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【発明の名称】 パウダーコーティング組成物の調製方法
【発明者】 【氏名】ザビーネ ボイエルマン

【氏名】ミカエル ブバック

【氏名】ミカエル ユエルゲンズ

【氏名】エクハルド バイドナー

【氏名】マルクス ぺーターマン

【氏名】クリステン シュベード

【氏名】ペーター クロシュテルマン
【要約】 【課題】発明の目的は、均一に溶解したポリマーを生成させ、かつこのポリマーを超臨界相から分離する方法を提供することである。

【解決手段】発明はポリマーの調製方法に関する。超臨界流体中において、少なくとも２つの、フリーラジカルもしくはイオン共重合が可能なエチレン性不飽和モノマーと、従来の開始剤および調節剤とからパウダーコーティング用バインダを調製し、それによって均一相において重合が実施され、そして、反応終了後、混合物の組成または相パラメータのいずれかを変更して、少なくとも２つの超臨界流体を含有する相を得、そして主としてポリマーを含有する相を分離し、かつ減圧によって、ポリマーをｓｃ流体から粉末として分離し、または、ポリマー相を超臨界相の条件のもとで、さらにパウダーコーティングへと加工する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 反応媒体としてのｓｃ流体中において、少なくとも２つの、共重合が可能なエチレン性不飽和モノマーと、従来の開始剤および調節剤とからポリマーを調製するための方法であって、−反応を均一相において行ない、−反応が終了した後、反応混合物を減圧すること、およびｓｃ流体を除去することによりポリマー粉末に変換することを特徴とする方法。
【請求項２】 請求項１に記載の方法において、−反応が終了した後、さらなるｓｃ流体を添加するか、または相パラメータの圧力または温度を変更し、それにより少なくとも２つの相、すなわち主としてポリマーおよびｓｃ流体を含有する相Ｉ、および、主として未反応モノマーおよびｓｃ流体を含有するその他の相ＩＩ、を形成し、それらにおいてｓｃ相の条件を逸脱せず、−相Ｉを分離し、そして−相Ｉからのポリマーを、減圧することにより、およびｓｃ流体を除去することによりポリマー粉末に変換することを特徴とする方法。
【請求項３】 非反応性超臨界溶媒をｓｃ流体として使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】 少なくとも３つの、共重合が可能なエチレン性不飽和モノマーを使用し、少なくとも１つのモノマーがさらなる官能基を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】 有機溶媒の２０重量％までを超臨界流体に添加することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】 圧力が８０から４５０バールであり、温度が７０から２５０℃であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】 反応がバッチ方式で実施されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】 方法が連続的に実施されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】 ｓｃ流体を減圧するとき、揮発性の随伴物質を、得られたポリマー粉末から分離することを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】 減圧の前に、さらなる分離ステップ、好ましくはｓｃ流体を用いる向流抽出工程で、相Ｉを精製することを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【請求項１１】 相ＩＩを分離し、重合工程に再循環することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１２】 ｓｃ流体を再循環する前に、モノマーおよび随伴物質を相ＩＩから分離することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】 請求項１により得られるポリマー粉末を、押出成形法、超音波微粒化方法、ｓｃ流体の補助の下での方法および水蒸気の補助の下での微粉化方法からなる群から選択される周知の技術によってパウダーコーティング組成物として製造することを特徴とするパウダーコーティングの調製方法。
【請求項１４】 硬化剤、パウダーコーティング添加剤、染料、顔料、および増量剤からなる群から選択される追加の成分を使用することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】 請求項２に記載の方法によるｓｃ流体中の反応によってポリマーを均一相で調製し、−分離された相Ｉを任意に、随伴物質を分離するためのさらなるステップにかけ、−相Ｉを、パウダーコーティングのさらなる成分を添加することにより、直接的にさらに加工処理し、そして−その結果得られた工程混合物を、ｓｃ流体を減圧することにより微粒子固体のパウダーコーティングに変換することを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】 ポリマーの官能基と反応する硬化剤を、さらなる成分として添加することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】 さらなる添加物を、工程混合物に添加することを特徴とする請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】 