| 【発明の名称】 |
ポリオレフィンを製造するための触媒組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】蔡 敬誠
【氏名】呉 銘源
【氏名】謝 東穎
【氏名】魏 玉媛
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| 【要約】 |
【課題】ガラス転移温度の高いポリオレフィンを高転化率で製造する。
【解決手段】オレフィン重合触媒にメタロセン化合物（Ｉ）と特定の活性化助触媒とを含む触媒組成物を用いる。Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、Ｃ７〜２０アルキルアリール、Ｃ７〜２０アリールアルキル基、２つのＲ1、２つのＲ2がＣ４〜２０の環を形成し；Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ；ｎは２〜１２；Ｒ3、Ｒ4は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、Ｃ７〜２０アルキルアリール基、Ｃ７〜２０アリールアルキル基；ＭはＩＶＢ族金属；Ｙはアニオン配位子。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （ａ）化学式（Ｉ）
【化１】
（Ｒ1は、同一または異なり、水素、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基および７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基からなる群より選ばれるか、または、隣接する２つのＲ1が付随する炭素原子によって結合して４〜２０個の炭素原子を有する飽和環または不飽和環を形成し；Ｒ2は、同一または異なり、水素、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基および７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基からなる群より選ばれるか、または、隣接する２つのＲ2が付随する炭素原子によって結合して４〜２０個の炭素原子を有する飽和環または不飽和環を形成し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群より選ばれ；ｎは２〜１２であり；Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、水素、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基および７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基からなる群より選ばれ；Ｍは、酸化状態が＋４であるＩＶＢ族の遷移金属であり；Ｙは、同一または異なり、それぞれ原子価が−１であるアニオン配位子である）で表わされるメタロセン化合物と、（ｂ）（１）アルミノキサン、（２）ＡｌＲ11Ｒ12Ｒ13とホウ酸塩との混合物および（３）ＡｌＲ11Ｒ12Ｒ13とアルミノキサンとの混合物からなる群より選ばれた活性化助触媒（Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基または６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基である）とを含むことを特徴とするポリオレフィンを製造するための触媒組成物。
【請求項２】 Ｒ1およびＲ2が、それぞれ、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、７〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール基および７〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル基からなる群より選ばれる請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】 Ｒ1およびＲ2が、それぞれ、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、フェニル基およびトリル基からなる群より選ばれる請求項２記載の触媒組成物。
【請求項４】 隣接する２つのＲ1が付随する炭素原子によって結合して４〜２０個の炭素原子を有する環を形成する請求項１記載の触媒組成物。
【請求項５】 隣接する２つのＲ1が結合して、付随するシクロペンタジエニル環とともに飽和または不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を形成する請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】 隣接する２つのＲ1が結合して、付随するシクロペンタジエニル環とともにインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基またはオクタヒドロフルオレニル基を形成する請求項５記載の触媒組成物。
【請求項７】 隣接する２つのＲ2が付随する炭素原子によって結合して４〜２０個の炭素原子を有する環を形成する請求項１記載の触媒組成物。
【請求項８】 隣接する２つのＲ2が結合して、付随するシクロペンタジエニル環とともに飽和または不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を形成する請求項７記載の触媒組成物。
