| 【発明の名称】 |
超高耐熱マレイミド系共重合体 |
| 【発明者】 |
【氏名】黒川 欽也
【氏名】小西 邦彦
【氏名】遠藤 正道
|
| 【要約】 |
【課題】耐熱性が極めて高く、熱安定性が良好で、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の非晶性の高耐熱樹脂と混練混合することにより、その成形性を改良することができ、しかもその成形品の外観が美麗であるマレイミド系共重合体を提供すること。
【解決手段】特定の組成を有するマレイミド系共重合体であって、その重量平均分子量が１００，０００〜２２０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が１．８〜２．５で、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓー1のときの溶融粘度が６００Ｐａ・Ｓを越え１，５００Ｐａ・Ｓ以下で、かつガラス転移温度が１６５〜２１５℃のマレイミド系共重合体。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】芳香族ビニル単量体成分１５〜６０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分３５〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０〜１０重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体成分０〜４０重量％からなるマレイミド系共重合体であって、その重量平均分子量が１００，０００〜２２０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が１．８〜２．５で、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓー1のときの溶融粘度が６００Ｐａ・Ｓを越え１，５００Ｐａ・Ｓ以下で、かつＴｇ（ガラス転移温度）が１６５〜２１５℃であることを特徴とするマレイミド系共重合体。
【請求項２】芳香族ビニル単量体成分２５〜５５重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分４０〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０〜８重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体成分０〜３０重量％からなるマレイミド系共重合体であって、その重量平均分子量が１１０，０００〜２２０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が１．８〜２．５で、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓー1のときの溶融粘度が６００Ｐａ・Ｓを越え１，５００Ｐａ・Ｓ以下で、かつＴｇ（ガラス転移温度）が１８０〜２１５℃であることを特徴とするマレイミド系共重合体。
【請求項３】芳香族ビニル単量体成分３５〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分４５〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０〜４重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体成分０〜２０重量％からなるマレイミド系共重合体であって、その重量平均分子量が１２０，０００〜２２０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が１．８〜２．５で、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓー1のときの溶融粘度が６００Ｐａ・Ｓを越え１，５００Ｐａ・Ｓ以下で、かつＴｇ（ガラス転移温度）が１９０〜２１５℃であることを特徴とするマレイミド系共重合体。
【請求項４】芳香族ビニル単量体がスチレン、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体がＮ−フェニルマレイミド、不飽和ジカルボン酸無水物単量体が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のマレイミド系共重合体。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば非晶性の高耐熱樹脂であるポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等と混練り混合することにより、その成形性を改良することができ、しかもその成形品の外観が美麗となる、耐熱性が極めて高く、熱安定性が非常に良好なマレイミド系共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、各種樹脂の耐熱性を改良する目的で、マレイミド系共重合体の添加が行われてきた。例えば、ＡＢＳ樹脂の耐熱性改良（米国特許第３６４２９４９号明細書、米国特許第３６５２７２６号明細書、特開昭５７−９８５３６号、特開昭５７−１２５２４１号）、ポリアミド樹脂の耐熱改良（特開昭６３−１９３９４７号、特開昭６３−１９３９５５号）等がある。しかしこれらマレイミド系共重合体は、対象とする樹脂の加工温度が比較的低い場合に用いられている。そしてこれらマレイミド系共重合体は、３００℃を越えるような高温下の熱安定性については、必ずしも良好ではなかった。従って、非晶性の高耐熱樹脂であるポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の流動性等を改良するために、これらマレイミド系共重合体を添加すると、成形品にシルバー等の不良現象が発生した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性が極めて高く、熱安定性が非常に良好で、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の非晶性の高耐熱樹脂と混練混合することにより、その成形性を改良することができ、しかもその成形品の外観が美麗であるマレイミド系共重合体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、耐熱性が極めて高く、熱安定性が非常に良好で、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の非晶性の高耐熱樹脂と混練混合した際も、その成形品の外観が美麗である、特定の組成、分子量、分子量分布及び溶融粘度をもつマレイミド系共重合体を見出した。