添加された成分が、添加され、混合される前に、同一のまたは異なったｓｃ流体中で均一化されることを特徴とする請求項１２または１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】 工程混合物を、ノズルによりスプレータワーに噴霧することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】 工程混合物を、ノズルにより液体、好ましくは水性媒体中に噴霧することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】 噴霧後、気体状であるｓｃ流体を精製して、工程に再循環することを特徴とする請求項１５から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】 ポリマーが、少なくとも３つの共重合が可能なエチレン性不飽和モノマーを含み、少なくとも１つのこのモノマーがさらなる反応性の官能基を追加して含有し、バインダーの分散度が＜３であり、さらなる従来のバインダ、硬化剤、補助剤、および他の添加剤を含有することを特徴とする請求項１３または１５に記載の方法により調製されたパウダーコーティング。
【請求項２３】 平均粒径が、５０μｍ未満であることを特徴とする請求項２２に記載のパウダーコーティング。
【請求項２４】 パウダーコーティングが、粉末クリヤコートであることを特徴とする請求項２３に記載のパウダーコーティング。
【請求項２５】 パウダーコーティングを、顔料および／または染料で着色することを特徴とする請求項２３に記載のパウダーコーティング。
【請求項２６】 多層コーティングに使用するための請求項１３から１５、および請求項２４または２５のいずれか一項に記載のパウダーコーティングの使用。
【請求項２７】 自動車産業における請求項２６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】発明はポリマー調製方法、特に、パウダーコーティングのためのバインダ、および超臨界流体相における溶液として調製されるパウダーコーティングに関する。
【０００２】
【従来の技術】超臨界（ｓｃ）状態にある溶媒、特にｓｃＣＯ２を用いるポリマーの調製方法は、文献において既に公知である。これらの方法において、モノマーまたはオリゴマーは超臨界溶媒中に溶解され、次いで反応される。得られたポリマーは通常、超臨界溶媒に不溶であり、２相系を形成する。この調製方法で、高い分子量を得ることができる。このような方法は既に、例えば米国特許５３２８９７２号に記載され、その文献では、しかし、モノマー約２０重量％しかｓｃＣＯ２中に存在せず、欧州特許０７３５０５１号に記載され、その文献では熱可塑性樹脂のホモポリマーまたは共重合体を調製する超臨界溶媒における重合方法を記述しており、欧州特許０２２０６０３号に記載され、その文献ではｓｃＣＯ２内において特殊不飽和ビニル化合物に基づく粉末形態のポリマーが調製される。原理的に、大きい比率の超臨界溶媒、特にＣＯ２、を用いるこれらの方法では、得られたポリマーは、要求される反応変換率において、もはや流体相中に均一には溶解されないことが知られている。超臨界媒体内のこのポリマー相における反応（乳化重合、分散重合）の不都合な点は、高価な安定剤を使用することである。その上、反応の制御および実施において問題が生じうる。
【０００３】その上、超臨界状態にある溶媒、例えばｓｃＣＯ２、によって加圧下で、かつ高温でポリマーが液化され、得られる粘性相中の混合物に硬化剤および添加剤を任意に導入でき、次いで、粉末の形態にある材料、およびパウダーコーティングを得るために、加圧下の混合物を減圧する方法が公知である。このような方法の例は、欧州特許６６９８５８号、国際公開９９／２４４９３号、および欧州特許０７４４９９２号に記載され、それらには、粉末に変換しようとする物質と、超臨界溶媒との粘性混合物を減圧することによる、粒子または粉末の調製方法が記載されている。
【０００４】これらの方法は、ポリマーまたはポリマー混合物の個々の成分が融解され、超臨界溶媒によって影響を受け、均一化されなければならず、さらに、追加の成分を任意に添加した後、対応する粉末が減圧ステップの後で得られるという経路にしたがって操作する。知られている欠点は、樹脂材料を超臨界溶媒で融解し、均一化する新たな工程段階のものである。このことは、高温への曝露に関連しており、高温が、反応性成分を使用する場合に副反応を惹き起し、したがって材料が使用不可能になりうる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】発明の目的は、フリーラジカルもしくはイオン重合が可能であり、ｓｃ流体中に均一に混合できるモノマーから出発して、均一に溶解されたポリマーを生成し、そして、これを超臨界相から分離する方法を提供することである。さらなる目的は、ポリマーを調製した後さらに、前記ポリマーを超臨界相状態に残すことなく直接加工処理し、硬化剤、添加剤、およびさらなる成分を流体の状態で添加し、次いで、非架橋のパウダーコーティングを粉末の形態で得るために、粘性／流体混合物を減圧する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的は、ｓｃ流体中において、少なくとも２つの、フリーラジカルまたはイオン共重合が可能なエチレン性不飽和モノマーと、従来の開始剤および調節剤とからパウダーコーティングのためのバインダを調製する本発明に従った方法であって、・均一相において重合を行い、・反応終了後、ｓｃ流体含量を増加するか、または混合物の相パラメータ（圧力、温度）を変更し、それにより超臨界流体状態の少なくとも２つの相、すなわちｓｃ流体で飽和されたポリマー相（Ｉ）、および実質的にｓｃ流体およびモノマーを含有する第２の相（ＩＩ）、が得られ、そして、・ポリマー相を分離し、減圧によってｓｃ流体から粉末としてポリマーを分離することを特徴とする方法によって、達成できることが明らかとなっている。