【請求項９】 隣接する２つのＲ2が結合して、付随するシクロペンタジエニル環とともにインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基またはオクタヒドロフルオレニル基を形成する請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１０】 Ｘが炭素である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１１】 Ｙが、水素、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ハロゲン、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、−ＮＨ2、−ＮＨＲ7、−ＮＲ7Ｒ8、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ2、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ9および−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ9Ｒ10からなる群より選ばれ、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10がそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１２】 Ｙが−Ｎ（ＣＨ3）2である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１３】 重合条件下で触媒としての効果を奏する量の請求項１記載の触媒組成物が存在する中、（ａ）１種のオレフィンを重合する工程、または（ｂ）少なくとも２種のオレフィンを重合する工程からなることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項１４】 （ａ）１種のオレフィンを重合する工程からなり、前記オレフィンがシクロオレフィンである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】 （ｂ）少なくとも２種のオレフィンを重合する工程からなり、前記オレフィンが少なくとも１種のシクロオレフィンおよび少なくとも１種の非環式オレフィンである請求項１３記載の方法。
【請求項１６】 前記シクロオレフィンが、ビシクロヘプタン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、テトラシクロドデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジエン、ペンタシクロヘキサデセン、ヘキサシクロヘプタデセン、ヘプタシクロエイコセン、ヘプタシクロヘンエイコセン、オクタシクロドコセン、ノナシクロペンタコセンおよびノナシクロヘキサコセンからなる群より選ばれる請求項１５記載の方法。
【請求項１７】 前記非環式オレフィンが、エチレンまたは３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンである請求項１５記載の方法。
【請求項１８】 前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選ばれる請求項１７記載の方法。
【請求項１９】 前記シクロオレフィンがノルボルネンであり、前記非環式オレフィンがエチレンである請求項１５記載の方法。
【請求項２０】 得られる前記ポリオレフィンのガラス転移温度が６０〜３００℃の範囲内である請求項１５記載の方法。
【請求項２１】 得られる前記ポリオレフィンのガラス転移温度が１２０〜３００℃の範囲内である請求項１５記載の方法。
【請求項２２】 得られる前記ポリオレフィンのガラス転移温度が２５０〜３００℃の範囲内である請求項１５記載の方法。
【請求項２３】 化学式（II）
【化２】
（Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）で表わされる構造を有することを特徴とするメタロセン触媒。
【請求項２４】 化学式（III）
【化３】
（Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）で表わされる構造を有することを特徴とするメタロセン触媒。
【請求項２５】 化学式（IV）
【化４】
（Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）で表わされる構造を有することを特徴とするメタロセン触媒。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンを製造するための触媒組成物、ポリオレフィンの製造方法およびメタロセン触媒、とくに、高いシクロオレフィン転化率と高いガラス転移温度とを有するシクロオレフィン共重合体を製造するために有用な触媒組成物、ポリオレフィンの製造方法およびメタロセン触媒に関するものである。本発明の触媒組成物は高温の反応条件下で高い活性を維持することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、オレフィン系ポリマーは幅広く利用されており、そのうち、一般に用いられるオレフィン系ポリマーは、ポリオレフィン、すなわち、１種のオレフィンのモノポリマーまたは少なくとも２種のオレフィンの共重合体である。通常、これらのポリオレフィンは、ブロー成形、射出成形、押出しコーティング、フィルム、シート、パイプ、ワイヤー、およびケーブルなどの用途に用いられる。