【０００５】即ち、本発明を概説すれば、芳香族ビニル単量体成分１５〜６０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分３５〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０〜１０重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体成分０〜４０重量％からなるマレイミド系共重合体であって、その重量平均分子量が１００，０００〜２２０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が１．８〜２．５で、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓー1のときの溶融粘度が６００Ｐａ・Ｓを越え１，５００Ｐａ・Ｓ以下で、かつＴｇ（ガラス転移温度）が１６５〜２１５℃のマレイミド系共重合体に関する。
【０００６】本発明のマレイミド系共重合体の重量平均分子量は１００，０００〜２２０，０００である。好ましくは１１０，０００〜２２０，０００であり、更に好ましくは１２０，０００〜２２０，０００である。また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）は１．８〜２．５であって、重量平均分子量が１００，０００未満の場合または分子量分布が２．５を越えると、これを添加した非晶性の高耐熱樹脂の成形品にシルバー等の不良現象が発生する。重量平均分子量が２２０，０００を越える場合または分子量分布が１．８未満であると、これを添加した非晶性の高耐熱樹脂の流動性改良効果が低くなる。
【０００７】また本発明のマレイミド系共重合体は、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓー1のときの溶融粘度が６００Ｐａ・Ｓを越え１，５００Ｐａ・Ｓ以下である。溶融粘度が６００Ｐａ・Ｓ以下の場合、これを添加した非晶性の高耐熱樹脂の耐熱性が低くなり、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。また溶融粘度が１，５００Ｐａ・Ｓを越えると、これを添加した非晶性の高耐熱樹脂の流動性改良効果が低くなる。本発明のマレイミド系共重合体は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１６５〜２１５℃である。好ましくは１８０〜２１５℃であり、更に好ましくは１９０〜２１５℃である。Ｔｇが１６５℃未満であると、これを添加した非晶性の高耐熱樹脂の耐熱性が低くなり、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。また、Ｔｇが２１５℃を越えると、これを添加した非晶性の高耐熱樹脂の流動性改良効果が低くなる。
【０００８】本発明のマレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体成分１５〜６０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分３５〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０〜１０重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体成分０〜４０重量％からなる。好ましくは、芳香族ビニル単量体成分２５〜５５重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分４０〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０〜８重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体成分０〜３０重量％からなることであり、更に好ましくは、芳香族ビニル単量体成分３５〜５０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分４５〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分０〜４重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体成分０〜２０重量％からなることである。芳香族ビニル単量体成分が１５重量％未満あるいは不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分が６５重量％を越えると、これを添加した非晶性の高耐熱樹脂の流動性改良効果が低くなる。また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分が３５重量％未満あるいは芳香族ビニル単量体成分が６０重量％を越えると、これを添加した非晶性の高耐熱樹脂の耐熱性が低くなり、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。更に、不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分が１０重量％を越えると、これを添加した非晶性の高耐熱樹脂の熱安定性が低くなり、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。また、上記の単量体と共重合可能なビニル単量体が４０重量％を越えると、これを添加した非晶性の高耐熱樹脂の耐熱性が低くなり、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。
【０００９】芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられ、これらの中でＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体としてはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、マレイン酸無水物が特に好ましい。上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド等が挙げられる。
