トップ :: C 化学 冶金 :: C03 ガラス;鉱物またはスラグウ−ル




【発明の名称】 電波低反射コーティングガラス
【発明者】 【氏名】大西 正司

【氏名】井上 元春
【要約】 【課題】プライバシー性能、断熱性能、電波低反射性に優れた被膜付きガラスを得ること。

【解決手段】ガラス基板表面に、スパッタリング法によりＳｉ成分が１００重量％よりなるＳｉ膜が膜付けされてなり、膜付け後に曲げ加工及び／又は強化加工しないこと。
【特許請求の範囲】
【請求項１】ガラス基板表面に、スパッタリング法によりＳｉ成分が１００重量％よりなるＳｉ膜が膜付けされてなり、膜付け後に曲げ加工及び／又は強化加工しないことを特徴とする電波低反射コーティングガラス。
【請求項２】Ｓｉ膜は、Ｓｉ主成分中にＢ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉのうちの少なくとも１種を１５重量％以下含有してなることを特徴とする請求項１記載の電波低反射コーティングガラス。
【請求項３】Ｓｉ膜の膜特性としては、５５０ｎｍにおける屈折率(ｎ）が４．５±１．０以内及び吸収（ｋ）が０．３以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の電波低反射コーティングガラス。
【請求項４】Ｓｉ膜の少なくとも上層或いは下層に透明な誘電体膜が積層されてなることを特徴とする請求項１乃至３記載の電波低反射コーティングガラス。
【請求項５】誘電体膜は、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｎＳｎxＯy、ＺｎＡｌxＯy、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＡＩ3Ｎ4、ＳｉＮxＯy、ＡｌＮxＯy、Ｃｒ2Ｏ3,内の少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項４記載の電波低反射コーティングガラス。
【請求項６】電波低反射コーティングガラスは、透明フロートガラス３ｍｍ厚さ（ＦＬ３）換算で可視光線透過率が１〜８０％、可視光線ガラス面反射率が３〜５５％、可視光線膜面反射率１〜６０％であることを特徴とする請求項１乃至５記載の電波低反射コーティングガラス。
【請求項７】電波低反射コーティングガラスの表面抵抗率は、１．０ｋΩ／□以上であることを特徴とする請求項１乃至６記載の電波低反射コーティングガラス。
【請求項８】下記工程により製造することを特徴とする電波低反射コーティングガラスの製造方法。
（１）Ｓｉ膜を成膜したガラス基板を、５５０〜７００℃の温度において加熱処理を行い曲げ加工及び／又は強化加工を行う工程、（２）曲げ加工及び／又は強化加工を行ったガラス基板表面に、スパッタリング法によりＳｉ膜を成膜する工程。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、建築用、車両用、産業用等に好適な紫外線遮蔽性、プライバシー性、断熱特性、電波低反射性、無反射性等を有する電波透過型コーティングガラスに関する。
【０００２】
【従来技術】近年、室内や車内の居住性を向上するために、建築用、車輌窓ガラス等において太陽放射エネルギーを効果的に遮断する熱線遮蔽性能を有する断熱性ガラス、ガラスの外側から室内、車内を見えにくくし室内、車内にいる人のプライバシーを確保するプライバシーガラス等の機能性コーティングガラスが広く使われだした。これらのスパッタリング法によるコーティング被膜としては、可視光線及び赤外線を反射吸収する膜としてステンレス、Ｃｒ、ＮｉＣｒ、Ｔｉ等よりなる金属膜やＴｉＮ、窒化ステンレス、ＣｒＮ等よりなる窒化物膜が膜構成の一部に使用されている。
