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【発明の名称】 新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法
【発明者】 【氏名】中村 剛

【氏名】池側 妙子

【氏名】沢野 敦

【氏名】土井 宏介

【氏名】小原 秀克
【要約】 【課題】ＤＵＶ領域の光源を用いるホトリソグラフィー分野において、透過性に優れ、かつ高感度、高解像性、優れた焦点深度幅特性を有し、シリル化剤を用いて高アスペクト比のレジストパターンを形成するプロセスに適した化学増幅型のホトレジスト組成物、その調製に適した新規コポリマー、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法の提供。

【解決手段】例えば下記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位（Ａ）および不飽和カルボン酸無水物から導かれる繰返し単位（Ｂ）を含有する新規コポリマー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）、および不飽和カルボン酸無水物から導かれる繰り返し単位（Ｂ）を含有することを特徴とする新規コポリマー。
【化１】

（式中、Ｒ1は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
【請求項２】 上記新規コポリマーは、さらに下記一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の新規コポリマー。
【化２】

【請求項３】 上記新規コポリマーは、さらに下記一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の新規コポリマー。
【化３】

（式中、Ｒ1は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
【請求項４】 上記（Ａ）成分は、下記一般式（IV）で表される単位（Ａ−１）であることを特徴とする請求項１に記載の新規コポリマー。
【化４】

【請求項５】 上記（Ｂ）成分は、環状不飽和カルボン酸無水物から導かれる繰り返し単位（Ｂ−１）であることを特徴とする請求項１に記載の新規コポリマー。
【請求項６】 上記（Ｂ−１）は、下記一般式（Ｖ）で表される単位（Ｂ−２）であることを特徴とする請求項５に記載の新規コポリマー。
【化５】

【請求項７】 上記（Ｄ）成分は、下記一般式（VI）で表される単位（Ｄ−１）であることを特徴とする請求項３に記載の新規コポリマー。
【化６】

【請求項８】 （Ａ）成分の含有量が、該新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、０％＜（Ａ）成分の割合≦４０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の新規コポリマー。
【請求項９】 （Ｂ）成分の含有量が、該新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、１５％≦（Ｂ）成分の割合≦６０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の新規コポリマー。
【請求項１０】 （Ｃ）成分の含有量が、該新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、１０％≦（Ｃ）成分の割合≦４０％の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の新規コポリマー。
【請求項１１】 （Ｄ）成分の含有量が、該新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、０％＜（Ｄ）成分の割合≦４０％の範囲であることを特徴とする請求項３記載の新規コポリマー。
【請求項１２】 ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜３００００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の新規コポリマー。
【請求項１３】 請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の新規コポリマー、光酸発生剤、および有機溶媒を含有することを特徴とするホトレジスト組成物。
【請求項１４】 上記光酸発生剤は、トリフェニルスルフェイト系オニウム塩であることを特徴とする請求項１３に記載のホトレジスト組成物。
【請求項１５】 上記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることを特徴とする請求項１３に記載のホトレジスト組成物。
【請求項１６】 （ａ）基板上に第一レジスト層を施し、乾燥させ、この上に第二レジスト層として請求項１３ないし１５のいずれか１項に記載のホトレジスト組成物を施し、乾燥させる工程、（ｂ）該第二レジスト層上を画像に応じて露光し、熱処理後、アルカリ性水溶液で現像を行い、第二レジスト層上の露光部または未露光部を溶解除去し、レジストパターンを形成する工程、（ｃ）形成されたレジストパターン上にシリル化剤を塗布し、洗浄して該レジストパターンを拡大し、かつ酸素含有プラズマエッチングに対して耐食性を有するシリル化被膜を形成する工程、および（ｄ）該シリル化被膜が塗布された拡大レジストパターンをマスクとして、下層の第一レジスト層を酸素含有プラズマエッチングする工程を含むことを特徴とする高アスペクト比のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規コポリマー、ホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法に関するものであり、とくにＫｒＦやＡｒＦ等のディープＵＶ領域の波長の光に対する透過性に優れ、かつ高感度、高解像性であり、優れた焦点深度幅（ＤＯＦ）特性を有するホトレジスト組成物、その調製に適した新規コポリマー、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法に関するものである。また、シリル化剤を用いた高アスペクト比のレジストパターンを形成するプロセスに適合した化学増幅型のホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から０．３５μｍ以下、とくに０．２５μｍ以下の超微細なレジストパターンを形成する試みとして、これまで、ＫｒＦやＡｒＦ等のディープＵＶ領域の波長の光に対する透過性に優れる高感度のホトレジスト組成物が種々報告されている。中でも、酸解離性基を有する物質と光酸発生剤とを含有してなる「化学増幅型」とよばれるホトレジスト組成物が主流であり、以下のような報告がある。
【０００３】特開平５−１１４５０号公報（先行技術１）には、（メタ）アクリル酸第３ブチルエステル基、および無水マレイン酸官能基を含有するポリマーと光酸発生剤とを含有してなるホトレジスト組成物や、（メタ）アクリル酸第３ブチルエステル基、無水マレイン酸官能基、およびアリルトリメチルシラン基を含有するポリマーと光酸発生剤とを含有してなるホトレジスト組成物などが開示されている。これらの組成物は、ディープＵＶ領域の波長の光に対する透過性に優れ、高感度、高解像性の材料ではあるが、更なるＤＯＦ特性の向上が望まれる。とくにホール径０．３５μｍ以下のホールパターンを形成しようとする場合、許容されるＤＯＦ幅が更に広いことが望ましい。
【０００４】また、特開平１１−２１２２６５号公報（先行技術２）には、下記一般式（III）で表される繰り返し単位、および下記一般式（VII）で表される繰り返し単位を有するポリマー、ならびに光酸発生剤を含有してなるホトレジスト組成物が開示されている。
【０００５】
【化７】