【０００７】さらなる発明の実施形態では、２つの超臨界相から相ＩＩのモノマー／ｓｃ流体を分離し、残留する均一相Ｉのポリマー／ｓｃ流体を添加剤、補助剤、硬化剤のようなさらなる成分と架橋反応が起らない温度で混合し、得られた流動性混合物を、ｓｃ流体を減圧することにより粉末の形態の固体に変換する。
【０００８】本発明のさらなる実施形態は、分離された、未反応モノマー／ｓｃ流体相を、重合のための反応混合物に再循環する。
【０００９】本発明のさらなる実施形態では、ｓｃ相Ｉを空気中に減圧せず、有機液体もしくは水中に減圧を行う。
【００１０】
【発明の実施の形態】これ以後、用語超臨界（ｓｃ）流体とは、適用される物理的条件の下で、近臨界もしくは超臨界状態にある気体、蒸気、液体、またはこれらの物質の混合物をいい、それらの状態では、モノマー、添加物、ポリマー、およびさらなる重合反応成分を、均一に得ることができる。ｓｃ流体相、およびモノマー、ポリマー、またはさらなる成分の相は、ｓｃ相と呼ばれる。本発明による方法では、種々の気体または液体を反応温度でｓｃ流体として用いることができ、それには、例えば、二酸化炭素、一酸化二窒素；メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンのような炭化水素；ジメチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン、ＣＣｌＦ３、ＣＨ３Ｆのようなハロゲン化炭化水素；アルコールまたはアンモニアがある。しかし、より具体的には、重合条件のもとで非反応性である流体、特にメタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化二窒素、ジメチルエーテル、および二酸化炭素が適当である。非可燃性物質、特に二酸化炭素、または一酸化二窒素が特に好ましい。２つ以上の成分の混合物を用いることもできる。
【００１１】適切な重合可能なモノマーの例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ．ブチルスチレン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステルのような脂肪族カルボン酸の直鎖もしくは分枝鎖ビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルのようなビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド；クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のようなα，β−不飽和モノもしくはジカルボン酸のエステルおよびアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピルもしくはイソプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、異性ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、異性オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートのような分枝鎖もしくは非分枝鎖アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシルのような脂環式Ｃ５〜Ｃ１２−アルキル（メタ）アクリル酸エステル、などのフリーラジカル重合が可能な不飽和モノマー；または、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸１，２−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロペンチル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、異性（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ブタンジオールモノアクリレート、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、アクリル酸ヒドロキシオクチル、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、異性（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル；酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸と（メタ）アクリル酸グリシジルとの反応生成物、マレイン酸もしくはフマル酸の半エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドなどのような官能化モノマーが含まれる。適切な共重合可能なモノマーは、例えばドイツ特許１９９０９９４４号に記載されている。対応するモノマーは、実質的にエチレン性単官能性であり、線状ポリマーとなるべきである。特定の場合、少い比率の二官能性モノマーも存在できる。所望されるポリマー特性によってモノマーを選択できる。追加の官能基を持たないモノマーだけを選択する場合、架橋のないポリマーが得られるが、架橋可能なポリマーが得られるよう、ある程度のモノマーがエポキシ基、ＯＨ基、カルボキシル基のようなさらなる官能基を含有することが好ましい。官能化モノマーの選択に依存して、外部架橋または自己架橋バインダーが得られる。重合の反応条件のもとでは、確実にｓｃ流体または補足的反応性基との反応を回避するように注意されたい。
