| 【発明の名称】 |
高分子の付着防止方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】坂下 勝章
【氏名】郡 悌之
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| 【要約】 |
【課題】大がかりな装置等を使用せずに、又、特に定期的なメンテナンスを必要としないで、水溶液中で極性基を有する高分子粒子を生成、析出する際、反応槽等の内壁面に高分子付着防止する方法を提供する。
【解決手段】反応槽内における水溶液中で、極性基を有する高分子粒子を生成する際、上記反応槽の内壁面に光半導体触媒材料を用い、且つ、該光半導体触媒を励起させた状態で、上記高分子粒子の生成を行うことを特徴とする反応槽内壁面への高分子の付着防止方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 反応槽内における水溶液中で、極性基を有する高分子粒子を生成する際、上記反応槽の内壁面に光半導体触媒材料を用い、且つ、該光半導体触媒を励起させた状態で、上記高分子粒子の生成を行うことを特徴とする反応槽内壁面への高分子の付着防止方法。
【請求項２】 沈殿析出槽内における水溶液中で、極性基を有する高分子粒子を析出する際、上記沈殿析出槽の内壁面に光半導体触媒材料を用い、且つ、該光半導体触媒を励起させた状態で、上記高分子粒子の析出を行うことを特徴とする沈殿析出槽内壁面への高分子の付着防止方法。
【請求項３】 光半導体触媒材料が、酸化チタン系触媒であることを特徴とする請求項１又は２記載の高分子の付着防止方法。
【請求項４】 極性基を有する高分子が、ポリビニルアセタールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子の付着防止方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水溶液中で高分子粒子を合成、生成、析出する際、反応槽、沈殿析出槽内壁面への高分子（樹脂物）の付着防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、高分子合成において、反応槽等に付着する高分子の付着防止技術は、種々検討されている。例えば、反応槽等の表面をテフロン（登録商標）等の撥水剤によりコートする方法、反応槽等の金属表面をバフ研磨処理等により平滑度を上げたりする方法が挙げられるが、テフロン等の付着防止剤をコートしても、長期間の使用に耐えず、頻繁に塗布が必要であり作業が煩雑であるばかりでなく、付着防止剤が製品に混入して品質低下の原因になるという問題がある。又、研磨処理等を行っても長期間の使用で反応槽内壁の表面の平滑度が低下するに従って、高分子付着が生じ、更には摩耗した部材が異物となることが問題となる。
【０００３】又、特開平６−４１２０４号公報には、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合器内における重合により重合体を製造する方法であって、内壁面に、（Ａ）ピロガロール−アセトンレジン、及び（Ｂ）水溶性高分子化合物、コロイドシリカ及びアルカリ金属のケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する塗膜を有する重合器内で前記重合を行う工程を有し、これにより重合体スケールの付着が防止される製造方法が開示されている。
【０００４】上記公報に開示されている重合器内壁面の塗膜形成組成物からなる重合体スケール付着防止剤は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体の製造に際して、仕込まれる単量体全重量に対して、５〜１０００ｐｐｍの範囲において、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品の品質に影響を与えないように配慮して、直接重合系に添加してもよいとしている。