【０００６】（式中、Ｒ1は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
この組成物は、ディープＵＶ領域の波長の光に対する透過性に優れ、高感度、高解像性の材料ではあるが、更なるＤＯＦ特性の向上が望まれる。とくにホール径０．３５μｍ以下のホールパターンを形成しようとする場合、許容されるＤＯＦ幅が更に広いことが望ましい。
【０００７】また、０．３５μｍ以下、とくに０．２５μｍ以下の超微細なレジストパターンを高アスペクト比で形成する方法として、シリル化剤を用いるプロセスが、Microelectronic Engineering 11 (1990) 531-534（先行技術３）などに報告されている。当該先行技術で報告されているように、シリル化剤を用いた高アスペクト比のレジストパターンを形成するプロセスは、おおよそ以下の手法により行われる。まず、基板上に基板をエッチング処理する時に耐性のあるレジスト被膜（ボトムレジスト）を形成する。この上に例えば下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含有するレジスト組成物を用いてレジスト被膜を形成し、これを選択的露光、および現像してレジストパターンを形成する。次いで、例えば下記一般式（VIII）で表される化合物の溶液（シリル化剤）を塗布し、洗浄して当該レジストパターン上に酸素プラズマエッチングに対して耐食性のあるシリル化被膜を形成する。当該シリル化被膜が形成されたレジストパターンをマスクとして下地のボトムレジストをエッチング除去することにより、高アスペクト比のレジストパターンを形成する。
【０００８】
【化８】

【０００９】このプロセスに適用可能なレジスト組成物としては、シリル化剤と作用してシリル化被膜を形成できる材料であり、高感度、高解像性に加え、良好なＤＯＦ特性を有するものが求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目的は、ＫｒＦやＡｒＦ等のディープＵＶ領域の光源を用いるホトリソグラフィー分野において、透過性に優れ、かつ高感度、高解像性であり、優れた焦点深度幅（ＤＯＦ）特性を有する化学増幅型のホトレジスト組成物、およびその調製に適した新規コポリマーを提供することにある。また、本発明の別の目的は、シリル化剤を用いた高アスペクト比のレジストパターンを形成するプロセスに適した化学増幅型のホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の結果、新規な特定の繰り返し単位を含有するコポリマーを用いることにより、上記の目的を達成した。
【００１２】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）、および不飽和カルボン酸無水物から導かれる繰り返し単位（Ｂ）を含有することを特徴とする新規コポリマーを提供するものである。
【００１３】
【化９】

【００１４】（式中、Ｒ1は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
【００１５】また本発明は、上記新規コポリマーは、さらに下記一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｃ）を含有することを特徴とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００１６】
【化１０】

【００１７】また本発明は、上記新規コポリマーは、さらに下記一般式（III）で表される繰り返し単位（Ｄ）を含有することを特徴とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００１８】
【化１１】