【０００３】ポリオレフィンの例としてエチレンプロピレンエラストマー（エチレンプロピレンゴム［ＥＰＲ］）があるが、これは耐候性、優れた熱老化特性および大量の充てん剤や可塑剤との混合が可能であることにより、最終的な用途に普遍的に使用されている。典型的な自動車用途は、ラジエータ、加熱ホース、真空管、ウエザ・ストリップ、スポンジ・ドアシールなどである。典型的な工業用途は、スポンジ部品、ガスケット、およびシールである。
【０００４】一般に用いられる別のポリオレフィンは、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）である。このうち、シクロオレフィンおよびエチレンの共重合体は、透明度が高く、耐熱性、耐熱老化、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、および剛性のバランスがよい。このため、エチレン／シクロオレフィン共重合体は、光メモリディスク（optical memory disk）および光ファイバーなどの光学材料（optical material）の分野での使用に適している。
【０００５】米国特許第５，５５９，１１９号（アベ（Abe）ら）および第５，６０２，２１９号（アウルバチ（Aulbach）ら）に記載されるように、エチレン／シクロオレフィン共重合体は、通常、メタロセン／アルミノキサン触媒システムの存在下で製造される。米国特許第５，５５９，１９９号では、イソプロピリデン（シクロペンタジエニルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物（isopropylidene（cyclopentadienylmethylcyclopentadienyl）zirconium dichloride）のようなメタロセンが開示されている。米国特許第５，６０２，２１９号では、ジメチルシリル−（１−インデニル）−シクロペンタジエニルジルコニウム二塩化物（dimethylsilyl-（1-indenyl）-cyclopentadienylzirconium dichloride）のようなメタロセンが開示されている。
【０００６】しかしながら、エチレン−シクロオレフィン共重合体を製造する従来の方法にはいくつか問題がある。まず、シクロオレフィンの転化率（シクロオレフィンの取込量）が低すぎることである。第２に、エチレンの高い取込量によって、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなりすぎる。
【０００７】シクロオレフィンの転化率を上昇させるため、一般に用いられる技術は反応温度と圧力とを上昇させることである。この技術により、シクロオレフィンとエチレンの転化率が共に上昇して、得られる共重合体のガラス転移温度が低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフィン、とくに、高いシクロオレフィン取込量および高いガラス転移温度を有するエチレン／シクロオレフィン共重合体を製造するための触媒組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のポリオレフィンを製造するための触媒組成物は、（ａ）化学式（Ｉ）で表わされるメタロセン化合物と、（ｂ）（１）アルミノキサン、（２）ＡｌＲ11Ｒ12Ｒ13とホウ酸塩との混合物および（３）ＡｌＲ11Ｒ12Ｒ13とアルミノキサンとの混合物からなる群より選ばれた活性化助触媒とを含むことによって、前記の目的を達成する。
【００１０】
【化５】
【００１１】Ｒ1は、同一または異なり、水素、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基および７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基からなる群より選ばれるか、または、隣接する２つのＲ1が付随する炭素原子によって結合して４〜２０個の炭素原子を有する飽和環（saturated ring system）または不飽和環（unsaturated ring system）を形成する。Ｒ2は、同一または異なり、水素、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基および７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基からなる群より選ばれるか、または、隣接する２つのＲ2が付随する炭素原子によって結合して４〜２０個の炭素原子を有する飽和環または不飽和環を形成する。
【００１２】Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる選ばれたＩＶＡ族元素である。ｎは２〜１２である。Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、水素、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基および７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基からなる群より選ばれる。Ｍは、酸化状態が＋４であるＩＶＢ族遷移金属である。Ｙは、同一または異なり、それぞれ原子価が−１であるアニオン配位子である。Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基または６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の触媒組成物は、化学式（Ｉ）で表わされるメタロセン化合物（複合体）と活性化助触媒とを含む。本発明の触媒組成物は、ポリオレフィンを製造するために有用である。本発明の触媒組成物は、化学式（Ｉ）中のＸ（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎなどのようなＩＶＡ族元素）が−（ＣＲ3Ｒ4）n−と橋架けして環状構造を形成したメタロセン化合物を含むことを特徴の一つとする。