【００１２】より具体的には、パウダーコーティング用としてポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞＋３０℃（ＤＳＣ、示差走査熱量測定法により測定）、特に＞＋４０℃を得ることが有利である。Ｔｇは、モノマーの選択により影響される可能性がある。適切な組成物は既に文献に記載されており、したがって、当業者により選択され、かつ調節されうる。
【００１３】周知のラジカルもしくはイオン開始剤を、ｓｃ流体中における重合用開始剤として使用できる。このような開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−アミル、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシギ酸または他の過酸、トリクロロアセチルペルオキシド、ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシドのようなｓｃ媒体に可溶な塩素およびフッ素ベースの過化合物、およびＨ２Ｏ２のような過酸化物が含まれる。還元剤の添加によって、過酸化物分解の活性化エネルギーを低下させ、したがって低温における分解速度を増加させることが可能である。この還元剤の例には、次亜硫酸ナトリウム；アスコルビン酸、ヒドロキシアセトンのような容易にエノール化可能なカルボニル化合物；Ｃｕ＋、Ｆｅ２＋、Ｖ２＋、Ｃｏ２＋のような金属イオン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンのようなアミンが含まれる。任意に、他の添加剤、例えばＣｏ−錯体、メルカプタン、阻害剤などのような調節剤も含有できるが、好ましくは、混合物に乳化剤を添加すべきでない。
【００１４】本発明による方法によって調製されるポリマーは、少なくとも３つの共重合可能なモノマーを含むことが好ましく、少なくとも１つのモノマーが、不飽和基に加えて、重合条件下で安定なさらなる反応性基を１つ含有することが好ましい。
【００１５】任意に、ポリマー、モノマー、およびｓｃ流体の改善された相容性を得るために、ｓｃ流体にある割合の１つまたは複数の有機共溶媒を添加することが有利である。その選択は、モノマー組成物に合わせるべきである。その例には、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン；エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル；酢酸ブチル、酢酸エチルのようなエステル、または芳香族性溶媒が含まれる。共溶媒は低沸点を有するべきであり、またそれらの比率は、ｓｃ流体の最大２０重量％、好ましくは最大１０重量％、とすべきである。
【００１６】モノマーは、工程条件のもとでｓｃ流体と均一に混合されるか、または混合後、超臨界的均一状態に変換され、任意にさらなる添加剤および開始剤、ならびにある程度の共溶媒を添加して均一に混合し、次いで、重合を開始する。反応は、高温によって、または、例えば紫外線照射もしくはレドックス触媒の添加のような他の方法によって開始されうる。これらに対応する諸条件は周知であり、使用する開始剤に従って選択される。
【００１７】この混合物のｓｃ流体、例えば、好ましくはＣＯ２、の含量は、７５重量％まで、好ましくは３７．５重量％まで、特に２５重量％まででありうる。ｓｃＣＯ２含量がより高い場合には、ポリマーの溶解性は一般に低く、したがって低い変換率しか得られない恐れがある。選択されたｓｃＣＯ２含量が低過ぎる場合、反応生成物の実質的な粘性増加が認められ、有利な分子量分布を確保するのが困難である。反応時間は５から２４０分、特に１０から１５０分である。
【００１８】反応混合物の温度および圧力は、ｓｃ流体の臨界点を越える、即ち、ｓｃＣＯ２の場合３１．４℃および７２．９バールを超えるべきである。他のｓｃ流体については、相当する数値が文献に記載されている。温度は、十分なモノマーの重合速度が得られるまで上昇される。例えば、７０から２５０℃、特には８０から２００℃、特に好ましくは１００から１５０℃である。反応混合物の圧力は、ｓｃ流体の臨界圧力を超えるものである。必要に応じて、その圧力は２０００バールまででありうるが、８０から４５０バールの圧力、特に３５０バールまでが好ましい。
【００１９】ポリマーの数平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００から１２，０００、特定的には３，０００から９，０００に調節される。モノマーおよびｓｃ流体の混合物中において得られたポリマーの均一な混合物が確保されるまで、反応を実施する。変換率は２５から１００％、好ましくは４０から９５％でありうる。反応混合物は均一、すなわちｓｃ流体、任意に追加した溶媒、モノマー混合物およびポリマーが１つの相を形成するべきである。均一性は、濁度の測定により、混合物を目視でモニターすることにより、または分光学的測定により確かめることができる。均一性はまた、反応混合物の圧力に依存している。不均一さ、すなわちポリマーの沈殿が現れる前に、例えば温度を低くすることによって、圧力を低くすることによって、ｓｃ流体を添加することによって、またはこれらの手段の組み合わせによって、反応を終了させる。混合物がまだｓｃ状態にあるが、反応が終了した後に不均一さも生じる恐れがある。得られるポリマーは、狭い分子量分布、および低い分散度Ｄ（ＭＷ：ＭＮ）、一般にＤ＜３、特にＤ＜２を有する。