【００１９】（式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表す）
【００２０】また本発明は、上記（Ａ）成分は、下記一般式（IV）で表される単位（Ａ−１）であることを特徴とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００２１】
【化１２】

【００２２】また本発明は、上記（Ｂ）成分は、環状不飽和カルボン酸無水物から導かれる繰り返し単位（Ｂ−１）であることを特徴とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００２３】また本発明は、上記（Ｂ−１）は、下記一般式（Ｖ）で表される単位（Ｂ−２）であることを特徴とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００２４】
【化１３】

【００２５】また本発明は、上記（Ｄ）成分は、下記一般式（VI）で表される単位（Ｄ−１）であることを特徴とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００２６】
【化１４】

【００２７】また本発明は、（Ａ）成分の含有量が、該新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、０％＜（Ａ）成分の割合≦４０％の範囲であることを特徴とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００２８】また本発明は、（Ｂ）成分の含有量が、該新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、１５％≦（Ｂ）成分の割合≦６０％の範囲であることを特徴とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００２９】また本発明は、（Ｃ）成分の含有量が、該新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、１０％≦（Ｃ）成分の割合≦４０％の範囲であることを特徴とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００３０】また本発明は、（Ｄ）成分の含有量が、該新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、０％＜（Ｄ）成分の割合≦４０％の範囲であることを特徴とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００３１】また本発明は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜３００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることを特徴とする前記の新規コポリマーを提供するものである。
【００３２】また本発明は、前記の新規コポリマー、光酸発生剤、および有機溶媒を含有することを特徴とするホトレジスト組成物を提供するものである。
【００３３】また本発明は、上記光酸発生剤は、トリフェニルスルフェイト系オニウム塩であることを特徴とする前記のホトレジスト組成物を提供するものである。
【００３４】また本発明は、上記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることを特徴とする前記のホトレジスト組成物を提供するものである。
【００３５】また本発明は、（ａ）基板上に第一レジスト層を施し、乾燥させ、この上に第二レジスト層として前記のホトレジスト組成物を施し、乾燥させる工程、（ｂ）該第二レジスト層上を画像に応じて露光し、熱処理後、アルカリ性水溶液で現像を行い、第二レジスト層上の露光部または未露光部を溶解除去し、レジストパターンを形成する工程、（ｃ）形成されたレジストパターン上にシリル化剤を塗布し、洗浄して該レジストパターンを拡大し、かつ酸素含有プラズマエッチングに対して耐食性を有するシリル化被膜を形成する工程、および（ｄ）該シリル化被膜が塗布された拡大レジストパターンをマスクとして、下層の第一レジスト層を酸素含有プラズマエッチングする工程を含むことを特徴とする高アスペクト比のレジストパターン形成方法を提供するものである。
【００３６】
【発明の実施の形態】新規コポリマー本発明の新規コポリマーは、特定のコモノマーを用い、公知の重合反応により合成することができる。新規コポリマーを得るために含有される各コモノマーとして下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を詳細に説明する。
【００３７】（Ａ）成分本発明のコポリマーを構成する（Ａ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であり、ＫｒＦやＡｒＦ等のディープＵＶ領域の波長の光に対する透過性に優れた酸解離性基を有する単位であり、酸解離性基としては、１−アルキル−１−シクロヘキシル基を有するものである。また、式中のＲ1は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。当該（Ａ）成分を含有するコポリマーを用いて調製したホトレジスト組成物は、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れて好ましい。当該（Ａ）成分に対応するコモノマーとしては、１−メチル−１−シクロヘキシルアクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシルメタクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレート、１−プロピル−１−シクロヘキシルアクリレート、１−プロピル−１−シクロヘキシルメタクリレート、１−ブチル−１−シクロヘキシルアクリレート、１−ブチル−１−シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。中でもとくに１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートは、ホトレジスト組成物の高感度化、高解像性化、および焦点深度幅特性の向上の点で好ましい。これら（Ａ）成分は、例えば、１−アルキル−１−ヒドロキシシクロヘキサンとアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドとのエステル化反応により得ることができる（特願平１１−３４３４３２号）。
【００３８】（Ｂ）成分本発明のコポリマーを構成する（Ｂ）成分は、不飽和カルボン酸無水物から導かれる繰り返し単位であり、上述のシリル化剤（アミノ基を有するシロキサンポリマーなど）を用いたプロセスにおいて、シリル化剤と反応し、シリル化被膜を形成する点において必須の単位である。当該（Ｂ）成分に対応するコモノマーとしては、とくに制限はなく、特開平２−２８２７４６号公報、特開平２−３０８２５５号公報、特開平２−３０８２５６号公報、特開平５−９２３１号公報、特開平５−１１４５０号公報、特開平５−１１４５６号公報、および特開平１１−２１２２６５号公報などに記載されている不飽和カルボン酸無水物が用いられ、例えば、下記一般式（IX）および（Ｘ）で表される化合物などの非環状の不飽和カルボン酸無水物、下記一般式（XI）、（XII）、（XIII）、および（XIV）で表される化合物などの環状の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。
【００３９】
【化１５】