【００１４】前記米国特許第５，５５９，１９９号および第５，６０２，２１９号におけるシクロオレフィン共重合体を製造するための従来のメタロセン、たとえば、イソプロピリデン（シクロペンタジエニルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物およびジメチルシリル−（１−インデニル）−シクロペンタジエニルジルコニウム二塩化物は、２つのメチル基がメタロセンの炭素原子またはケイ素原子に結合している。メタロセンの化学構造を、分かりやすいように、以下の表に示す。そのうち、Ｃｐは未置換のまたは置換したシクロペンタジエニルを示しており、θ１、θ２、およびθ３は、一方のＣｐ、ＩＶＡ族元素、および他方のＣｐで形成された角度（Ｃｐ−ＩＶＡ−Ｃｐ）を示しており、バイト角度（biteangle）と称する。
【００１５】
【外１】
【００１６】米国特許第５，５５９，１９９号および第５，６０２，２１９号のメタロセンと異なり、本発明では、炭素などのＩＶＡ族元素が−（ＣＲ3Ｒ4）n−と橋架けして環状構造を形成する。この橋架けの結果、Ｃｐ−ＩＶＡ−Ｃｐによって形成される角度が拡大する。すなわち、角度θ3はθ1およびθ2よりも大きくなる。
【００１７】方程式ＰＭ３（半経験（semi-empirical））より計算すると、米国特許第５，５５９，１９９号で用いるイソプロピリデン（シクロペンタジエニルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物のバイト角度（θ1）は１０１．９°であり、米国特許第５，６０２，２１９号で用いるジメチルシリル−（１−インデニル）−シクロペンタジエニルジルコニウム二塩化物のバイト角度（θ2）は９８．７°である。
【００１８】本発明で用いるシクロブチリデン（１−η5−シクロペンタジエニル）（１−η5−インデニル）−ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（cyclobutylidene（１−η5−cyclopentadienyl）（１−η5−indenyl）−bis（dimethylamino）zirconium）のバイト角度（θ3）は１０４．１３°であって、θ1およびθ2よりもはるかに大きい。このため、理論的に、本発明で用いるメタロセン化合物は、大型のモノマー（シクロオレフィンなど）に反応的である。以下に示す本発明の実験データは、この理論的結果に符合している。
【００１９】従来のメタロセン化合物を触媒として用いて、シクロオレフィンおよび非環式オレフィン（エチレンなど）の共重合体を製造する場合、バイト角度が小さいので、エチレンより大型のシクロオレフィンがメタロセンの活性点に接触することが困難である。このため、生成する共重合体のシクロオレフィン取込量（incorporation amount）が低下してしまう。しかし、本発明のメタロセン化合物を触媒として用いた場合、バイト角度が大きいため、シクロオレフィンがメタロセン化合物に接触する機会が高くなり、それによってシクロオレフィン取込量を上昇させることができる。
【００２０】以下、科学的根拠について説明する。橋架けしたメタロセンにおいては、２つのＣｐ環のあいだのバイト角度が開くと、金属の活性中心が外側に移動する。これにより、非環式オレフィンに対するシクロオレフィンの触媒の活性中心に対する配位速度比が、他の触媒と比較して上昇し、これにともなって、得られる共重合体に含まれる非環式オレフィンに対するシクロオレフィンの比率が上昇する。したがって、共重合体のガラス転移温度が上昇し、重合活性（polymerization activity）も増加する。
【００２１】橋架けしたメタロセン触媒において、炭素架橋（carbon bridge）により生じたバイト角度はケイ素架橋（silicon bridge）により生じたものより明らかに大きい。理由の一つは、炭素の元素半径（０．７７Å）がケイ素の元素半径（１．１１Å）よりも小さいことである。他の理由は、炭素の電気陰性度（２．５）がケイ素の電気陰性度（１．８）よりも大きいことである。したがって、炭素−炭素の結合エネルギーは炭素−ケイ素よりもはるかに大きいため、ＣｐがＩＶＡ族元素と橋架けする場合、ケイ素架橋は炭素よりも変形の程度が大きく、その結果バイト角度が小さくなる。
【００２２】化学式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、７〜２０個（好ましくは１〜１５個）の炭素原子を有するアルキルアリール基および７〜２０個（好ましくは７〜１５個）の炭素原子を有するアリールアルキル基からなる群より選ばれる場合、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、７〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、７〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル基であることが好ましい。