【００２０】反応が終了した後で、圧力を減少させ、温度を低下させることができる。例えば、噴霧によって、反応混合物を直接ポリマー粉末に変換することができる。そのようにする際、存在する他の揮発性構成成分もまた、一般に気相に変換され、除去される。その場合、ポリマー粉末が直接得られる。このポリマー粉末を、さらなる加工ステップ、例えば、揮発性構成成分の残留量を低減するために、真空下の処理に掛けることが可能である。
【００２１】しかし、反応混合物においていくつかの、好ましくは２つのｓｃ相への相分離をもたらし得ることが好ましい。これは、温度を変更し、および／または圧力を変更することによって達成でき、または、混合物にさらなるｓｃ流体を添加し、それにより相の分離を起こすことができる。すなわち、主としてポリマーおよびｓｃ流体を含む流体相Ｉが得られ、主としてモノマーおよびｓｃ流体を含むさらばる流体相ＩＩが得られる。ポリマーを含む相Ｉを分離する。ｓｃ流体、および任意にある割合の共溶媒またはモノマーをまだ含有しているこの相を、周知の方法によってさらに処理することができる。例えば、上述のように、減圧によってｓｃ流体を分離できる。このようにすると、その分離によって共溶媒および他の揮発性構成成分もまた一般に、ｓｃ流体とともにポリマー粉末から分離される。
【００２２】必要に応じて、分離したポリマー／ｓｃ流体相Ｉに、若干のｓｃ流体を、必要ならば１回または数回、添加し、混合し、任意に溶解することも可能である。残留しているモノマーまたは共溶媒は、各々の場合にｓｃ流体を除去し、かつ減圧することにより、ポリマーから除去できる。相Ｉ、および同一のもしくは異なったｓｃ流体相を、向流工程において連続的に抽出することができ、したがってモノマーおよび／または付随の生成物を、分離することも可能である。
【００２３】重合反応はバッチ方式または連続的に実施できる。好ましい実施形態では、特に連続作動方式の操作において、分離されたモノマー／ｓｃ流体相ＩＩを反応混合物に再循環する。反応において消費される参加物質、例えばモノマーまたは開始剤は、相当する部分量を補充されるか、または随伴物質が、再使用の前にｓｃ流体から除去される。
【００２４】適切な反応容器、例えば必要な計量、温度、圧力、および制御設備を備えたバッチ反応器、連続的に作動される攪拌式反応器、カスケード接続された攪拌式反応器、または流管型反応器内で、反応を実施できる。
【００２５】ポリマーおよびｓｃ流体を含む相Ｉを減圧し、ｓｃ流体を分離した後、得られたポリマー粒子は、例えば押出成形法のような周知の技術によりパウダーコーティング組成物として製品化することができる。
【００２６】パウダーコーティング組成物の製造のための、他の周知の方法は、例えば超音波微粒化方法、例えば国際公開９９／２４４９３号に記載されるようなｓｃ流体の補助の下での方法、水蒸気の補助の下での微粉化方法である。
【００２７】パウダーコーティングの使用に適したさらなる成分を、ポリマー粒子に、および／または工程の間に添加してもよい。このような成分の例には、硬化剤や、安定剤、レベリング剤、脱気剤、光安定剤、染料、顔料、および増量剤のような添加剤が含まれる。これらの物質は既に文献に記載され、これらはパウダーコーティングの所定の用途に従って選択され、添加されうる。
【００２８】さらに、発明の特に好ましい実施形態は、ｓｃ相Ｉを分離し、パウダーコーティング調製工程を超臨界工程の条件のもとで連続的に実施し、かつ従来のやり方で仕上げを行うものである。
【００２９】得られた相Ｉ／ポリマー／ｓｃ流体を、追加のｓｃ流体と混合することができる。パウダーコーティングでの使用に適したさらなる成分を、公知の方法によりこの混合物（「工程混合物」）に添加できる。このような成分の例には、硬化剤や、安定剤、レベリング剤、脱気剤、光安定剤、染料、顔料、および増量剤のような添加剤が含まれる。これらは周知であり、パウダーコーティングの所定の用途に従って選択され、添加されうる。
【００３０】これらの成分は直接、工程混合物に計量しながら供給することができ、必要に応じて、例えば国際公開９９／２４４９３号に記載されるように、同一のもしくは異なったｓｃ流体との混合物の形態で、ポリマー成分の粘性を低下させ、次いでそれらの工程混合物に計量しながら供給することも可能である。混合は、固有の周知の装置および方法、例えばスタティックミキサーで行うことができる。均質化および粒子形成のさらなる可能性には、例えば超音波源が含まれるか、または、適切な流動システム、例えば接線流、ジェット流、または衝撃流によって混合物を得ることができる。このような方法は、例えば、国際公開９５／２１６８８号、または国際公開９９／２４４９３号に記載されている。
【００３１】１つの特別な実施形態では工程混合物に硬化剤を添加し、この硬化剤はまた、ポリマーと混合される前に、好ましくはｓｃ流体と混合されうる。このようにすることで、外部的に架橋するコーティング系を得ることができる。パウダーコーティングバインダのための硬化剤は、既に一般に周知である。例えば、それらは固体であり、低分子量であり、または１分子当り２つ以上のカルボキシル基、または無水物基を有するポリマー化合物である。さらなる例には、カルボキシ官能性オリゴおよびポリエステル、またはオリゴおよびポリウレタンが含まれる。硬化剤成分は、任意にポリマーの対応する反応性基に適応させるべきである。硬化剤／ポリマー混合物の温度は、架橋反応の反応温度未満とすべきである。工程混合物の粘性は、ｓｃ流体の量により影響をうける恐れがある。