【００４０】（式中、Ｒ4は、炭素原子数１〜５のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ5は、水素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
【００４１】
【化１６】

【００４２】（式中、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
【００４３】
【化１７】

【００４４】（式中、Ｒ7は、水素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
【００４５】
【化１８】

【００４６】（式中、Ｒ8、およびＲ9は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
【００４７】
【化１９】

【００４８】
【化２０】

【００４９】（式中、Ｒ10は、水素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）
【００５０】中でもとくに無水マレイン酸は、シリル化剤との反応性およびＫｒＦやＡｒＦ等のディープＵＶ領域の波長の光に対する透過性に優れる点で好ましい。従って、本発明のコポリマーに用いられ得る（Ｂ）成分は、上記一般式（Ｖ）で表される無水マレイン酸から導かれる繰り返し単位（Ｂ−２）が好適である。
【００５１】（Ｃ）成分本発明のコポリマーを構成する（Ｃ）成分は、上記一般式（II）で表される繰り返し単位であり、上述のシリル化剤（アミノ基を有するシロキサンポリマーなど）を用いたプロセスにおいて、シリル化剤との反応性を高める点でコポリマー中に含有していることが好ましい。当該（Ｃ）成分に対応するコモノマーとしては、アリルトリメチルシランが好適である。
【００５２】（Ｄ）成分本発明のコポリマーを構成する（Ｄ）成分は、上記一般式（III）で表される繰り返し単位であり、ＫｒＦやＡｒＦ等のディープＵＶ領域の波長の光に対する透過性に優れた酸解離性基を有する単位であり、酸解離性基としては、２−アルキル−２−アダマンチル基を有するものである。また、式中のＲ1は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。当該（Ｄ）成分を含有するコポリマーを用いて調製したホトレジスト組成物は、さらに感度および解像性に優れて好ましい。当該（Ｄ）成分に対応するコモノマーとしては、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−ブチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレートなどが挙げられ、中でもとくに２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートは、ホトレジスト組成物の高感度化、および高解像性化の点で好ましい。これら（Ｄ）成分に対応するコモノマーは、公知の方法（特開平１１−２１２２６５号公報などに記載）で合成することができ、例えば、２−アルキル−２−アダマンタノールとアクリル酸クロリドまたはメタクリル酸クロリドとのエステル化反応により得ることができる。
【００５３】（Ａ）〜（Ｄ）成分の各含有量本発明の新規コポリマーは、（Ａ）成分を必須とするコポリマーであり、（Ａ）成分の含有量は、当該新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、０％＜（Ａ）成分の割合≦４０％の範囲、とくには、１０％≦（Ａ）成分の割合≦３０％の範囲であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が０％では、焦点深度幅特性に優れるホトレジスト組成物を調製できず、４０％を超えると感度およびシリル化剤との反応性が劣る傾向があり、好ましくない。
【００５４】（Ｂ）成分の含有量は、当該新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、１５％≦（Ｂ）成分の割合≦６０％の範囲、とくには、３５％≦（Ｂ）成分の割合≦５０％の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１５％未満では、シリル化剤との反応性が劣り、６０％を超えると、大気中や、ホトレジスト被膜中の水分との反応によりジカルボン酸化が進行しやすく、コポリマー組成に変化が生じるので好ましくない。