【００１０】本発明のマレイミド系共重合体の製造方法としては、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、及び必要に応じて用いる不飽和ジカルボン酸無水物単量体、これら単量体と共重合可能なビニル単量体を公知の方法で直接共重合してもよいし、不飽和ジカルボン酸無水物単量体を芳香族ビニル単量体、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体と共重合させた後、アンモニア及び／又は第１級アミンと反応させて不飽和ジカルボン酸イミド誘導体にしてもよい。しかしながらこれら共重合体を製造する方法としては後者、すなわち不飽和ジカルボン酸無水物単量体を芳香族ビニル単量体、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体と共重合させた後にイミド化する方法が、共重合性及び経済性の点でより好ましい。なお、イミド化反応に用いる第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロへキシルアミン、デシルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、クロロフェニルアミン、ジクロロフェニルアミン、ブロモフェニルアミン、ジブロモフェニルアミン等が挙げられる。
【００１１】イミド化反応は、オートクレーブを用いて溶液状態、塊状状態あるいは懸濁状態で反応を行うことができる。また、スクリュー押出機等の溶融混練装置を用いて、溶融状態で反応を行うことも可能である。イミド化における溶液反応に用いられる溶媒は任意であり、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が例示される。イミド化の反応温度は５０〜３５０℃の範囲が好ましく、１００〜３００℃の範囲が特に好ましい。イミド化反応は触媒の存在を必ずしも必要としないが、用いるならばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第３級アミンが好適である。
【００１２】本発明のマレイミド系共重合体は、従来より知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法のいずれの方法によって得られたものであっても良いし、またこれらの重合法の複合化した技術によるものでも良いが、溶液重合法によるものが好ましい。また、回分法重合、連続重合どちらの重合法によるものでもかまわない。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。尚、本発明のマレイミド系共重合体の分子量、分子量分布及び溶融粘度とＴｇの測定方法、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホンと混練後の各種評価方法は次の通りである。
【００１４】（１）分子量及び分子量分布：ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ−）法にてポリスチレン換算の値で求めた。
（２）溶融粘度：ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ−１Ｂ（東洋精機製）により、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓ-1の条件で測定した。
（３）Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＪＩＳ Ｋ−７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置により測定した。
（４）耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従い、成形温度３２０℃で成形した厚さ１／４”（６．４ｍｍ）の射出成形品を用い、熱変形温度（１．８１ＭＰａ荷重）を測定した。
（５）流動性：射出成形機（東芝機械、ＩＳ−３０ＥＰＮ）を用い、スパイラルフロー（２ｍｍ厚）を成形温度３２０℃、金型温度１２０℃、絶対射出圧力１１８ＭＰａで測定した。
（６）成形品外観：射出成形機（川口鉄工、Ｋ−１２５−Ｉ）により、プレート（９ｃｍ×５ｃｍ０．２ｃｍ）を成形温度３２０℃で成形し、外観を以下のように評価した。
○：成形不良が見られない。
×：シルバー等の成形不良が見られる。
【００１５】
【実施例１】撹拌機付きオートクレーブ中にメチルエチルケトン９．０ｋｇ、スチレン６．２５ｋｇ、α−メチルスチレンダイマー１０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度８０℃に加熱した。これに、無水マレイン酸３．７５ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド３０ｇをメチルエチルケトン６．０ｋｇに溶解した溶液を１０時間で添加した。添加後、更に２時間、温度８０℃に保った。反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、重合率及び重合体中の無水マレイン酸の含有率を算出した。結果を表１に示す。残りの反応液にメチルエチルケトン１５．０ｋｇを加え室温まで冷却した。これを激しく撹拌しながらメタノール８０．０ｋｇに注ぎ、濾別後乾燥し白色粉末状の重合体を得た。この重合体３．０ｋｇ、トリエチルアミン３０ｇをオートクレーブ中でメチルエチルケトン７．０ｋｇに溶解し、これにアニリン１．２０ｋｇを加え１３０℃で７時間イミド化反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール３０．０ｋｇに注ぎ、濾別後、乾燥しマレイミド系共重合体を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により無水マレイン酸基のＮＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイミド）基への転化率を求めた。表１の値及びこの転化率より最終組成比を算出した。更に、重量平均分子量、分子量分布、溶融粘度及びＴｇを測定した。得られたマレイミド系共重合体１．２０ｋｇと一般に市販されているポリサルホン（Ｐ−１７００、テイジン アモコ エンジニアリング プラスチックス製）４．８０ｋｇを、２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＴＥＭ３５Ｂ押出機（東芝機械製、２軸同方向）にて、温度３００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、熱変形温度を測定するとともに、成形品外観を評価した。また、スパイラルフローも測定した。結果は表２に示す。
【００１６】
