中５７．５ｇ／ｇという膨潤度が得られた。
ｐＨ測定実施例１により製造した製品の０．９重量％ＮａＣｌ溶液中のｐＨは６．５であった。
水溶性成分含量（ＷＳＣ）測定０．５ｇの超吸収ポリマーを５００ｍｌの脱イオン水と混合し、混合物を２０℃で１６時間攪拌した。ゲルをろ別した後、ろ液および洗液中の固形物含有量の重量測定からＷＳＣを得た。実施例１により得た製品の場合、これは１６．５重量％であった。
実施例２〜６実施例２〜６により製造した試料の加水分解条件を表１に要約した。これらの実施例においては、実施例１に記載したものに該当する方法によりＰＡＮエマルジョンの加水分解を行った。これらの場合、製品の中和方法を変化させ、また加水分解条件（反応混合物中のＰＡＮ濃度、ＰＡＮエマルジョンのタイプ、ＰＡＮ対ＮａＯＨのモル比、ＰＡＮ対水の重量比、加水分解の滞留時間および出発温度）を変化させた。
実施例２細粒化後径が１〜４ｍｍのゼラチン状粒子の形である実施例１により得られた製品（第２部）を、表面に２０％酢酸を噴霧することにより中和した。次に製品をエタノール対水の容量比が１：１のエタノール−水混合物中で洗浄し、ろ過した。乾燥後製品を１００〜８５０μｍの範囲の粒径に粉砕した。
実施例３実施例１により得られた細粒化したゲル粒子（第３部）を中和せずに８０℃の温度で残留水分が約１５重量％となるまで乾燥した。放出されたアンモニアの大部分はこの手順により除去され、約３〜４％のみが乾燥製品中になお残り、これに続く中和操作において酢酸により中和した。０．３〜２ｍｍの粒径範囲を有する乾燥製品の中和は、エタノール−水混合物（エタノール対水の容量比が１：１）中で２０％酢酸により行った。
【００３２】中和後、製品をろ取し、エタノール−水で洗浄し、７０〜８０℃の温度で乾燥した。乾燥後、製品を１００〜８５０μｍの粒径分布が得られるように粉砕した。
実施例４実施例２により得られた１００〜８５０μｍの粒径分布をもつ仕上り製品を、熱風循環式乾燥室内で１８０℃の温度で約１５分間加熱した。
実施例５３０．８重量％の固形物含量、９．０ｄｌ／ｇの「η」値、および１２０ｎｍの平均粒径を有する非架橋ＰＡＮエマルジョンを加水分解用の出発物質として用いた。加水分解をＰＡＮ対ＮａＯＨのモル比＝１：０.７で実施例１に記載したものに該当する方法により行った。製品の中和を実施例１と同条件で行った。
実施例６アクリロニトリルと、アクリロニトリル基準で、０．７５重量％のジビニルベンゼンとの共重合により得られた、２８．２重量％の固形物含量および１１５ｎｍの平均粒径を有する架橋ＰＡＮエマルジョンを加水分解用の出発物質として用いた。このエマルジョンの加水分解および中和を実施例１に記載したものと同じ条件で行った。
【００３３】製造した製品の蒸留水中および０．９％ＮａＣｌ溶液中の膨潤度、ならびに超吸収製品（その粒径分布は各例共に１００〜８５０μｍ）のｐＨ値および水溶性成分含量を表１の最後の４列に示した。
【００３４】測定された高い膨潤度は、断熱的条件下行われる加水分解によって得られる超吸収体の優れた特性を非常に明らかに示す。
比較例７（ＥＰ第７８３００５号による）０．７５重量％のジビニルベンゼンを含むことにより軽度に架橋し、１１８ｎｍの平均粒径および２４．２％の固形物含量を有するポリアクリロニトリルエマルジョンを加水分解用に使用した。
【００３５】高粘度反応機（「ＬＩＳＴ反応機」）中で行われたこの加水分解は下記のパラメーターで定義される：ＰＡＮエマルジョン＝架橋品；［ｃＰＡＮ］重量％＝１９．９；ＰＡＮ：ＮａＯＨのモル比＝１：０．５２５；温度［℃］＝９５；反応機の充填率［容量％］＝７２．１；滞留時間［ｈ］＝２．０；加水分解後の固形物含量［重量％］＝３２．７；膨潤度［ｇ／ｇ］ 水中＝５２５；０．９％ＮａＯＨ溶液中＝５５。
【００３６】反応条件およびそれにより得られた製品の使用特性を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例１〜７により製造した超吸収ポリマーに、さらにホルムアルデヒドおよびシリカを用いる表面改質処理を行った。表面改質のためには、各例において３５ｇの実施例１〜７により得られた超吸収ポリマーを、２００ｇの下記組成の反応混合物と２０分間室温で攪拌した：１７８．０ｇ メタノール１８．０ｇ 脱イオン水３．０ｇ シリカ１．０ｇ ホルムアルデヒド吸引ろ過器でろ過した後、７０．１重量％の固形物含量を有する粗製品を熱風循環乾燥室中で３０分間９８℃で乾燥した。
【００３９】これらの実施例１〜７により得られた超吸収体の改質品の特性は表２に要約した。ここでは下記特性を測定した。
−修正円筒法による吸収力（ＤＥ−Ａ第４０１５０８５号）
この方法では、ＳＡＰ試料はブフナー漏斗中に入れ、外部圧力を加えずに（すり合せガラス円筒なし）０．９％ＮａＣｌ溶液を用いて膨潤させた。３０分後得られた最終値を表２に示した。
−ティーバッグ法による吸収力（ヨーロッパ使い捨て品・不織布協会（Ｅｄａｎａ）(European Disposables and Nonwovens Association)ブリュッセル、ベルギー−規格４４０．０−９６）
−保持力（ヨーロッパ使い捨て品・不織布協会（Ｅｄａｎａ）ブリュッセル、ベルギー−規格４４０．０−９６）
−０．３ｐｓｉおよび０．７ｐｓｉにおけるＡＵＬ（負荷下吸収力）（ヨーロッパ使い捨て品・不織布協会（Ｅｄａｎａ）ブリュッセル、ベルギー−規格４４０．０−９６）
さらに実施例１〜７により製造された超吸収ポリマーの改質品の水溶性成分含量（ＷＳＣ）およびｐＨ値を表２に要約した。すべての試験は０．９％ＮａＣｌ溶液を用いて行った。
【００４０】本発明により製造したポリマーの優れた超吸収特性は、ここにおいても高い保持力および負荷下吸収力（ＡＵＬ）値から明らかに示される。超吸収ポリマーの表面改質後処理による水溶性成分含量の削減は、表１の改質されていない製品と比較して１０〜１５％の範囲であった。
【００４１】
【表２】
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| 【出願人】 |
【識別番号】５９１０６３１８７
【氏名又は名称】バイエル アクチェンゲゼルシャフト
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
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| 【出願日】 |
平成１３年１１月２１日（２００１．１１．２１） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６０７８２
【弁理士】
【氏名又は名称】小田島 平吉
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２０１２１４（Ｐ２００２−２０１２１４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年７月１９日（２００２．７．１９） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３５５７７３（Ｐ２００１−３５５７７３） |
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