【０００３】前記金属膜或いは窒化物膜に関連する特許出願としては、例えば透明基材上にスパッタリング法により酸化物層を形成したのち、その上層にＣｒＮ層を積層してなる可視域で５〜４０％の透過率および熱線に対する反射能を有する板の製法に関する特開昭６０−３６３５５号公報、ガラス基板上にＴｉＯ2層、ＴｉＮx層及びＴｉＯ2層をスパッタリング法等により形成することにより可視域の透過率が小さく多種の反射色調を有するようにした熱線反射ガラスの製法に関する特開昭６３−１９０７４２号公報、ガラス基板表面に金属膜、窒化物膜および酸化物膜を積層させてなる膜表面の可視光反射率を所望の低値に抑制し夜間の窓ガラスのミラー化を低減させた熱線反射ガラスに関する特開昭６３−２４２９４８号公報、透明板上に窒化チタン膜を形成したのちその上面に金属酸化物誘電体膜を積層し可視光線反射率を１０％以下で且つ非膜面からの反射光を金色とした金色反射色を有する透明板に関する特開平１−２０８３４４号公報等が知られている。
【０００４】また、ケイ素膜に関しては、基材表面にケイ素膜で形成された層を含むか又はケイ素膜およびステンレス膜で形成されたベース層上に反射性金属膜の反射層、さらにその上層に耐久性保護層が積層された所望の曲げ形状にヒートベント可能な曲げ可能なミラーおよび製造法に関する特表２０００−５０１１９４号公報等が知られている。さらに、ケイ素膜の成膜方法としては、モノシランからなる非酸化性ガスで処理したシリコン層と、その表面の酸化シリコン層と、さらにその上層のテトラメチル錫からなる酸化性ガスで処理した酸化錫層とで被覆された連続製造方法で製造する被覆ガラス製造方法に関する特公平７−２９４０２号公報、ガラス基板表面に可視光線反射率が２５％以下のシリコンからなる被膜が少なくとも１層形成された熱線反射ガラスに関する特開２０００−１５９５４６号公報等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スパッタリング法により成膜された前記特開昭６０−３６３５５号公報、特開昭６３−１９０７４２号公報、特開昭６３−２４２９４８号公報、特開平１−２０８３４４号公報に記載された金属膜或いは窒化物膜は、通常電気良導性を有するか（金属膜の場合）或いは完全な結晶化ではなく自由電子が構造中に残っている（窒化物膜の場合）ことから何れの膜組成の場合も導電性を打ち消す事ができない。また、これらの金属或いは窒化物を誘電体で挟み込んだ構造にしても同様であり、従来の被膜では可視光線や赤外線を反射吸収できても電気的に高抵抗率のものが得られないという問題があり、建物の外装窓ガラスにそれらの膜を使用した場合には該ガラスを用いたビルの周辺のＴＶゴーストの発生や、或いは自動車用窓ガラスに用いた場合には自動車用ガラスアンテナのアンテナ性能を悪化させる等の電波障害を起こす等の電波障害の問題が残る。さらに、これらの金属及び窒化物は膜の耐久性に問題があり、保護膜としてＴｉＯ2、ＳｎＯ２、ＣｒＯ2等の酸化物を用いてもＪＩＳ Ｒ ３２２１の熱線反射ガラスのＡ類(耐摩耗性,耐酸性、耐アルカリ性)に合格する事ができないため建築用途ととして用いる場合、膜を窓ガラスの外部側に被覆することはできず室内使いにしなければならないものであった。
【０００６】また、前記特表２０００−５０１１９４号公報に記載されたケイ素膜は、ケイ素膜は用いているものの目的が自動車用のバックミラー、望遠鏡の反射表面用等のミラー用であり、本発明と目的が全く異なるものである。さらに、特公平７−２９４０２号公報、特開２０００−１５９５４６号公報に記載されたＣＶＤ法による成膜方法は、大気圧中においてガラス基板を高温に加熱して成膜することから、いくら非酸化性雰囲気中で成膜してもケイ素が部分的に酸化し高屈折率，高吸収のケイ素膜が得られないという欠点がある。そのためＣＶＤのシリカ膜は十分なプライバシー性能が得られ無かったり、膜面の反射率が低くできないという問題があった。さらにＣＶＤ法は膜厚制御が困難であり分布も不均一となりやすく光学特性がムラになりやすいという欠陥がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記従来の課題について鋭意研究した結果、Ｓｉ膜は金属でありながらアモルファス構造をしており、構造内の自由電子が非常に少なく表面抵抗値は数ＧΩ／□と非常に高く、電波反射性能が殆ど無い性能等を有しており、電波透過型プライバシーガラスとして好適であることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明の電波低反射コーティングガラスは、ガラス基板表面に、スパッタリング法によりＳｉ成分が１００重量％よりなるＳｉ膜が膜付けされてなり、膜付け後に曲げ加工及び／又は強化加工しないことを特徴とする。