【実施例２】実施例１で得られた重合体３．０ｋｇ、トリエチルアミン３０ｇをオートクレーブ中でメチルエチルケトン７．０ｋｇに溶解し、これにアニリン１．１０ｋｇを加え１３０℃で７時間イミド化反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール３０．０ｋｇに注ぎ、濾別後、乾燥しマレイミド系共重合体を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により無水マレイン酸基のＮＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイミド）基への転化率を求めた。表１の値及びこの転化率より最終組成比を算出した。更に、重量平均分子量、分子量分布、溶融粘度及びＴｇを測定した。得られたマレイミド系共重合体１．２０ｋｇと一般に市販されているポリサルホン（Ｐ−１７００、テイジン アモコ エンジニアリング プラスチックス製）４．８０ｋｇを、２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＴＥＭ３５Ｂ押出機（東芝機械製、２軸同方向）にて、温度３００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、熱変形温度を測定するとともに、成形品外観を評価した。また、スパイラルフローも測定した。結果は表２に示す。
【００１７】
【実施例３】撹拌機付きオートクレーブ中にメチルエチルケトン９．０ｋｇ、スチレン５．６８ｋｇ、α−メチルスチレンダイマー１０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度８０℃に加熱した。これに、無水マレイン酸４．３２ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド３０ｇをメチルエチルケトン６．０ｋｇに溶解した溶液を１０時間で添加した。添加後、更に２時間、温度８０℃に保った。反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、重合率及び重合体中の無水マレイン酸の含有率を算出した。結果を表１に示す。残りの反応液にメチルエチルケトン１５．０ｋｇを加え室温まで冷却した。これを激しく撹拌しながらメタノール８０．０ｋｇに注ぎ、濾別後、乾燥し白色粉末状の重合体を得た。この重合体３．０ｋｇ、トリエチルアミン３０ｇをオートクレーブ中でメチルエチルケトン７．０ｋｇに溶解し、これにアニリン１．４０ｋｇを加え１３０℃で７時間イミド化反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール３０．０ｋｇに注ぎ、濾別後、乾燥しマレイミド系共重合体を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により無水マレイン酸基のＮＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイミド）基への転化率を求めた。表１の値及びこの転化率より最終組成比を算出した。更に、重量平均分子量、分子量分布、溶融粘度及びＴｇを測定した。得られたマレイミド系共重合体１．２０ｋｇと一般に市販されているポリサルホン（Ｐ−１７００、テイジン アモコ エンジニアリング プラスチックス製）４．８０ｋｇを、２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＴＥＭ３５Ｂ押出機（東芝機械製、２軸同方向）にて、温度３００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、熱変形温度を測定するとともに、成形品外観を評価した。また、スパイラルフローも測定した。結果は表２に示す。
【００１８】
【比較例１】撹拌機付きオートクレーブ中にメチルエチルケトン１２．０ｋｇ、スチレン８．０２ｋｇ、α−メチルスチレンダイマー１０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度８０℃に加熱した。これに、無水マレイン酸１．９８ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド３０ｇをメチルエチルケトン３．０ｋｇに溶解した溶液を１０時間で添加した。添加後、更に２時間、温度８０℃に保った。反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、重合率及び重合体中の無水マレイン酸の含有率を算出した。結果を表１に示す。残りの反応液にメチルエチルケトン１５．０ｋｇを加え室温まで冷却した。これを激しく撹拌しながらメタノール８０．０ｋｇに注ぎ、濾別後、乾燥し白色粉末状の重合体を得た。この重合体３．０ｋｇ、トリエチルアミン３０ｇをオートクレーブ中でメチルエチルケトン７．０ｋｇに溶解し、これにアニリン０．６４ｋｇを加え１３０℃で７時間イミド化反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール３０．０ｋｇに注ぎ、濾別後、乾燥しマレイミド系共重合体を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により無水マレイン酸基のＮＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイミド）基への転化率を求めた。表１の値及びこの転化率より最終組成比を算出した。更に、重量平均分子量、分子量分布、溶融粘度及びＴｇを測定した。得られたマレイミド系共重合体１．２０ｋｇと一般に市販されているポリサルホン（Ｐ−１７００、テイジン アモコ エンジニアリング プラスチックス製）４．８０ｋｇを、２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＴＥＭ３５Ｂ押出機（東芝機械製、２軸同方向）にて、温度３００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、熱変形温度を測定するとともに、成形品外観を評価した。また、スパイラルフローも測定した。結果は表３に示す。
【００１９】