【００５５】（Ｃ）成分の含有量は、当該新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、１０％≦（Ｃ）成分の割合≦４０％の範囲、とくには、２０％≦（Ｃ）成分の割合≦３０％の範囲であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１０％未満では、シリル化剤との反応性を高める効果に薄く、４０％を超えると解像性、焦点深度幅特性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００５６】（Ｄ）成分の含有量は、当該新規コポリマーを構成する全繰り返し単位中、０％＜（Ｄ）成分の割合≦４０％の範囲、とくには、５％≦（Ｄ）成分の割合≦３０％の範囲であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０％では、感度、解像性の向上効果が得られず、４０％を超えるとレジストパターン形状、および焦点深度幅特性が劣化する点で問題がある。
【００５７】なお、最も好ましい態様は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）全成分を含有するコポリマーである。
【００５８】重合反応本発明の新規コポリマーは、上述の各種コモノマーを重合開始剤で重合反応させることにより合成することができる。当該重合開始剤としてはとくに制限はなく、例えば、特開平５−１１４５０号公報や特開平１１−２１２２６５号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２−アゾイソビスブチラート等が挙げられ、中でもとくにアゾビスイソブチロニトリルは、重合反応が進行しやすく、狭分散度のコポリマーを合成しやすい点で好適である。以下に合成方法の一例を記載するが、これに限られるものではない。
【００５９】（工程１）まず、反応容器に、各種コモノマー、重合開始剤、各種添加剤を有機溶媒（例えば酢酸エチルなど）に添加し、室温で数十分かき混ぜて溶解させる。
（工程２）次いで、加熱し、６０〜７５℃程度にまで昇温させて、その温度で数十時間攪拌を行う。
（工程３）攪拌終了後加熱を止め、３０℃程度まで冷却し、反応溶液を貧溶媒（例えば石油ベンジン、２−プロパノールなど）にかき混ぜながら滴下し、コポリマーを析出させる。
（工程４）析出したコポリマーを石油ベンジンなどで数回洗浄した後、数十℃に設定された真空乾燥機にて乾燥させることにより、所望のコポリマーを得ることができる。
【００６０】こうして得られたコポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは７０００〜３００００であり、とくに好ましくは１００００〜２００００程度である。７０００未満であると、アルコールに対する溶解性が劣る点で好ましくなく、３００００を超えると、ホトレジスト組成物の解像性が劣る点で好ましくない。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下、とくには、２．５以下が好ましい。３．５を超えると、ホトレジスト組成物の解像性が劣る点で好ましくない。
【００６１】ホトレジスト組成物本発明の新規コポリマーは、光酸発生剤、および有機溶剤を配合することによりホトレジスト組成物を調製することができる。新規コポリマーの配合量は、組成物に対して１〜３０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６２】光酸発生剤本発明のホトレジスト組成物をレジストパターン形成に用いる際に、画像に応じた露光工程において、露光部内は光酸発生剤により酸を発生する。さらに露光後の熱処理によって組成物のコポリマー骨格中に有する、酸の触媒反応により分解してアルカリ可溶性に変化する基、いわゆる酸解離性基（１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基等）が脱離される。その結果露光部のレジスト被膜が、アルカリ水溶液である現像剤に溶解し、レジストパターンが得られる。用いられ得る光酸発生剤としては、とくに制限はなく、例えば、特開平５−１１４５０号公報や特開平１１−２１２２６５号公報などに記載のものを挙げることができ、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物等が挙げられる。中でもとくにオニウム塩系の光酸発生剤は、高感度で、形状に優れるレジストパターンを形成可能なホトレジスト組成物を調製できる点で好ましく、中でもトリフェニルスルフェイト系オニウム塩は、高感度で好ましい。トリフェニルスルフェイト系オニウム塩としては、例えば、下記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）で表される化合物などが挙げられる。
【００６３】
【化２１】

