| 【発明の名称】 |
ポリ脂環式酸無水物 |
| 【発明者】 |
【氏名】杉本 和則
【氏名】森 与一
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| 【要約】 |
【課題】ポリ脂環式イミド製造用の前駆体であるポリ脂環式酸無水物を提供する。
【解決手段】本発明は、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とするポリ脂環式酸無水物組成物である。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】一般式（１）で表されることを特徴とするポリ脂環式酸無水物組成物。
【化１】
（一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍは３〜３００００の整数を示す。Ｒ1〜Ｒ4はＨ、Ｆ、ＣＦ3、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項２】一般式（１）で表される重量平均分子量が１０００〜１００００００であることを特徴とする請求項１記載のポリ脂環式酸無水物組成物。
【請求項３】一般式（１）で表される化合物と芳香族アミン化合物とを反応させることを特徴とするポリ脂環式イミド組成物の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率絶縁材料に有用なポリ脂環式イミド組成物の製造に好適な前駆体であるポリ脂環式酸無水物に関する。
【０００２】
【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）は、微細加工技術の進歩を反映して、高集積化、多機能化、高性能化の一途をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄生容量」という）が増大して、消費電力が増大するだけでなく、信号伝播、遅延時間も増大して、デバイスの信号スピードが低下する大きな要因となっている。そのため、寄生抵抗や寄生容量を下げることが求められており、その解決策の一つとして、配線の周辺を低誘電率の層間絶縁膜で被うことにより、寄生容量を下げて、デバイスの高速化に対応しようとしている。具体的には、従来の層間絶縁膜に用いられている酸化ケイ素膜を、より誘電率の小さい有機膜に替える試みがなされている。しかし、層間絶縁膜には、低誘電性とともに、実装基板製造時の薄膜形成工程や、チップ接続、ピン付け等の後工程に耐えられる優れた耐熱性を有することが必要である。代表的な低誘電性有機材料としてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が知られているが、この樹脂の場合耐熱性が不十分である。また、耐熱性の有機材料が知られているが、従来のポリイミド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の比誘電率は３．０〜４．０程度であり、低誘電性の面で満足できない。また、従来のポリイミドは誘電率の異方性が大きく、配線間方向と配線層間方向で比誘電率が異なるという問題がある。一方、低誘電性と耐熱性、低屈折性、誘電率の等方性（低複屈折率）を同時に兼ね備えた絶縁材料としてポリ脂環式イミド組成物が有効であるが、このポリ脂環式イミド組成物は、単独もしくは数種の対応する不飽和基含有脂環式イミド化合物を、金属触媒下、ビニル付加重合することにより得られる。しかし、数種の不飽和基含有脂環式イミド化合物を用いた共重合体は、それぞれモノマーである不飽和基含有脂環式イミド化合物を合成しなければならなく、様々な構造のポリ脂環式イミド組成物への応用という点で、合成に手間がかかる等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低誘電性と耐熱性、低屈折性、誘電率の等方性（低複屈折率）に優れたポリ脂環式イミド組成物の製造に有用な前駆体であるポリ脂環式酸無水物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）で表されることを特徴とするポリ脂環式酸無水物である。
【０００５】
【化２】
【０００６】（一般式（１）において、ｌは１〜２、ｍは３〜３００００の整数を示す。Ｒ1〜Ｒ4はＨ、Ｆ、ＣＦ3、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表されるポリ脂環式酸無水物は、一般式（２）で表される不飽和基含有脂環式酸無水物化合物を、重合溶媒中、金属触媒下でビニル付加重合することにより得られる。
【０００８】
【化３】
【０００９】一般式（２）において、ｌは１〜２の整数を示す。Ｒ1〜Ｒ4はＨ、Ｆ、ＣＦ3、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6はＨ、または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００１０】用いられる不飽和基含有脂環式酸無水物の具体例としては、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−トリフルオロメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−エチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジエチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７−テトラエチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−シクロヘキシル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−フェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７−ジフェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−メチル−７−フェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，７−ジフェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラフルオロ−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサフルオロ−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラメチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサメチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，７，８，８−テトラエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６，７，７，８，８−ヘキサエチル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジシクロヘキシル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７，８−ジフェニル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジフルオロ−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ジメチル−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５，６−ビス（トリフルオロメチル）−７，８−ジフェニル−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、等を挙げることができるがこれに限定されない。用いる不飽和基含有脂環式酸無水物としては、酸無水物部の立体配置がｅｘｏ−体であることが、ｅｎｄｏ−体であることより、不飽和基含有脂環式酸無水物の重合反応性が高いという点で好ましい。
【００１１】前記不飽和基含有脂環式酸無水物のビニル付加重合反応は、金属触媒を用いて行われる。反応温度は、０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、好ましくは０．５〜１２０時間であり、より好ましくは０．５〜４８時間である。
【００１２】重合溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの重合溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】本発明で好ましく用いられる金属触媒は、通常、第４属あるいは第１０属遷移金属触媒であり、その具体例としては、Cp2ZrCl2/メチルアルミノキノサン（MAO)、Cp2ZrCl2/メチルイソブチルアルミノキサン、PdCl3/MAO、Ni(acac)2/MAO、Ni(acac)2/EtAlCl2、Ni(acac)2・2H2O/EtAlCl2、Ni(acac)2/TiCl4、Ni(acac)2/BF3・Et2O、NiCl2(PPh3)2/AlCl3、Pd(acac)2/EtAlCl2、PdCl2(C6H5CN)2/EtAlCl2、PdCl2(C6H5CN)2/TiCl4、PdCl2(C6H5CN)2/BF3・Et2Oの組み合わせた触媒系、[(η3-allyl)PdX](X=BF4,SbF6,AsF6,PF6,CF3SO3-)で表されるアリルPdイオン錯体、CpTiCl3、CpTiCl3のシクロペンタジエニル基にエーテル基を有するハーフチタノセン、CpTiCl3のシクロペンタジエニル基にエステル基を有するハーフチタノセン、等を挙げることができるがこれに限定されない。触媒の濃度は、反応原料に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％である。また、反応は触媒の失活を抑えるため、不活性ガス下で行うのが好ましい。また、本発明の不飽和基含有脂環式酸無水物は、他のノルボルネン系化合物と共重合しても良い。
【００１４】このような重合反応により、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリ脂環式酸無水物を得ることができる。
【００１５】本発明のポリ脂環式酸無水物の重量平均分子量は、５００〜５００００００が好ましく、ポリマー膜の機械的特性や耐溶剤性、良好な塗布性の点から１０００〜１００００００であることがより好ましい。
【００１６】本発明で得られるポリ脂環式酸無水物と一般式（３）で表される芳香族アミン化合物とを反応させることにより、低誘電率層間絶縁材料として有用なポリ脂環式イミドを得ることができる。
【００１７】ポリ脂環式酸無水物と一般式（３）で表される芳香族アミン化合物との反応は、を有機溶媒中、反応温度２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃で０．５〜２４時間反応させることにより行われる。
【００１８】
【化４】
【００１９】（一般式（３）において、ｎ、ｏ、ｐは０〜５の整数を示し、ｎ＋ｏ≧１を満たす整数である。Ｘは直接結合、またはＯ、Ｓ、ＣＨ2、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ2を示す。Ｒ7、Ｒ8はＦ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示し、同じでも異なっていてもよい。）また、各式のＲ7、Ｒ8はＦ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示しているが、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つはＣＦ3であることが、低誘電率化の点よりさらに好ましい。
【００２０】
【化５】
【００２１】この反応に用いる溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、酢酸等のプロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】用いられる芳香族アミン化合物の具体例としては、２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン、２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−３−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、２−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、３−フルオロ−４−トリフルオロアニリン、３−フルオロ−５−トリフルオロアニリン、２−メチル−３−トリフルオロアニリン、２−メチル−４−トリフルオロアニリン、２−メチル−５−トリフルオロアニリン、３−メチル−４−トリフルオロアニリン、３−