【００３２】工程混合物を減圧してパウダーコーティングを得る引き続いての工程段階は、種々のやり方で行うことができる。例えば、ノズルにより短時間内に混合物を減圧でき、または、反応容器内部を時間依存の減圧を行う。減圧により、得られる粒子はそれらの固化温度未満まで冷却され、減圧工程の間に得られる一次粒子の分布は、その後の粉末のシンタリングが避けられるので、そのままのにされる。工程パラメータ、例えば圧力、温度、流量速度、ノズルの形式、ノズルの直径、粘性、加圧下での溶液の濃度を適切に選択することにより、パウダーコーティング粒子の粒径が影響を受けうる。これらの粒子は一般に、１から１５０μｍの直径を有し、５０μｍ未満の粒径が好ましく、１０から３０μｍが特に好ましい。
【００３３】ｓｃ流体を除去する間に、混合物に任意に含有されるさらなる揮発性構成成分を除去することが可能である。
【００３４】さらなる実施形態では、工程混合物を気体雰囲気中に噴霧せず、液相中への、例えば水性相中への霧化を行う。必要に応じて、この液相に添加物を含有させることができる。このようにして、好ましい粉末材料の水性スラリが得られる。
【００３５】工程を実施する方法の変形を、図面の例により図解的に示す。
【００３６】図１は、均一相におけるポリマー調製、相Ｉ（ｓｃ流体／ポリマー）および相ＩＩ（モノマー／ｓｃ流体）の分離と、ポリマー粉末の分離の方法とを示す。図２は、硬化剤および／または添加剤を添加する追加のステップを工程に補足した方法を示す。
【００３７】図３は、さらに、相Ｉから残留モノマーおよび随伴物質を抽出する工程ステップを実施し、かつｓｃ流体を再循環する方法の図である。この場合において、さらなる成分を添加した後で得られる製品が、パウダーコーティングである。Ｖ１は、ｓｃ流体、この場合にはｓｃＣＯ２、およびモノマー用の貯蔵容器を意味し、Ｖ２は、任意にｓｃ流体を含む硬化剤用の貯蔵容器を意味する。Ｗは、工程の熱の適正な制御のための熱交換器を表わし、Ｒは反応器であり、Ｐ１からＰ５はｓｃ流体または工程混合物を輸送するためのポンプを意味する。セパレータＡは、２つの超臨界相（ポリマーの多いもの、およびモノマーの多いもの）を分離する。スタティックミキサーＭ内で工程混合物を均一にし、スプレ−タワＳ内で相Ｉを噴霧し、ポリマー粉末またはパウダーコーティングを得る。Ｚは気体状の構成成分を精製するためのサイクロンを表わし、生成物および気体状の構成成分の部分を分離する。Ｅは、相ＩＩを後処理するための向流抽出プラントを表わす。ｓｃ抽出相を再循環し、モノマー構成成分を分離する。
【００３８】得られる製品は、ポリマー粉末か、または、硬化剤および任意にさらなる成分が生成物に添加される場合には、完全なパウダーコーティングのいずれかである。
【００３９】発明による方法は、連続的におよびバッチ方式の両方で実施できる。装置の適正な配置によって、減圧、圧力の増加、ポリマーの溶解、または、加熱、融解のようなポリマーに応力を加えるステップのような、コストが集中する工程段階を、１つの工程段階として省くことが可能である。ｓｃ流体を添加し、もしくは分離することにより、または工程パラメータを変更することにより、生産工程の間の相の挙動に影響を与えることが可能である。
【００４０】発明の方法によって調製されるポリマーは、少なくとも２つの、特に３つ以上の共重合可能なモノマー、特に好ましくは、重合条件下で安定なさらなる反応性基を含有する、少なくとも１つのモノマーを含む。ポリマーを均一相で調製するための発明による方法の結果として、特に有利な分子量分布は、好ましくはＤ＜２の分散度で得られる。このような樹脂はまた、パウダーコーティングのバインダとして特に適している。
【００４１】ｓｃ流体の使用によって、反応を実施するのに必要な粘性を低下させることができ、したがって重合反応が低温で実施できる。これは、種々の用途のためにさらに加工されうるバインダおよびポリマーの調製のための、穏やかな工程をもたらす。これらの混合物はｓｃ流体の減圧を行うことなく、ポリマー／ｓｃ流体としてパウダーコーティングまでさらに加工されうる。
【００４２】発明により調製されるパウダーコーティングは、例えば、装飾の目的、および／または、例えば腐食に対する、保護効果を有する工業的コーティングのためのコーティングコンパウンドとして使用することができる。これらは、クリヤコートとして、または、例えば顔料もしくは染料と混合された場合、フィラー、またはベースコートもしくはトップコートとして使用することができる。コーティングの厚さは、１０から２５０μｍとすることができ、特にコーティングの厚さは、５０μｍ未満であるべきである。発明により調製されるパウダーコーティングは、工業的商品、例えば家具、外壁のコーティング、電気器具、および自動車部品をコーティングするのに適している。
【００４３】実施例１（ポリマー粉末の調製、バッチ方式）
メタクリル酸ヒドロキシプロピル１５．０ｇ、メタクリル酸メチル１３．２ｇ、スチレン１．８ｇ、ドデシルメルカプタン２．５ｇ、および開始剤としてジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．０９ｇの混合物を、４．８ｇのＣＯ２とオートクレーブ中で１時間混合した（Ｔ＝０℃、ｐ＝２００バール）。混合物を、１２０℃に予熱した耐圧反応容器に移した。混合物を反応容器に移すと反応（Ｔ＝１２０℃、ｐ＝３５０バール、ｓｃＣＯ２）が開始した。反応の間中、反応混合物は均一であった。１５０分後、反応混合物を反応容器から排出することにより、すなわち温度を室温まで低下させ、減圧する（反応混合物を基準にしてＣＯ２約１３重量％）ことにより、反応を停止させた。
【００４４】モノマー変換率は、９０％であった。残留モノマーおよび揮発性構成成分は、減圧およびＣＯ２の蒸発の間に蒸発し、固体のポリマーが得られた。ポリマーは、ＭＮ２９００ｇ／モル、ＭＷ４９００ｇ／モルを有し、多分子性指数は１．７であった。ＯＨ価は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、であった。