【００２３】Ｒ1およびＲ2の代表例には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、フェニル基、トリル基などが含まれる。
【００２４】隣接する２つのＲ1または２つのＲ2が付随する炭素原子によって結合して４〜２０個（好ましくは４〜６個）の炭素原子を有する環を形成する場合、Ｒ1またはＲ2は、付随するシクロペンタジエニル環とともに、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基などの飽和または不飽和の多環式シクロペンタジエニル環を形成することができる。
【００２５】このような環の代表例には、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基などが含まれる。
【００２６】Ｙは、水素、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、ハロゲン、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜２０個の炭素原子を有するアリールオキシ基（aryloxy）、ＮＨ2、ＮＨＲ7、ＮＲ7Ｒ8、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ2、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ9、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ9Ｒ10であることができる。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10はそれぞれ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。好適なＹ基は、メチル基、エチル基、フェニル基、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−Ｎ（Ｃ3Ｈ7）2などが含まれる。
【００２７】化学式（Ｉ）で表わされるメタロセン化合物は、活性化助触媒と組み合せることによって、ポリオレフィンの製造に用いることができる触媒組成物を形成することができる。
【００２８】本発明で用いる助触媒は、（１）アルミノキサン、（２）ＡｌＲ11Ｒ12Ｒ13とホウ酸塩との混合物、および（３）ＡｌＲ11Ｒ12Ｒ13とアルミノキサンとの混合物であることができる。Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基または６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基である。好ましいアルミノキサンは、メチルアルミノキサンである。ＡｌＲ11Ｒ12Ｒ13の代表例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）などが含まれる。
【００２９】ホウ酸塩の代表例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（N,N-dimethyl anilinium tetrakis（pentafluorophenyl）borate）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（triphenyl carbenium tetrakis（pentafluorophenyl）borate）、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（trimethyl ammonium tetrakis（pentafluorophenyl）borate）、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（ferrocenium tetrakis（pentafluorophenyl）borate）、ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（dimethyl ferrocenium tetrakis（pentafluorophenyl）borate）、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（silver tetrakis（pentafluorophenyl）borate）などが含まれる。
【００３０】本発明の触媒組成物を用いることにより、ポリオレフィンを合成することができる。重合条件下で触媒としての効果を奏する量の本発明の触媒組成物が存在する中、１種のオレフィンに重合（単独重合）が施されるか、または、少なくとも２種のオレフィンに重合（共重合）が施される。
【００３１】本発明によると、好ましいオレフィンはシクロオレフィンである。本発明の重合は、シクロオレフィンの単独重合またはシクロオレフィンと非環式オレフィンとの共重合であることが好ましい。
【００３２】本発明で使用するために好適なシクロオレフィンには、ビシクロヘプテン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、テトラシクロドデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジエン、ペンタシクロヘキサデセン、ヘキサシクロヘプタデセン、ヘプタシクロエイコセン、ヘプタシクロヘンエイコセン、オクタシクロドコセン、ノナシクロペンタコセン、ノナシクロヘキサコセンなどが含まれる。代表例には、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが含まれる。