【０００５】しかしながら、上記公報に開示されている重合体スケール付着防止剤を使用する重合体製造方法は、重合体スケールの除去作業を重合毎に行う必要がないこと、重合体スケール付着防止剤を直接重合系に添加してもよいことを強調しているが、このような重合器内壁面の塗膜形成方法を用いる限り、重合体スケール付着防止剤を定期的に塗布する必要があり、塗布に際して重合器内壁面の部分的に剥離した塗膜を除き、清浄な面に再塗布しなければならない等、煩瑣で作業工数の多いものとなり、且つ、重合反応系に応じて重合体スケール付着防止剤の開発が必要になる等極めて面倒な方法である。
【０００６】更に、ポリビニルブチラール樹脂を合成する際に、反応装置内壁に樹脂の付着防止を目的として、反応槽の装置の接液部をガラスとし、その表面粗さ（Ｒz ）を、０．５μｍ以下、反応時の液の流速を５ｍ／秒以上とする方法が提案されている（特開平４−２７５３１０号公報）。しかしながら、上記方法でも除々に薄い被膜が形成される上、長時間の使用で反応槽内壁の表面平滑度が低下して付着が生じる。又、反応時の接液部の流速を５ｍ／秒以上とするには、高速の攪拌装置が必要となるため、大規模の生産設備では不向きである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、大がかりな装置等を使用せずに、又、特に定期的なメンテナンスを必要としないで、水溶液中で極性基を有する高分子粒子を生成、析出する際、反応槽等の内壁面に高分子が付着するのを防止する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、反応槽内における水溶液中で、極性基を有する高分子粒子を生成する際、上記反応槽の内壁面に光半導体触媒材料を用い、且つ、該光半導体触媒を励起させた状態で、上記高分子粒子の生成を行うことを特徴とする反応槽内壁面への高分子付着防止方法である。
【０００９】又、本発明は、沈殿析出槽内における水溶液中で、極性基を有する高分子粒子を析出する際、上記沈殿析出槽の内壁面に光半導体触媒材料を用い、且つ、該光半導体触媒を励起させた状態で、上記高分子粒子の析出を行うことを特徴とする沈殿析出槽内壁面への高分子の付着防止方法である。以下に、その詳細な内容について説明する。
【００１０】本発明においては、上記反応槽の内壁面及び沈殿析出槽の内壁面の双方に光半導体触媒材料を用い、且つ、該光半導体触媒を励起させた状態で、上記高分子粒子の生成及び析出を行うことをも包含するものである。
【００１１】本発明に用いられる光半導体触媒材料としては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化鉄等のような金属酸化物が挙げられる。上記金属酸化物の中でも酸化チタンが、親水性の強さ、塗膜の安定性（耐久性）、製造の容易さ等の点で好ましい。上記酸化チタンの中では、ルチル型が触媒活性の高さという点で更に好ましい。
【００１２】更に、光触媒性能を増強させるために白金族金属を、上記光半導体触媒材料にドーピングしても良い。上記ドーピング方法としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ等のような金属を光触媒材料に添加する方法が挙げられる。
【００１３】上記光触媒材料を、反応槽や沈殿析出槽の内壁表面に用いる手段としては、特に限定されないが、簡易的という点で、反応槽等生地（以下、基材）に表面コーティングする方法が好ましい。上記表面コーティングする方法としては、例えば、基材表面を、無定形酸化チタンまたは無定形酸化チタンと結晶性酸化チタンの混合体で被覆し、次に焼成により無定形酸化チタンを結晶性酸化チタンに相変化させる方法；酸化チタンと酸化シリコンの混合物からなる光半導体触媒材料を、基材の表面に、コーティング形成する方法；酸化チタンと酸化スズとの混合物からなる光半導体触媒材料を基材の表面にコーティング形成する方法；未硬化もしくは部分的に硬化したシリコーン（オルガノポリシロキサン）又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成材料に酸化チタンゾルの粒子を分散させた塗料用組成物を用い、この塗料用組成物を基材の表面に塗布、硬化させる方法等が挙げられる。