【００６４】光酸発生剤の配合量は、組成物に対して０．０１〜３．０重量％であり、好ましくは０．０３〜０．８重量％である。
【００６５】有機溶媒有機溶媒としては、とくに制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が、塗布性がよく、吸湿性の低い、高沸点溶媒であり好ましい。吸湿性の高い溶媒であるとホトレジスト組成物が大気中の水分を取り込みコポリマーが劣化しやすく、また、沸点が低いとホトレジスト被膜形成後の被膜中の残存溶媒が少なくなり、露光後加熱処理（ＰＥＢ）時などに光酸発生剤の拡散が効率よく行えない点で好ましくない。
【００６６】その他の添加剤本発明のホトレジスト組成物は、必要に応じて一般的に公知の添加剤、例えば、溶解抑制剤、他の樹脂、安定剤、有機高分子化合物、熱重合禁止剤、増感剤、基板との接着性向上剤、界面活性剤、染料等を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００６７】また、本発明のホトレジスト組成物は、ポジ型ホトレジスト組成物として好適であるが、酸架橋性材料（光酸発生剤から発生する酸の作用により架橋反応を呈する物質）を配合することにより、ネガ型のレジストパターンを形成するネガ型ホトレジスト組成物に調製することもできる。
【００６８】本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、（ポジ型）ホトレジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いでパターンが描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを露光後加熱（ＰＥＢ）した後、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパターン）を得ることができる。なお、レジストパターンの解像性をさらに高めるためには、基板と本発明の組成物を用いて得られる感光層との間に反射防止膜を介在させるとよい。
【００６９】高アスペクト比のレジストパターン形成方法本発明の組成物は、とくにシリル化剤を用いてレジストパターンを形成するプロセスに好適である。当該プロセスは、シリル化剤を用いて、隣接したレジストパターン（ライン幅）を拡大させ、溝（スペース幅）が狭幅化した高アスペクト比のレジストパターンを形成する方法であり、本発明の組成物を好適に用いることができる。その形成方法を簡単に示すが、これに限るものではない。
（工程ａ）基板上に平坦化可能な第一レジスト層（以下ボトムレジストという、下記に説明）を施し、かつ乾燥させ、この上に第二レジスト層（以下トップレジストという）としてホトリソグラフィーでレジストパターン形成可能な本発明のホトレジスト組成物を施し、乾燥させる。
（工程ｂ）その後に、トップレジストを画像に応じて露光し、熱処理後、アルカリ性水溶液で現像を行い、トップレジスト上の露光部（ポジ型ホトレジスト組成物の場合）または未露光部（ネガ型ホトレジスト組成物の場合）が溶解除去されて、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成する。
（工程ｃ）次いで、形成されたレジストパターン上にシリル化剤（下記に説明）を塗布し、洗浄して当該レジストパターン（ライン幅）を拡大させ、かつ酸素含有プラズマエッチングに対して耐食性を得たシリル化被膜を形成する。
（工程ｄ）当該シリル化被膜が形成されたレジストパターンの拡大により、狭幅化された溝（スペースパターン）および孔（ホールパターン）は、これをマスクとしてボトムレジストを酸素含有プラズマエッチングし、ボトムレジスト中に所望の高さを有するレジストパターンを形成する。したがって上記プロセスにより、より高アスペクト比のレジストパターンを形成することが可能である。
【００７０】ボトムレジスト上記のプロセスにおいて、ボトムレジストは、下地の基板をエッチング処理する時に耐性のある材料であることが好ましく、中でもノボラック樹脂を含有する材料が好ましい。このような材料としては、ノボラック樹脂−キノンジアジド系をベースとするホトレジスト組成物が好適である。ボトムレジストを基板上に塗布後、加熱処理をすることで、ノボラック樹脂の交叉結合が生じて耐性が向上し、さらにボトムレジストがトップレジスト（本発明のホトレジスト組成物）と相容する現象を抑制することができる。
【００７１】シリル化剤上記のプロセスにおいて使用できるシリル化剤は、トップレジスト（本発明のホトレジスト組成物）のレジストパターンと結合し、体積を増加させることができる拡大試薬であり、さらにシリル化剤を塗布したシリル化被膜で覆われたレジストパターンは、ボトムレジストをエッチングする為の酸素含有プラズマエッチング中での乾式現像に対して極めて耐食性がある層を形成することができる。そのようなシリル化剤としては、酸素含有プラズマエッチング中では、シリル化被膜中のケイ素含有基から難揮発性酸化物が生じ、耐食性に対して強化される点、また高温のエッチング工程において、パターンが歪まないよう高い熱安定性を有する点で、Ｓｉ−Ｏ（シロキサン）構造を有するものが好ましい。これは二酸化ケイ素に直接変換することを容易にし、酸素含有プラズマ中で揮発性のケイ素有機化合物をほとんど生じないからである。なかでもアミノ基を有するシロキサン化合物が好ましく、例えばアミノシロキサン、ジアミノシロキサン、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン等が挙げられる。シリル化剤に含有するアミノ基が、上記トップレジストのレジストパターン表面において、本発明のホトレジスト組成物に含有するコポリマー中の（Ｂ）成分と迅速に反応し、レジストパターンの体積を増加させ、スペースパターン狭幅化が可能になる。このようなシリル化剤としては、市販のものが使用でき、例えばビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（製品名「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」；信越化学工業（株）製）を、１−ヘキサノール水溶液に溶解し、１重量％濃度に調製したシリル化剤溶液を使用するのが好ましい。