【００３３】好適な非環式オレフィンは、エチレンまたはα−オレフィンである。α−オレフィンの代表例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの３〜１２個の炭素原子を有するオレフィンが含まれる。
【００３４】とくに、本発明の触媒組成物は、エチレン／シクロオレフィン共重合体などの非環式オレフィン／シクロオレフィン共重合体の製造に有用である。この特殊な触媒組成物を用いることにより、得られるエチレン／シクロオレフィン共重合体は、シクロオレフィンの転化率が高く、ガラス転移温度も高い。
【００３５】本発明の特殊な触媒組成物を用いることにより、生じるポリオレフィンは、６０〜３００℃、好ましくは１２０〜３００℃、とくに好ましくは２５０〜３００℃の範囲内のガラス転移温度を有することになる。
【００３６】本発明で開示される新規な触媒組成物は、スラリー反応（slurry reaction）、気相反応、および溶液重合反応で用いることができる。本発明の実験結果によると、本発明の特殊な触媒組成物はより高い反応温度において優れた活性を有していることが証明された。この優れた活性は、シクロオレフィンの取込量を上昇させ、得られるシクロオレフィン共重合体のガラス転移温度も上昇させる。これは、従来の類似した触媒では達成することができない。
【００３７】さらに、本発明は、以下の３つの化学式より選ばれた構造を有する新規なメタロセン触媒を提供する。
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル（hydrocarbyl）基である。
【００４２】前記した本発明の目的、特徴、および長所をより一層明瞭にするため、以下に本発明の好ましい実施の形態をあげ、さらに詳しく説明するが、このことは本発明を限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができる。
【００４３】
【実施例】メタロセンの合成実施例１：１−シクロペンタジエニル−１−インデニルシクロブタン（橋架けしたシクロペンタジエン）の合成インデン（５．８ｇ、５０ミリモル）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌが入った容積２５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。そして、フラスコをアイスバス（ice bath）に入れ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）４０ｍｌ（１．６Ｍ、６４ミリモル）を加えた。混合液は赤オレンジ色に変わった。フラスコをアイスバスから取り出し、混合液を３時間攪拌した。続いて、反応混合液を真空下でストリップして溶剤を除去し、ペンタン５０ｍｌで洗浄して余分なｎ−ＢｕＬｉを除去し、ろ過して沈殿物を得た。
【００４４】それから、沈殿物をＴＨＦ５０ｍｌ中で溶かし、アイスバス中で、６，６−トリメチレンフルベン（6,6-trimethylenefulvene）（５．９ｇ、５０ミリモル）を徐々に溶液に加えた。２４時間攪拌したのち、水１ｍｌを混合液に加えて反応を終了させた。そして、反応混合液を真空下でストリップして溶剤を除去し、ヘキサン１００ｍｌで溶かし、ろ過してろ液を得た。粗生成物（ろ液など）をカラムクロマトグラフィー（充てん物としてシリカゲル２０ｇ、溶離液としてヘキサン１００％を使用）によって精製した。そして、減圧下で溶液を濃縮して褪せた黄色の液体（８．２ｇ、収率７０％）を得た。
【００４５】実施例２：１−メチルシクロペンタジエニル−１−インデニル−シクロブタンの合成インデン（２．９ｇ、２５ミリモル）をＴＨＦ３０ｍｌが入った容積２５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。そして、フラスコをアイスバスに入れ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）２０ｍｌ（１．６Ｍ、３２ミリモル）を加えた。混合液は赤オレンジ色に変わった。フラスコをアイスバスから取り出し、混合液を３時間攪拌した。続いて、反応混合液を真空下でストリップして溶剤を除去し、ペンタン５０ｍｌで洗浄して余分なｎ−ＢｕＬｉを除去し、ろ過して沈殿物を得た。
【００４６】それから、沈殿物をＴＨＦ３０ｍｌ中で溶かし、アイスバス中に入れて、３−メチル−６，６−トリメチレンフルベン（3-methyl-6,6-trimethylenefulvene）（３．３ｇ、２５ミリモル）を徐々に溶液に加えた。２４時間攪拌したのち、水１ｍｌを混合液に加えて反応を終了させた。そして、反応混合液を真空下でストリップして溶剤を除去し、ヘキサン５０ｍｌで溶かし、ろ過してろ液を得た。粗生成物（ろ液など）をカラムクロマトグラフィー（充てん物としてシリカゲル２０ｇ、溶離液としてヘキサン１００％を使用）によって精製した。そして、減圧下で溶液を濃縮して褪せた黄色の液体（４．７ｇ、収率７５．８％）を得た。
【００４７】実施例３：メタロセン触媒の製造シクロブチリデン（１−η5−シクロペンタジエニル）（１−η5−インデニル）ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウムの合成実施例１で得た１−シクロペンタジエニル−１−インデニルシクロブタン（０．９４ｇ、４ミリモル）とＺｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4（１ｇ、３．７ミリモル）とを容積１００ｍｌの丸底フラスコに入れ、トルエン２０ｍｌを加えて、室温で１５時間混合液の反応を行なった。それから、反応混合液を真空下でストリップして溶剤を除去し、ペンタン５０ｍｌを加えて残留物を溶かした。この溶液をろ過してろ液を濃縮することにより黄色の固体（１．４５ｇ、収率９５％）を得た。