【００１４】本発明では、上記光触媒材料を励起して超親水性とすることにより、反応槽や沈殿析出槽の内壁面への高分子付着防止を行う。このような付着防止の触媒性能を発揮するには、通常、重合反応前や析出工程の前に光触媒材料のバンドギャップより高いエネルギーの波長をもった任意の光源により光を照射する。光源の一例としては、紫外線（以下、ＵＶ）による光励起が挙げられるが、光触媒材料に予め、プラズマ処理等を行い可視光の領域のエネルギーを吸収、励起し触媒能を発現させるという方法も可能である。
【００１５】酸化チタンを光半導体触媒として用い、励起させる手段としては、太陽光、ＵＶランプ、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプ等で照射する方法が挙げられる。このようにして光半導体触媒を励起させることにより親水性化させるのであるが、親水性の目安としては、水の基材に対する接触角が約１０°以下、好ましくは５°以下が好ましい。
【００１６】樹脂物の付着程度にもよるが、付着程度がひどい場合には、重合反応中も連続して光照射を行うことにより超親水性を保つ方がより好ましい。この際、ＵＶ照射を行う場合は、０．１ｍＷ／ｃｍ2 以上が好ましく、より好ましくは、１ｍＷ／ｃｍ2 である。
【００１７】尚、本発明でいう、水溶液中で高分子粒子を生成するとは、モノマーから高分子へ重合させた結果、生成する高分子粒子であっても良いし、既に、高分子となったものを水溶液中に溶解した高分子水溶液中から、高分子粒子を析出させるものであっても良い。とにかく、水溶液中から樹脂分（高分子）粒子が析出する際に生じる、反応槽壁面への高分子付着防止に適用され得るものである。上記粒子の大きさ、形状等は特に限定されるものではなく、ある程度、目で見えるレベルの大きさまでの塊状になった高分子のことを意味する。
【００１８】上記極性基を有する高分子とは、ポリオレフィン系等の所謂、無極性ポリマーを除く全ての樹脂を意味し、例えば、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル、及びこれらの変性物等が挙げられる。上記高分子の中でも特に、反応形態的に、水溶液中で溶液状態から開始し、重合反応後に疎水性の粒子に変化して反応槽壁面に付着する場合が多いポリビニルアセタールが好適である。
【００１９】上記ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルヘキサナール、ポリビニルベンザール、またはそれらの混合物等が挙げられる。又、上記ポリビニルアセタールの重合度は特に限定は無く、一般的に合成されている重合度２００〜４０００であり、特に低重合度の場合に付着防止効果が大きい。
【００２０】又、上記ポリビニルアセタールの組成に関して特に限定は無いが、アセタール化度５０〜８５ｍｏｌ％、残存アセチル基量２５〜５０ｍｏｌ％の範囲が好ましい利用可能である。
【００２１】（作 用）本発明の高分子付着防止方法は、反応槽内における水溶液中で、極性基を有する高分子粒子を生成する際、反応槽の内壁面に光半導体触媒材料を用いて、該材料を励起させた状態にすることで親水性化させることが出来る。親水性化させることにより、反応槽の内壁表面の水の界面層が維持出来る。特に、反応槽の気液界面においては、液面の変動により露出部分では水が切れることにより親水性が低下するため、親水性化することにより水層の維持が可能となり、その結果、極性基を有する高分子を重合反応した際、反応槽の内壁面に析出する高分子の付着を防止することが可能となる。
【００２２】又、本発明の高分子付着防止方法は、反応槽同様、生成した高分子溶液（生成系）を、沈殿析出槽に移して、生成した高分子を析出させる工程（例えば、親水性高分子を疎水化反応により析出させる場合）に際して、用いられる沈殿析出槽の内壁表面を光半導体触媒材料含有の素材にすることで、沈殿析出槽の内壁表面が超親水性化され、強固な水被膜を作り、沈殿析出槽の内壁表面を保護するため、沈殿析出槽の内壁表面には高分子が析出せず、樹脂スケールの付着を防止することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】（光半導体材料の作製と性能試験）チタンテトライソプロポキシドのメタノール溶液を純水に加え、硝酸を触媒として加水分解して、原料であるチタニアゾルを合成して光触媒材料を得た。次に、上記光触媒材料をガラス基板にディップコーティングによりコートした後、５５０℃で焼成し、二酸化チタンの被膜を作製した。この二酸化チタンの被膜の厚みは約１μｍであった。