【比較例２】撹拌機付きオートクレーブ中にメチルエチルケトン６．０ｋｇ、スチレン４．０４ｋｇ、α−メチルスチレンダイマー１０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度８０℃に加熱した。これに、無水マレイン酸５．９６ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド３０ｇをメチルエチルケトン９．０ｋｇに溶解した溶液を１０時間で添加した。添加後、更に２時間、温度８０℃に保った。反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、重合率及び重合体中の無水マレイン酸の含有率を算出した。結果を表１に示す。残りの反応液にメチルエチルケトン１５．０ｋｇを加え室温まで冷却した。これを激しく撹拌しながらメタノール８０．０ｋｇに注ぎ、濾別後、乾燥し白色粉末状の重合体を得た。この重合体３．０ｋｇ、トリエチルアミン３０ｇをオートクレーブ中でメチルエチルケトン７．０ｋｇに溶解し、これにアニリン１．８２ｋｇを加え１３０℃で７時間イミド化反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール３０．０ｋｇに注ぎ、濾別後、乾燥しマレイミド系共重合体を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により無水マレイン酸基のＮＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイミド）基への転化率を求めた。表１の値及びこの転化率より最終組成比を算出した。更に、重量平均分子量、分子量分布、溶融粘度及びＴｇを測定した。得られたマレイミド系共重合体１．２０ｋｇと一般に市販されているポリサルホン（Ｐ−１７００、テイジン アモコ エンジニアリング プラスチックス製）４．８０ｋｇを、２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＴＥＭ３５Ｂ押出機（東芝機械製、２軸同方向）にて、温度３００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、熱変形温度を測定するとともに、成形品外観を評価した。また、スパイラルフローも測定した。結果は表３に示す。
【００２０】
【比較例３】実施例１で得られた重合体３．０ｋｇ、トリエチルアミン３０ｇをオートクレーブ中でメチルエチルケトン７．０ｋｇに溶解し、これにアニリン０．６８ｋｇを加え１３０℃で７時間イミド化反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール３０．０ｋｇに注ぎ、濾別後、乾燥しマレイミド系共重合体を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により無水マレイン酸基のＮＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイミド）基への転化率を求めた。表１の値及びこの転化率より最終組成比を算出した。更に、重量平均分子量、分子量分布、溶融粘度及びＴｇを測定した。得られたマレイミド系共重合体１．２０ｋｇと一般に市販されているポリサルホン（Ｐ−１７００、テイジン アモコ エンジニアリング プラスチックス製）４．８０ｋｇを、２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＴＥＭ３５Ｂ押出機（東芝機械製、２軸同方向）にて、温度３００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、熱変形温度を測定するとともに、成形品外観を評価した。また、スパイラルフローも測定した。結果は表３に示す。
【００２１】
【比較例４】撹拌機付きオートクレーブ中にメチルエチルケトン４．０ｋｇ、スチレン６．２５ｋｇ、α−メチルスチレンダイマー１０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度８０℃に加熱した。これに、無水マレイン酸３．７５ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド３０ｇをメチルエチルケトン３．０ｋｇに溶解した溶液を１０時間で添加した。添加後、更に２時間、温度８０℃に保った。反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、重合率及び重合体中の無水マレイン酸の含有率を算出した。結果を表１に示す。残りの反応液にメチルエチルケトン１５．０ｋｇを加え室温まで冷却した。これを激しく撹拌しながらメタノール８０．０ｋｇに注ぎ、濾別後、乾燥し白色粉末状の重合体を得た。この重合体３．０ｋｇ、トリエチルアミン３０ｇをオートクレーブ中でメチルエチルケトン７．０ｋｇに溶解し、これにアニリン１．１８ｋｇを加え１３０℃で７時間イミド化反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール３０．０ｋｇに注ぎ、濾別後、乾燥しマレイミド系共重合体を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により無水マレイン酸基のＮＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイミド）基への転化率を求めた。表１の値及びこの転化率より最終組成比を算出した。更に、重量平均分子量、分子量分布、溶融粘度及びＴｇを測定した。得られたマレイミド系共重合体１．２０ｋｇと一般に市販されているポリサルホン（Ｐ−１７００、テイジン アモコ エンジニアリング プラスチックス製）４．８０ｋｇを、２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＴＥＭ３５Ｂ押出機（東芝機械製、２軸同方向）にて、温度３００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、熱変形温度を測定するとともに、成形品外観を評価した。また、スパイラルフローも測定した。結果は表３に示す。
【００２２】
【比較例５】撹拌機付きオートクレーブ中にメチルエチルケトン１０．０ｋｇ、スチレン６．２５ｋｇ、α−メチルスチレンダイマー１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度８０℃に加熱した。これに、無水マレイン酸３．７５ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド３０ｇをメチルエチルケトン７．０ｋｇに溶解した溶液を１０時間で添加した。添加後、更に２時間、温度８０℃に保った。反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、重合率及び重合体中の無水マレイン酸の含有率を算出した。結果を表１に示す。残りの反応液にメチルエチルケトン１５．０ｋｇを加え室温まで冷却した。これを激しく撹拌しながらメタノール８０．０ｋｇに注ぎ、濾別後、乾燥し白色粉末状の重合体を得た。この重合体３．０ｋｇ、トリエチルアミン３０ｇをオートクレーブ中でメチルエチルケトン７．０ｋｇに溶解し、これにアニリン１．１９ｋｇを加え１３０℃で７時間イミド化反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール３０．