【００４８】実施例４：メタロセン触媒の製造シクロブチリデン（１−η5−メチルシクロペンタジエニル）（１−η5−インデニル）ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウムの合成実施例２で得た１−メチルシクロペンタジエニル−１−インデニルシクロブタン（０．９９ｇ、４ミリモル）を容積１００ｍｌの丸底フラスコに入れ、トルエン２０ｍｌを加えて、室温で１５時間混合液の反応を行なった。それから、反応混合液を真空下でストリップして溶剤を除去し、ペンタン５０ｍｌを加えて残留物を溶かした。この溶液をろ過してろ液を濃縮することにより黄色の固体（１．５４ｇ、収率９８％）を得た。
【００４９】ポリマーの合成実施例Ａ：エチレン／ノルボルネン共重合体の合成ナトリウムを加えてトルエンを還流させ、含水量が１０ｐｐｍ以下になるまで水分を除去した。ノルボルネン５００ｇと乾燥トルエン８８ｇとを窒素下で混合して８５重量％のノルボルネン溶液を得た。
【００５０】容積５００ｍｌの反応器を１０５℃に加熱して１時間排気したのち、窒素で３〜４回浄化して水分と酸素とを完全に除去し、反応器の温度を１００℃に調節した。温度が安定したのち、窒素下で８５重量％のノルボルネン溶液１００ｇを反応器に入れて速度２５０ｒｐｍで攪拌し、１．４９Ｍ ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）４ｍｌを注入器で反応器に注入した。
【００５１】続いて、エチレンを反応器に導入して窒素を置換、放出させ、前記の手順を再度繰り返した。最後に、圧力１５kg/cm2のエチレンを溶液が飽和状態になるまで反応器に導入した。実施例３で得たメタロセン複合体１ｍｇをトルエン１ｍｌ中に入れ、グローブボックス内で溶かした。それから、ＭＡＯ３ｍｌをメタロセン溶液に加えて活性化を５分行なったのち、メタロセン溶液を反応器に注入して重合を行ない、混合液を速度５００ｒｐｍで攪拌した。反応時間は３０分であった。
【００５２】重合反応が完了したのち、希塩酸を含むアセトン溶液に反応溶液を注ぎ込み、生成物を沈殿させた。生成物をアセトンで２〜３回洗浄し、ろ過し、８０℃の真空オーブン内で１２時間乾燥させた。得られた共重合体は４３．２ｇであった。この実施例の結果を表１に示す。
【００５３】実施例Ｂ〜Ｆ反応温度、メタロセン用量、およびＭＡＯ用量は変えたほかは、実施例Ａで述べた手順を繰り返して多様なシクロオレフィン共重合体を製造した。実施例Ａ〜Ｆで用いたメタロセンは同一のものである。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】実施例Ｇ（実施例Ａと比較）
ナトリウムを加えてトルエンを還流させ、含水量が１０ｐｐｍ以下になるまで水分を除去した。ノルボルネン５００ｇと乾燥トルエン８８ｇとを窒素下で混合して８５重量％のノルボルネン溶液を得た。
【００５６】容積５００ｍｌの反応器を１０５℃に加熱して１時間排気したのち、窒素で３〜４回浄化して水分と酸素とを完全に除去し、反応器の温度を１００℃に調節した。温度が安定したのち、窒素下で８５重量％のノルボルネン溶液１００ｇを反応器に入れて速度２５０ｒｐｍで攪拌し、１．４９Ｍ ＭＡＯ４ｍｌを注入器で反応器に注入した。
【００５７】続いて、エチレンを反応器に導入して窒素を置換、放出させ、前記の手順を再度繰り返した。最後に、圧力１５kg/cm2のエチレンを溶液が飽和状態になるまで反応器に導入した。ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物（diphenylmethylidene（cyclopentadienyl）（9-fluorenyl）zirconium dichloride）１ｍｇをトルエン１ｍｌ中に入れ、グローブボックス内で溶かした。それから、ＭＡＯ３ｍｌをメタロセン溶液に加えて活性化を５分行なったのち、メタロセン溶液を反応器に注入して重合を行ない、混合液を速度５００ｒｐｍで攪拌した。反応時間は３０分であった。
【００５８】重合反応が完了したのち、希塩酸を含むアセトン溶液に反応溶液を注ぎ込み、生成物を沈殿させた。生成物をアセトンで２〜３回洗浄し、ろ過し、８０℃の真空オーブン内で１２時間乾燥させた。得られた共重合体は２６．９ｇであった。得られた結果を表２に示す。
【００５９】実施例Ｈ（実施例Ｅと比較）
反応温度を変えたほかは、実施例Ｇで記載した手順を繰り返してシクロオレフィン共重合体を製造した。実施例Ｇと実施例Ｈで用いたメタロセンは同一のものである。得られた結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】実施例Ｉ〜Ｋ反応温度は１２０℃に設定し、反応時間を１時間長くし、エチレン圧力、メタロセン用量、およびＭＡＯ用量を変えたほかは、実施例Ａで記載した手順を繰り返してガラス転移温度の高い多様なシクロオレフィン共重合体を製造した。実施例Ｉ〜Ｋで用いたメタロセンは実施例Ａで用いたものと同一のものである。得られた結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】実施例Ｌ（実施例Ｊと比較）
ナトリウムを加えてトルエンを還流させ、含水量が１０ｐｐｍ以下になるまで水分を除去した。ノルボルネン５００ｇと乾燥トルエン８８ｇとを窒素下で混合して８５重量％のノルボルネン溶液を得た。