【００４５】実施例２メタクリル酸グリシジル１５．０ｇ、メタクリル酸メチル６．６ｇ、メタクリル酸イソボルニル６．６ｇ、スチレン１．８ｇ、ドデシルメルカプタン２．５ｇ、および開始剤としてジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．０９ｇの混合物を、４．８ｇのＣＯ２とオートクレーブ中で１時間混合した（Ｔ＝０℃、ｐ＝２００バール）。混合物を、１２０℃に予熱した耐圧反応容器に移した。混合物を反応容器に移すと反応（Ｔ＝１２０℃、ｐ＝３５０バール）が開始した。反応混合物は均一であった。２４０分後、減圧し、反応混合物を反応容器から排出することにより、反応を停止させた。
【００４６】モノマー変換率は、９０％であった。固体粉末が得られた。ポリマーは、ＭＮ２６００ｇ／モル、ＭＷ４３００ｇ／モルを有し、多分子性指数は１．６５であった。Ｔｇは約３０〜５０℃であった。
【００４７】実施例３メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１２．５ｇ、メタクリル酸メチル１１．０ｇ、スチレン１．５ｇ、ドデシルメルカプタン２．１ｇ、アセトン４．６ｇ、および開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇの混合物を、１７．２ｇのＣＯ２とオートクレーブ中で１時間混合した（Ｔ＝０℃、ｐ＝２００バール）。混合物を、８０℃に予熱した耐圧反応容器に移した。混合物を反応容器に移すと反応（Ｔ＝８０℃、ｐ＝１０００バール）が開始した。反応混合物は均一であり、その状態は目視観察で確認できた。１４０分後、減圧し、反応混合物を反応容器から排出することにより、反応を停止させた（反応混合物に基づいてＣＯ２約３５重量％）。
【００４８】モノマー変換率は、７６％であった。残留モノマー、アセトンおよび揮発性成分は、減圧およびＣＯ２の蒸発の間に蒸発し、固体のポリマーが得られた。必要な場合、粉末を、１０ｇのＣＯ２とともに２００バールおよび４０℃において再び均質化し、再度減圧することができる。このようにすることで、揮発性構成成分が低減される。ポリマーは、ＭＮ５６００ｇ／モル、ＭＷ７７００ｇ／モルを有していた。ポリマーは、反応性ＧＭＡ単位５０．５重量％を含有していた。
【００４９】実施例４メタクリル酸グリシジル１５．０ｇ、メタクリル酸メチル１３．２ｇ、スチレン１．８ｇ、ドデシルメルカプタン２．５ｇ、および開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０９ｇの混合物を、４．８ｇのＣＯ２とオートクレーブ中で１時間混合した（Ｔ＝０℃、ｐ＝２００バール）。混合物を、８０℃に予熱した耐圧反応容器に移した。反応容器を充たしたとき、反応（Ｔ＝８０℃、ｐ＝３００バール）が開始した。反応混合物は均一で、この状態は目視観察で確認できた。１８０分後、反応混合物を反応容器から排出して、圧力を下げ、温度を低下させることにより、反応を停止させた。
【００５０】モノマー変換率は、９０％であった。固体ポリマーが得られた。ポリマーは、ＭＮ４５００ｇ／モル、およびＭＷ６１００ｇ／モルを有し、多分子性指数は、１．３５であった。ポリマーは、５０．６重量％の反応性ＧＭＡ単位を含有していた。
【００５１】実施例５メタクリル酸グリシジル１５．０ｇ、メタクリル酸メチル１３．２ｇ、スチレン１．８ｇ、ドデシルメルカプタン２．５ｇ、および開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０９ｇの混合物を、４．８ｇのＣＯ２とオートクレーブ中で１時間混合した（Ｔ＝０℃、ｐ＝２００バール）。混合物を、１００℃に予熱した耐圧反応容器に移した。反応容器を充たしたとき、反応（Ｔ＝１００℃、ｐ＝３００バール）が開始した。反応混合物は均一で、その状態は目視観察で確認できた。１８０分後、正常圧力に減圧し、ＣＯ２を蒸発させることにより、反応を停止させた。
【００５２】モノマー変換率は、８０％であった。減圧し、ＣＯ２を蒸発させる間に揮発性構成成分が蒸発し、固体ポリマーが得られた。ポリマーは、ＭＮ４４００ｇ／モル、およびＭＷ６２００ｇ／モルを有し、多分子性指数は、１．４であった。Ｔｇは４０から５５℃であった。
【００５３】実施例６メタクリル酸グリシジル１０．０ｇ、メタクリル酸メチル１７．２ｇ、メタクリル酸イソボルニル１．７ｇ、スチレン１．３ｇ、ドデシルメルカプタン２．５ｇ、および開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０９ｇの混合物を、１０．０ｇのＣＯ２とオートクレーブ中で１時間混合した（Ｔ＝４０℃、ｐ＝２００バール）。混合物を、１００℃に予熱した耐圧反応容器に移した。反応容器を充たしたとき、反応（Ｔ＝１００℃、ｐ＝３００バール）が開始した。反応混合物は均一で、その状態は目視観察で確認できた。１００分後、反応混合物を反応容器から排出して、圧力を下げ、温度を低下させることにより、反応を停止させた（反応混合物に基づいてＣＯ２約２３重量％）。
【００５４】モノマー変換率は、８５％であった。残留モノマーは、減圧およびＣＯ２の蒸発の間に蒸発し、固体のポリマーが得られた。ポリマーは、反応性ＧＭＡ単位３３．５重量％を含有していた。
【００５５】実施例７（パウダーコーティングの調製、連続方式）
実施例２によるポリマーを調製した。