【００２４】次に、５リットルのセパラブルフラスコに、ポリビニルアセタールの合成として、重合度３００のポリビニルアルコール３００ｇを、３３００ｇのイオン交換水に分散させ、９０℃、２時間加熱溶解した後、溶液を３０℃まで冷却した。ここに２ｃｍ×５ｃｍの二酸化チタンをコーティングしたガラス基板を、溶液の界面に、２ｃｍ程度浸漬させ、撹拌の流れに平行になるように固定した。
【００２５】コーティングしたガラス基板は、前もって１２時間、１０ＷのＵＶランプでＵＶ照射して置いた。照射後の水との接触角はほぼ０°であった。コーティングガラスは、セパララブルフラスコ中に固定後も、ポリビニルアセタールの合成中は、０．３ｍＷの照度で継続してＵＶ照射を行った。
【００２６】次に、２℃でポリビニルアルコールに、３５％塩酸水溶液３００ｇとブチルアルデヒド２００ｇとを加え、３時間保持した後、３０℃まで加温して６時間保持した後常温に冷却した。反応終了後、コーティングしたガラス基板を取り出し、軽く水洗いして、ポリビニルアセタール樹脂の付着状態を観察した。
【００２７】比較として、光触媒コーティングしないガラス基板を、同一のセパラブルフラスコに固定させて、付着の状態を確認したところ、光触媒コーティングを施した基板の方がポリビニルアセタール樹脂付着は殆ど無かったが、光触媒をコーティングしないガラスの表面には樹脂付着が見られた。
【００２８】（実施例１）上記と同様の方法で、５リットル−セパラブルフラスコの内側の全面に二酸化チタンのコーティングを行った。コーティングの厚みは約１μｍであった。光コーティングしたセパラブルフラスコは反応の前に予め１２時間光照射を行い、水との接触角が約０°となるまで超親水性処理した後、ポリビニルアルコール水溶液を投入し、実施例１と同様にＵＶ照射を行いながら、順次ポリビニルアセタールの反応を行わせた。反応終了後、反応生成物を取り出し、セパラブルフラスコの内側を軽く水洗いして、樹脂付着状態を観察した結果、フラスコ内壁にはポリビニルアセタール樹脂の付着は、殆ど観察されなかった。
【００２９】（比較例１）比較例として、光触媒をコーティングしない５リットル−セパラブルフラスコを使用した以外は、実施例と全く同様にしてポリビニルアセタールの合成反応を行った結果、樹脂付着状況を確認したところ、上記フラスコ内壁には、ポリビニルアセタール樹脂の付着が観察された。
【００３０】（実施例２）実施例１と同様にして、二酸化チタンの被膜を形成した２ｃｍ×５ｃｍのガラス基板を作成した。次いで、３リットルのセパラブルフラスコに、重合度３００、ブチラール化度６５ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂３００ｇを、水／エタノール（５／９５）の混合溶媒１７００ｇに溶解してポリビニルブチラール樹脂溶液を作製し、上記二酸化チタンコーティングしたガラス基板を溶液の界面に２ｃｍ程度浸漬させ、撹拌の流れに平行になるように固定した。
【００３１】上記ガラス基板は、前もって１２時間、１０ＷのＵＶランプでＵＶ照射して置いた。照射後の水との接触角はほぼ０°であった。コーティングガラスは、セパラブルフラスコ中に固定後も、ポリビニルブチラール溶液の攪拌中は０．３ｍＷの照度で継続してＵＶ照射を行った。
【００３２】次に、１０ＷのＵＶランプで０．３ｍＷの照度で上記二酸化チタンコーティングしたガラス基板にＵＶ照射を行いながら、水／エタノール（５５／４５）の混合溶液３０００ｇを滴下して、ポリビニルブチラール樹脂の粒子を析出させた。
【００３３】（比較例２）光触媒コーティングしないガラス基板を、同じセパラブルフラスコに固定させて、付着の状態を確認したところ、光触媒コーティングを施した基板の方がポリビニルブチラール樹脂付着は殆ど無かったが、光触媒をコーティングしないガラスの表面には樹脂付着が見られた。
【００３４】又、析出したポリビニルブチラール樹脂の粒子を固液分離した後、３０リットルのイオン交換水で洗浄し、５５℃の温風乾燥機で４８時間乾燥した後、ブチラール化度を測定したところ、光触媒コーティングしたガラス基板を用いた実施例２は６４．９ｍｏｌ％、光触媒コーティングしないガラス基板を用いた比較例２は、６５ｍｏｌ％であって、両者に優位差はなく、同等の品質を示した。