メチル−５−トリフルオロアニリン、２−フェニル−３−トリフルオロアニリン、２−フェニル−４−トリフルオロアニリン、２−フェニル−５−トリフルオロアニリン、３−フェニル−４−トリフルオロアニリン、３−フェニル−５−トリフルオロアニリン、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、３−（３−トリフルオロメチルフェにる）アニリン、４−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、２−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、３−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、４−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]アニリン、２−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，３−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルチオ]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルフィニル]アニリン、２−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，４−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ビス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，４，６−トリス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−フルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ジフルオロ−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３−トリフルオロメチル−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−４−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルスルホニル]アニリン、等を挙げることができる。また、これらの芳香族アミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】本発明のポリ脂環式酸無水物は、低誘電性と耐熱性、低屈折性、誘電率の等方性（低複屈折率）に優れたポリ脂環式イミド組成物製造用の前駆体として有用である。
【００２４】
【実施例】以下本発明をより詳細に説明するために、実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２５】特性の測定方法重量平均分子量の測定ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００２６】膜厚の測定シリコンウエハー上の製膜した膜に傷を付け、その傷の深さを測定し、その深さを膜の厚さとした。
【００２７】比誘電率の測定ポリ脂環式イミド膜の１ｋＨｚにおける静電容量を横川・ヒューレット・パッカード（株）製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比誘電率（ε）を求めた。ε＝Ｃ・ｄ／ε0・Ｓ（但し、Ｃは静電容量（Ｆ）、ｄは試料膜厚（ｍ）、ε0は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積（ｍ2）である。）。
【００２８】屈折率の測定Ｈｅ−Ｎｅレーザーの波長（６３３ｎｍ）を用い、プリズムカップラー法で２０℃で測定し、膜面に対して平行方向の屈折率（ＴＥ）と垂直方向の屈折率（ＴＭ）およびそれらの差である複屈折率を求めた。
【００２９】赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定不飽和基含有脂環式酸無水物はＫＢｒ法で測定し、ポリ脂環式イミドはシリコンウエハー上に製膜したものをそのまま測定した。測定装置はフーリエ変換赤外分校光度計「ＦＴ−７２０」（堀場製作所（株）製）を用いた。
【００３０】核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の測定溶媒ＤＭＳＯまたはＣＤＣｌ3に溶解し、２７０ＭＨｚで測定した。測定装置は超伝導ＦＴＮＭＲ「ＥＸ−２７０」（日本電子データム(株）製）を用いた。
【００３１】ガラス転移温度(Ｔｇ)の測定示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００３２】重量減少温度（Ｔｄ１、Ｔｄ５）の測定熱天秤を用い、窒素中、昇温速度１０℃／分で加熱して、１％重量減少および５％重量減少を示した温度を測定した。
【００３３】参考例１ ｅｘｏ−ナジック酸無水物の製造ｅｘｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ナジック酸無水物）の合成ｅｎｄｏ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｎｄｏ−ナジック酸無水物）１００ｇ（０．６１モル）を、窒素下、２００℃で６時間攪拌して熱異性化させた。反応物を１２０℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加えた後、室温まで冷却すると淡黄色の結晶が析出した。さらに、この結晶をトルエンで再結晶することにより無色透明の針状結晶を得た。濾過により、結晶を分離し、減圧下で乾燥し、目的の化合物を３２．８３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（図１）およびＩＲ（図２）から目的化合物であると同定した。
【００３４】融点：１４３〜１４４℃赤外吸収スペクトル：１８６０，１７７８ｃｍ-1（以上Ｃ＝Ｏ）、１２１８，９１３ｃｍ-1（以上Ｃ−Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：６．３４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ），３．４５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），３．０１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），１．５６（ｄ−ｄ，２Ｈ，ＣＨ2）。