【００６４】容積５００ｍｌの反応器を１０５℃に加熱して１時間排気したのち、窒素で３〜４回浄化して水分と酸素とを完全に除去した。反応器の温度は１００℃に調節した。温度が安定したのち、窒素下で８５重量％のノルボルネン溶液１００ｇを反応器に入れて速度２５０ｒｐｍで攪拌し、１．４９Ｍ ＭＡＯ４ｍｌを注入器で反応器に注入した。
【００６５】続いて、エチレンを反応器に導入して窒素を置換し放出させ、前記の手順を再度繰り返した。最後に、圧力５kg/cm2のエチレンを溶液が飽和状態になるまで反応器に導入した。ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム二塩化物（diphenylmethylidene（cyclopentadienyl）（9-fluorenyl）zirconium dichloride）１ｍｇをトルエン１ｍｌ中に入れ、グローブボックス内で溶かした。それから、ＭＡＯ３ｍｌをメタロセン溶液に加えて活性化を５分行なったのち、メタロセン溶液を反応器に注入して重合を行ない、混合液を速度５００ｒｐｍで攪拌した。反応時間は６０分であった。
【００６６】重合反応が完了したのち、希塩酸を含むアセトン溶液に反応溶液を注ぎ込み、生成物を沈殿させた。生成物をアセトンで２〜３回洗浄し、ろ過し、８０℃の真空オーブン内で１２時間乾燥させた。得られた共重合体は１５．３ｇであった。得られた結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】実施例Ｍ〜Ｏ反応温度を１２０℃に設定し、エチレン圧力、メタロセン用量、およびＭＡＯ用量を変えたほかは、実施例Ａで記載した手順を繰り返して多様なシクロオレフィン共重合体を製造した。実施例Ｍ〜Ｏで用いたメタロセンは実施例Ａで用いたものと同一のものである。得られた結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】実施例Ｐ〜Ｓ反応温度、エチレン圧力、メタロセン用量、およびＭＡＯ用量を変えたほかは、実施例Ａで記載した手順を繰り返して多様なシクロオレフィン共重合体を製造した。実施例Ｐ〜Ｓで用いたメタロセンは実施例Ａで用いたものと同一のものである。これらの実施例では、濃度の異なるノルボルネンを用いた。得られた結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】
【００７２】実施例Ｔナトリウムを加えてトルエンを還流させ、含水量が１０ｐｐｍ以下になるまで水分を除去した。ノルボルネン５００ｇと乾燥トルエン８８ｇとを窒素下で混合して８５重量％のノルボルネン溶液を得た。
【００７３】容積５００ｍｌの反応器を１０５℃に加熱して１時間排気したのち、窒素で３〜４回浄化して水分と酸素とを完全に除去した。反応器の温度は１００℃に調節した。温度が安定したのち、窒素下で８５重量％のノルボルネン溶液１００ｇを反応器に入れて速度２５０ｒｐｍで攪拌し、１．４９Ｍ ＭＡＯ４ｍｌを注入器で反応器に注入した。
【００７４】続いて、エチレンを反応器に導入して窒素を置換して放出させ、前記の手順を再度繰り返した。最後に、圧力１５kg/cm2のエチレンを溶液が飽和状態になるまで反応器に導入した。実施例４で得たメタロセン複合体１ｍｇをトルエン１ｍｌ中に入れ、グローブボックス内で溶かした。それから、ＭＡＯ３ｍｌをメタロセン溶液に加えて活性化を５分行なったのち、メタロセン溶液を反応器に注入して重合を行ない、混合液を速度５００ｒｐｍで攪拌した。反応時間は３０分であった。
【００７５】重合反応が完了したのち、希塩酸を含むアセトン溶液に反応溶液を注ぎ込み、生成物を沈殿させた。生成物をアセトンで２〜３回洗浄し、ろ過し、８０℃の真空オーブン内で１２時間乾燥させた。得られた共重合体は２７．９ｇであった。得られた結果を表７に示す。
【００７６】
【表７】
【００７７】本発明の好ましい実施例を前記のとおり開示したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができ、したがって本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【００７８】
【発明の効果】本発明の触媒組成物（メタロセン触媒）によれば、高いオレフィン転化率で高いガラス転移温度を有するポリオレフィンを製造することができる。本発明の触媒組成物は、高温の反応条件下で高い活性を維持することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】３９００２３５８２
【氏名又は名称】財団法人工業技術研究院
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| 【出願日】 |
平成１２年１１月２１日（２０００．１１．２１） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６５２２６
【弁理士】
【氏名又は名称】朝日奈 宗太 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３０１０８（Ｐ２００２−３０１０８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１月３１日（２００２．１．３１） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−３５４６９３（Ｐ２０００−３５４６９３） |
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