【００７２】
【実施例】なお、ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１）感度評価：試料をスピンナーを用いて基板［シリコンウェーハ上にノボラック樹脂−キノンジアジド系ポジ型ホトレジスト組成物（製品名：ＴＨＭＲ−ｉＰ５７００：東京応化工業（株）製）を塗布し、熱硬化させ、膜厚０．６μｍのレジスト被膜（ボトムレジスト）を形成したもの］上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．２μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．６０、δ＝０．６８）、ホール径０．２３μｍ対応、デューティー比１：０．５７（ホールとホールの間隔が０．１３μｍ）のマスクを用いて１０ｍＪ／ｃｍ2から１ｍＪ／ｃｍ2間隔でバイアスをかけて露光した後、１３０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で４０秒間現像し、１５秒間水洗して乾燥した。その際、０．１８μｍ径のホールパターンが形成されるのに要する露光時間（Ｅｏｐ）を感度としてｍＪ／ｃｍ2単位で表した。
【００７３】（２）解像性：上記（１）の評価において、Ｅｏｐ露光量において、パターン底部の分離する最小マスク寸法（μｍ）を限界解像度で表した。
【００７４】（３）焦点深度幅特性：上記（１）の評価において、Ｅｏｐ露光量を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたホールパターンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、マスク寸法０．２３μｍのマスクを用い、バイアスをかけて０．１８μｍのホールパターンを形成したときの、０．１８μｍ幅のホールパターンが±１０％の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００７５】（合成例１） コポリマー１の合成反応容器に１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレート７．４重量部（０．２モル）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５．３重量部（０．１２モル）、無水マレイン酸９．９重量部（０．５４モル）、アリルトリメチルシラン７．３重量部（０．３４モル）、およびアゾビスイソブチロニトリル０．６重量部を酢酸エチル６９．４重量部に配合し、室温（２５℃）において６０分間かき混ぜた。次いで、加熱し、７０℃程度にまで昇温させて、その温度で約２２時間攪拌を行った。攪拌終了後加熱を止め、約３０℃程度まで冷却し、反応溶液を石油ベンジンにかき混ぜながら滴下したところ、コポリマーが析出した。析出したコポリマーを石油ベンジンで数回洗浄した後、約６０℃に設定された真空乾燥機にて３時間乾燥させ、コポリマー１を得た。
【００７６】コポリマー１について、ＫＢｒ法によりＦＴ−ＩＲ測定を行った（ＦＴ−ＩＲ装置「ＳＰＥＣＴＲＵＭ ２０００」；ＰＥＲＫＩＮ ＦＬＭＥＲ社製）。その結果を図１に示す。図１の結果から、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートのシクロヘキシルの特性吸収が９３０ｃｍ-1付近に、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのアダマンチルの特性吸収が１１００ｃｍ-1付近に、無水マレイン酸のＣ＝Ｏ伸縮の吸収が１７８０ｃｍ-1付近に、アリルトリメチルシランのＳｉ−ＣＨ3の変角が１２５０ｃｍ-1付近に、それぞれ確認された。
【００７７】また、コポリマー１について、Ｒ．Ｉ．法によりＧＰＣ測定を行った（ＧＰＣ測定装置「ＧＰＣ−ＳＹＳＴＥＭ−１１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）。その結果を図２に示す。図２の結果から、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が約１８４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１．５４のポリマーであることが確認された。
【００７８】（合成例２および３） コポリマー２および３の合成合成例１において、各コモノマーの配合割合を代えた以外は、合成例１と同様にして、下記表１に記載の各繰り返し単位を含有するコポリマー２および３を合成した。
【００７９】（比較合成例１および２） コポリマー４および５の合成合成例１において、各コモノマーの配合割合を代えた以外は、合成例１と同様にして、下記表１に記載の各繰り返し単位を含有するコポリマー４および５を合成した。なお比較としてコポリマー４には、コモノマーとしてメタクリル酸第３ブチルエステルを用いた。なお、メタクリル酸第３ブチルエステルから導かれる繰り返し単位は、下記一般式（Ｘ−１）で示される単位である。
【００８０】
【化２２】