【００５６】ポリマーを含む反応混合物を、圧力を１５０バールに下げることにより２つの流体相に分離した。相（Ｉ）ポリマー／ｓｃ流体、および相（ＩＩ）モノマー／ｓｃ流体が得られた。相（ＩＩ）を分離し、次いで廃棄した。無水物硬化剤（Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ １１３８１、Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ ＡＧ）２０重量％、および市販の光安定剤（立体的に障害のあるアミンをベースとするもの）０．５重量％を相（Ｉ）に添加し、ＣＯ２を約３５重量％の量（ポリマー／硬化剤を基にして）添加し、この混合物をスタティックミキサー中で均一に混合した（Ｔ＝１００℃、ｐ＝１５０バール）。次いで、スプレータワー中への高圧ノズル（ｄ＝０．８ｍｍ）によって、粘稠な混合物を減圧した。スプレータワー内の温度は、３５〜４０℃であった。平均粒径約２５μｍを有するパウダーコーティングが得られた。
【００５７】実施例８実施例２によるポリマーを調製した。
【００５８】ポリマーを含む反応混合物を、ｓｃＣＯ２（混合物に基づいて３０重量％）を添加することにより２つの流体相に分離した：相（Ｉ）ポリマー／ｓｃ流体、および相（ＩＩ）モノマー／ｓｃ流体。このようにして温度を９０℃に低下させ、相（ＩＩ）を分離し、次いで廃棄した。この物理的状態を保ちながら無水物硬化剤（Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ １１３８１、Ｖｉａｎｏｖａ Ｒｅｓｉｎｓ ＡＧ）２０重量％、および市販の光安定剤（立体的に障害のあるアミンをベースとするもの）０．５重量％を、相（Ｉ）に添加し、ＣＯ２を約３０重量％の量（ポリマー／硬化剤に基づく）添加し、この混合物をスタティックミキサー中で均一に混合した（Ｔ＝１００℃、ｐ＝１５０バール）。次いで、スプレータワー中への高圧ノズル（ｄ＝０．８ｍｍ）によって、粘稠な混合物を減圧した。スプレータワー内の温度は、３５〜４０℃であった。平均粒径約２５μｍを有するパウダーコーティングが得られた。
【００５９】実施例９実施例２によるポリマーを調製し、図２によるプラントで加工した。反応混合物を、セパレータＡにおいて圧力を１５０バールに下げることにより２相に分離した。相（Ｉ）ポリマー／ｓｃ流体、および相（ＩＩ）モノマー／ｓｃ流体が得られた。モノマーで富化された相（ＩＩ）を排出した。相（Ｉ）をポンプＰ１でスタティックミキサーＭに輸送した。調製容器Ｖ２内において、無水物硬化剤を温度１２０℃で融解した。硬化剤の融解物をポンプＰ２でスタティックミキサーに輸送した。スタティックミキサー内でのポリマー／硬化剤の質量流量比が８０／２０となるように、ポンプＰ１およびＰ２を調節した。さらに、１：１の質量比（ポリマーの質量に硬化剤の質量を加えたものに基づいて）のｓｃ流体を、容器Ｖ１からスタティックミキサーへダイアフラムコンプレッサーＰ３で輸送した。ｓｃ流体を、熱交換器内で１２０℃まで加熱した。この質量流を、スタティックミキサー内において１２０℃および１５０バールで徹底的に混合し、ＣＯ２を含有する融解混合物を、中空コーンノズル（ボア０．７ｍｍ直径、スプレーコーン９０°）で減圧し、パウダーコーティングが得られた。温度４２℃が、圧力約１バールでスプレータワーＳ内において得られた。ポリマー混合物中に含有される残留モノマーは蒸発し、排出機Ｐ４でｓｃ流体とともに排出された。一緒に運ばれたパウダーコーティングを、サイクロンＺを使用してｓｃ流体から分離した。
【００６０】実施例１０実施例２によるポリマーを調製し、図３によるプラントで加工した。圧力を１５０バールに低下させながら、反応混合物を抽出カラムＥに移動した。圧力１５０バール、および温度１２０℃のカラム内で、向流で流れるｓｃ流体によって、ポリマーからモノマーを除去した。カラム頂部において、ｓｃ流体をここで熔解されたモノマーとともに排出した。圧力を５０バールに下げることにより、セパレータＡ内でモノマーからｓｃ流体を分離した。精製されたｓｃ流体をコンプレッサーＰ５で再び圧縮し、抽出用に再度使用した。モノマーを除去したポリマーを、カラムＥの底部で排出し、ポンプＰ１でスタティックミキサーＭに供給した。調製容器Ｖ２内において、無水物硬化剤を温度１２０℃で融解した。硬化剤の融解物をポンプＰ２でスタティックミキサーに輸送した。スタティックミキサー内でのポリマー／硬化剤の質量流量比が８０／２０となるように、ポンプＰ１およびＰ２を調節した。さらに、１：１の質量比（ポリマー質量に硬化剤質量を加えたものに基づいて）のｓｃ流体を、容器Ｖ１からスタティックミキサーへダイアフラムコンプレッサーＰ３で輸送した。ｓｃ流体を、熱交換器Ｗ内で１２０℃まで加熱した。この質量流を、スタティックミキサー内において１２０℃および１５０バールで徹底的に混合し、ＣＯ２を含有する融解混合物を、中空コーンノズル（ボア０．７ｍｍ直径、スプレーコーン９０°）で減圧して、パウダーコーティングを形成した。温度４０℃がスプレータワーＳ内において圧力約１バールで得られた。ｓｃ流体を排出機Ｐ４で排出した。さらに、パウダーコーティングを、サイクロンＺを使用してｓｃ流体から分離した。
【００６１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、フリーラジカルもしくはイオン重合が可能であり、ｓｃ流体中に均一に混合できるモノマーから出発して、均一に溶解されたポリマーを生成し、そして、これを超臨界相から分離することができる。
【出願人】 【識別番号】５００１７９２２０
【氏名又は名称】デュポン・パフォーマンス・コーティングス・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフト
【出願日】 平成１３年１０月２５日（２００１．１０．２５）
【代理人】 【識別番号】１０００７７４８１
【弁理士】
【氏名又は名称】谷 義一 （外２名）
【公開番号】 特開２００２−２０１２０５（Ｐ２００２−２０１２０５Ａ）
【公開日】 平成１４年７月１９日（２００２．７．１９）
【出願番号】 特願２００１−３２８２３８（Ｐ２００１−３２８２３８）