【００３５】参考例２ パラジウム錯体の製造塩化パラジウム（II）２ｇ（０．０１１モル）を塩酸（３６％）５ｍｌに加熱しながら溶解し、冷却後エタノール１５０ｍｌを加えた。この反応液を濾過後、濾液に２，５−ノルボルナジエン２．３１ｇ（０．０２５モル）を加えたところ、黄色固体が析出した。濾過により固体を分離し、減圧下で乾燥し、ビシクロ［２，２，１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド３．０７ｇを得た。
【００３６】このビシクロ［２，２，１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド２．６２ｇ（０．００９７モル）、炭酸ナトリウム０．８８ｇ（０．００８３モル）にメタノール３５ｍｌを加え、窒素下、室温で２時間撹拌して反応させた。反応液を濾過により分離し、減圧下で乾燥したところ、ビシクロ［２，２，１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド二量体２．５７ｇを淡黄色の粉末として得た。
【００３７】さらに、このビシクロ［２，２，１］ヘプタジエン−パラジウムクロリド二量体をクロロベンゼンに溶解させた後、１．６等量のテトラフルオロホウ酸銀を加え、室温で１５分撹拌し、目的とするパラジウム錯体の溶液を得た。この溶液を不飽和基含有脂環式イミドの重合触媒として用いた。
【００３８】実施例１窒素下、参考例２で得られたパラジウム錯体のクロロベンゼン溶液１２７ｍｌに，参考例１で得られたｅｘｏ−ナジック酸無水物５ｇ（０．０３０モル）を加え、室温で３６時間反応させた。この反応液を濾過し、固体をヘキサンで洗浄した後、減圧下にて乾燥しポリマーを得た。収量は、２．３１ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００であった。このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）を図３に赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【００３９】また、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び、重量減少温度（Ｔｄ１、Ｔｄ５）を測定した。Ｔｇは４００℃まで検出されず、Ｔｄ１＝３２４℃、Ｔｄ５＝３９３℃であった。
【００４０】赤外吸収スペクトル：１８５９，１７７４ｃｍ-1（以上Ｃ＝Ｏ）、１２２６，９１７ｃｍ-1（以上Ｃ−Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）：０．５５−３．８０（ｂｒ．ｍ，８Ｈ，Ｃ−Ｈ）。
【００４１】実施例２ ポリ脂環式イミドの製造窒素下、実施例１で得られたポリマー１ｇ（２．４ミリモル）をＮＭＰ１０ｇに溶解し、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン２．７ｇ（１１．７ミリモル）を加え、１２０℃で７時間反応させた。この反応液を濾過し、得られた固体をＮＭＰ、水、メタノールで洗浄した後、減圧下にて乾燥しポリ脂環式イミドを得た。収量は、１．３５ｇであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は８５００であった。
【００４２】前述のポリ脂環式イミド１ｇを２−ヘプタノン３ｇに溶解した。この溶液を住友電気工業（株）製四弗化エチレン樹脂製フィルター（ポアサイズ２μｍ）を用いて濾過した。つぎに、この溶液を６×６ｃｍのＡｌ基板上およびシリコンウエハー上に回転塗布し、ついで、ホットプレート（大日本スクリーン（株）製ＳＫＷ−６３６）を用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブン（光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブン）を用いて、１４０℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥することにより、透明な膜を得た。その後、Ａｌ基板上に形成したこのポリマー膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸着し、上部電極を形成して比誘電率（ε）測定試料とした。その試料の誘電率を測定した結果、ε＝２．３１であり低い値であった。
【００４３】次に、ガラス上に形成したポリマー膜を用いて、屈折率を測定した。その結果、屈折率は、ＴＥ＝１．４８５７、ＴＭ＝１．４８１０、複屈折率は０．００４７であり、屈折率、複屈折率ともに小さな値となった。
【００４４】また、ガラス転移温度は４００℃まで検出されず、１％重量減少温度は４２０℃、５％重量減少温度は４６８℃であった。
【００４５】赤外吸収スペクトル：３１０５，３０７３，２９７４，２８９７ｃｍ-1（以上ＣＨ）、１７１６ｃｍ-1（以上Ｃ＝Ｏ（イミド））
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：１．２５−３．９０（ｂｒ．ｍ，８Ｈ，Ｃ−Ｈ），７．６０−８．３０（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
【００４６】
【発明の効果】本発明のポリ脂環式酸無水物組成物は、低誘電性と耐熱性、低屈折性、誘電率の等方性（低複屈折率）に優れたポリ脂環式イミド組成物製造用の前駆体として有用である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３１５９
【氏名又は名称】東レ株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年７月１４日（２０００．７．１４） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３０１１５（Ｐ２００２−３０１１５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１月３１日（２００２．１．３１） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−２１３８６５（Ｐ２０００−２１３８６５） |
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