【００３５】（実施例３）３リットルのセパラブルフラスコの内面に実施例１と同様にして二酸化チタンコーティングし、実施例２と同様にポリビニルブチラール樹脂を溶解し、ポリビニルブチラール樹脂の粒子を再析出させ、水洗、乾燥してポリビニルブチラール樹脂を得た。
【００３６】（比較例３）光触媒コーティングしないセパラブルフラスコを用いて実施例３と同様にポリビニルブチラール樹脂を溶解し、ポリビニルブチラール樹脂の粒子を再析出させた。セパラブルフラスコの内面のポリビニルブチラール樹脂の付着の状態を確認したところ、光触媒コーティングを施した方がポリビニルアセタール樹脂付着は殆ど無かったが、光触媒をコーティングしないセパラブルフラスコの表面には樹脂付着が見られた。
【００３７】又、析出したポリビニルブチラール樹脂の粒子を固液分離した後、３０リットルのイオン交換水で洗浄し、５５℃の温風乾燥機で４８時間乾燥した後、ブチラール化度を測定したところ、光触媒コーティングしたセパラブルフラスコを用いた実施例３は６５ｍｏｌ％、光触媒コーティングしなかったセパラブルフラスコを用いた比較例３は、６５．１ｍｏｌ％であって、両者に優位差はなく、同等の品質を示した。
【００３８】（実施例４）実施例３のポリビニルブチラール樹脂に替えて、重合度３００、アセタール化度７４．５ｍｏｌ％のポリビニルアセトアセタール樹脂を用いたこと以外は、実施例３と同様にして樹脂を溶解し、再析出させ、水洗、乾燥してポリビニルアセトアセタール樹脂を得た。
【００３９】（比較例４）光触媒コーティングしなかったセパラブルフラスコを用いて実施例４と同様にポリビニルアセトアセタール樹脂を処理した。
【００４０】セパラブルフラスコの内面のポリビニルアセトアセタール樹脂の付着の状態を確認したところ、光触媒コーティングを施した方は樹脂付着は認められなかったが、光触媒をコーティングしなかったセパラブルフラスコを用いた比較例４では、セパラブルフラスコの内面全面に薄い白色の樹脂被膜の付着が見られた。析出したポリビニルアセトアセタール樹脂の粒子を固液分離した後、水洗、乾燥して、アセタール化度を測定したところ、光触媒コーティングしたセパラブルフラスコを用いた実施例４は７４．４ｍｏｌ％、光触媒コーティングしなかったセパラブルフラスコを用いた比較例４は、７４．４ｍｏｌ％であって、両者は同等の品質を示した。
【００４１】
【発明の効果】本発明は以上の通り、反応槽における水溶液中で、極性基を有する高分子を、生成する際、もしくは沈殿析出槽における疎水化反応によって極性基を有する高分子を析出する際に、上記反応槽、沈殿析出槽の内壁面に、光半導体触媒材料を用いることで、反応槽、沈殿析出槽の内壁表面へ高分子が付着するのを防止する方法であって、特に、ポリビニルアセタールの製造において、反応槽、沈殿析出槽内壁に光半導体触媒材料として酸化チタン系触媒を含有する素材を用いることで、容器内壁表面が超親水性化され、溶液状態から樹脂粒子を形成させる場合においても、強固な水被膜を作り基材表面を保護するため、容器の内壁表面に直接高分子が析出することなく、反応槽、沈殿析出槽の内壁面における樹脂の付着を防止することが出来る。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２１７４
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年６月２６日（２０００．６．２６） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３０１０３（Ｐ２００２−３０１０３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１月３１日（２００２．１．３１） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１９１２５０（Ｐ２０００−１９１２５０） |
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