【００８１】
【表１】

【００８２】（実施例１〜３）、および（比較例１、２）
合成例１〜３、および比較合成例１、２で合成したコポリマー１〜５を、それぞれＰＧＭＥＡに溶かし７重量％濃度のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液３０ｇに下記一般式（Ｅ−３）で表されるトリフェニルスルフェイト系オニウム塩０．１５８ｇを溶解した後、これを孔径０．１〜０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。
【００８３】
【化２３】

【００８４】実施例１〜３、および比較例１、２で調製したホトレジスト組成物ついて、上記（１）〜（３）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００８５】
【表２】

【００８６】（合成例４） シリル化剤溶液の調製ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（製品名「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」；信越化学工業（株）製）を、９８．５重量％濃度の１−ヘキサノール水溶液に溶解し、１重量％濃度のシリル化剤溶液を調製した。
【００８７】（実施例４） シリル化剤を用いた高アスペクト比のレジストパターン形成実施例１において、上記（３）の評価で形成した、各ホールパターン[０．１８μｍ幅±１０％の寸法変化の範囲内で得られたホールパターン]が形成された基板上に、上記シリル化剤溶液を液盛し、３０秒間静置させた後、イソプロパノールにて１５秒間リンス処理を行った。当該シリル化処理後のレジストパターン断面をＳＥＭ写真にて観察した結果、０．１８μｍのホール径は、シリル化被膜の形成により０．１４μｍまで狭幅化されていることが確認された。また、シリル化被膜形成による形状劣化は少なく、シリル化被膜形成前と同等の、０．５μｍの焦点深度幅を達成した。
【００８８】（比較例３） シリル化剤を用いた高アスペクト比のレジストパターン形成比較例１において、上記（３）の評価で形成した、各ホールパターン[０．１８μｍ幅±１０％の寸法変化の範囲内で得られたホールパターン]が形成された基板上に、上記シリル化剤溶液を液盛し、３０秒間静置させた後、イソプロパノールにて１５秒間リンス処理を行った。当該シリル化処理後のレジストパターン断面をＳＥＭ写真にて観察した結果、０．１８μｍのホール径は、シリル化被膜の形成により０．１５μｍまで狭幅化されていることが確認されたが、ホール形状の劣化が確認された。
【００８９】（比較例４） シリル化剤を用いた高アスペクト比のレジストパターン形成比較例２において、上記（３）の評価で形成した、各ホールパターン[０．１８μｍ幅±１０％の寸法変化の範囲内で得られたホールパターン]が形成された基板上に、上記シリル化剤溶液を液盛し、３０秒間静置させた後、イソプロパノールにて１５秒間リンス処理を行った。当該シリル化処理後のレジストパターン断面をＳＥＭ写真にて観察した結果、シリル化被膜は形成されず、ホール径の狭幅化はなされなかった。
【００９０】
【発明の効果】本発明によれば、ＫｒＦやＡｒＦ等のディープＵＶ領域の光源を用いるホトリソグラフィー分野において、透過性に優れ、かつ高感度、高解像性であり、優れた焦点深度幅（ＤＯＦ）特性を有する化学増幅型のホトレジスト組成物、その調製に適した新規コポリマーが提供される。また、シリル化剤を用いた高アスペクト比のレジストパターンを形成するプロセスに適した化学増幅型のホトレジスト組成物、および高アスペクト比のレジストパターン形成方法が提供される。
【出願人】 【識別番号】０００２２０２３９
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
【出願日】 平成１２年７月１４日（２０００．７．１４）
【代理人】 【識別番号】１０００５７８７４
【弁理士】
【氏名又は名称】曾我 道照 （外６名）
【公開番号】 特開２００２−３０１１６（Ｐ２００２−３０１１６Ａ）
【公開日】 平成１４年１月３１日（２００２．１．３１）
【出願番号】 特願２０００−２１４４５０（Ｐ２０００−２１４４５０）