０ｋｇに注ぎ、濾別後、乾燥しマレイミド系共重合体を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により無水マレイン酸基のＮＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイミド）基への転化率を求めた。表１の値及びこの転化率より最終組成比を算出した。更に、重量平均分子量、分子量分布、溶融粘度及びＴｇを測定した。得られたマレイミド系共重合体１．２０ｋｇと一般に市販されているポリサルホン（Ｐ−１７００、テイジン アモコ エンジニアリング プラスチックス製）４．８０ｋｇを、２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＴＥＭ３５Ｂ押出機（東芝機械製、２軸同方向）にて、温度３００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、熱変形温度を測定するとともに、成形品外観を評価した。また、スパイラルフローも測定した。結果は表３に示す。
【００２３】
【比較例６】撹拌機付きオートクレーブ中にメチルエチルケトン９．０ｋｇ、スチレン６．２５ｋｇ、を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度８０℃に加熱した。これに、無水マレイン酸３．７５ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド３０ｇをメチルエチルケトン６．０ｋｇに溶解した溶液を１０時間で添加した。添加の途中６時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー８０ｇをメチルエチルケトン２．０ｋｇに溶解した溶液も添加した。添加後、更に２時間、温度８０℃に保った。反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、重合率及び重合体中の無水マレイン酸の含有率を算出した。結果を表１に示す。残りの反応液にメチルエチルケトン１５．０ｋｇを加え室温まで冷却した。これを激しく撹拌しながらメタノール８０．０ｋｇに注ぎ、濾別後乾燥し白色粉末状の重合体を得た。この重合体３．０ｋｇ、トリエチルアミン３０ｇをオートクレーブ中でメチルエチルケトン７．０ｋｇに溶解し、これにアニリン１．１８ｋｇを加え１３０℃で７時間イミド化反応を行った。反応溶液を室温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール３０．０ｋｇに注ぎ、濾別後、乾燥しマレイミド系共重合体を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により無水マレイン酸基のＮＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイミド）基への転化率を求めた。表１の値及びこの転化率より最終組成比を算出した。更に、重量平均分子量、分子量分布、溶融粘度及びＴｇを測定した。得られたマレイミド系共重合体１．２０ｋｇと一般に市販されているポリサルホン（Ｐ−１７００、テイジン アモコ エンジニアリング プラスチックス製）４．８０ｋｇを、２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＴＥＭ３５Ｂ押出機（東芝機械製、２軸同方向）にて、温度３００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、熱変形温度を測定するとともに、成形品外観を評価した。また、スパイラルフローも測定した。結果は表３に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】実施例及び比較例の結果から、本発明のマレイミド系共重合体の重量平均分子量が１００，０００未満、あるいは分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）が２．５を越えると、非晶性の高耐熱樹脂と混練した場合、成形品にシルバー等の不良現象が発生する。重量平均分子量が２２０，０００を越える場合、あるいは分子量分布が１．８未満であると、非晶性の高耐熱樹脂と混練した場合、流動性の改良効果が低くなる。また、温度２８０℃、剪断速度１，０００Ｓー1のときの溶融粘度が６００Ｐａ・Ｓ以下であると、非晶性の高耐熱樹脂と混練した場合、耐熱性が低下する。溶融粘度が１，５００Ｐａ・Ｓを越えると、非晶性の高耐熱樹脂と混練した場合、流動性の改良効果が低くなる。更に、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１６５℃未満であると、非晶性の高耐熱樹脂と混練した場合、耐熱性が低下する。Ｔｇが２１５℃を越えると、非晶性の高耐熱樹脂と混練した場合、流動性の改良効果が低くなる。また、本発明のマレイミド系共重合体中の芳香族ビニル単量体成分が１５重量％未満、あるいは不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分が６５重量％を越えると、非晶性の高耐熱樹脂と混練した場合、流動性の改良効果が低くなる。また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体成分が３５重量％未満、あるいは芳香族ビニル単量体成分が６０重量％を越えると、非晶性の高耐熱樹脂と混練した場合、耐熱性が低下する。不飽和ジカルボン酸無水物単量体成分が１０重量％を越えると、非晶性の高耐熱樹脂と混練した場合、熱安定性が低くなる。
【００２８】
【発明の効果】本発明のマレイミド系共重合体は、耐熱性が極めて高く、熱安定性が非常に良好で、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の非晶性の高耐熱樹脂と混練混合することにより、その成形性を改良することができ、しかもその成形品の外観が美麗であり、極めて有用である。
|
| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３２９６
【氏名又は名称】電気化学工業株式会社
|
| 【出願日】 |
平成１２年７月１７日（２０００．７．１７） |
| 【代理人】 |
|
| 【公開番号】 |
特開２００２−３０１２０（Ｐ２００２−３０１２０Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１月３１日（２００２．１．３１） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−２１６０１９（Ｐ２０００−２１６０１９） |
|