【０００９】また、本発明の電波低反射コーティングガラスは、Ｓｉ膜はＳｉ主成分中にＢ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉのうちの少なくとも１種を１５重量％以下含有してなることを特徴とする。Ｓｉ金属はそもそも導電性がなく通常ＤＣ電源でスパッタリングを行う事が不可能であったが、これらの元素をＳｉに添加する事により導電性を持たせＤＣ電源でスパッタリング法で成膜する事が可能となった。従ってこれらの添加元素は成膜時に必要不可欠なものである。
【００１０】さらに、本発明の電波低反射コーティングガラスは、Ｓｉ膜の膜特性としては、５５０ｎｍにおける屈折率(ｎ）が４．５±１．０以内及び吸収（ｋ）が０．３以上であることを特徴とする。
【００１１】さらにまた、本発明の電波低反射コーティングガラスは、Ｓｉ膜の少なくとも上層或いは下層に透明な誘電体膜が積層されてなることを特徴とする。
【００１２】さらに、本発明の電波低反射コーティングガラスは、誘電体膜は、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｎＳｎxＯy、ＺｎＡｌxＯy、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＡＩ3Ｎ4、ＳｉＮxＯy、ＡｌＮxＯy、Ｃｒ2Ｏ3内の少なくとも１種よりなることを特徴とする。
【００１３】さらに、本発明の電波低反射コーティングガラスは、透明フロートガラス３ｍｍ厚さ（ＦＬ３）換算で可視光線透過率が１〜８０％、可視光線ガラス面反射率が３〜５５％、可視光線膜面反射率が１〜６０％であることを特徴とする。
【００１４】さらに、本発明の電波低反射コーティングガラスは、表面抵抗率が１ｋΩ／□以上であることを特徴とする。
【００１５】また、本発明の電波低反射コーティングガラスの製造方法は、下記工程により製造することを特徴とする。
（１）Ｓｉ膜を成膜したガラス基板を、５５０〜７００℃の温度において加熱処理を行い曲げ加工及び／又は強化加工を行う工程、（２）曲げ加工及び／又は強化加工を行ったガラス基板表面に、スパッタリング法によりＳｉ膜を成膜する工程。
【００１６】
【発明の実施の態様】本発明の電波低反射コーティングガラスは、ガラス基板表面に、スパッタリング法により成膜されたＳｉ成分が１００重量％よりなるＳｉ膜が膜付けされてなり、膜付け後に曲げ加工及び／又は強化加工しないことを特徴とする。なお、Ｓｉ主成分中に１５重量％以内のＢ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉのうちの少なくとも１種を１５重量％以下含有することもできる。
【００１７】スパッタリング法により成膜されたＳｉ膜は、金属でありながらアモルファス構造をしており、構造内の自由電子が非常に少なく、表面抵抗率は数ＧΩ／□と非常に高く、建物の外装窓ガラスにそれらの膜を使用した場合に該ガラスを用いたビル周辺のＴＶゴーストの発生や、或いは自動車用窓ガラスとして用いた場合に自動車用ガラスアンテナのアンテナ性能を悪化させる等の電波障害を起こすことがなく、電波透過性等の利点を有する。この性能は他の金属膜、窒化物膜には全く見られない特性である。
【００１８】また、Ｓｉ膜は、後述する図１、図２に示すように、紫外・可視・日射（３００〜２５００ｎｍ）の広範囲にわたり反射性能、吸収性能を示し、紫外線遮蔽性、着色しているとともに可視光線透過率が小さく、外部からガラスを通して室内、車内が見えにくいという優れたプライバシー性、および赤外域での熱線が吸収され遮断されるので室内、車内に入射する熱線の量が少ないことによる優れた断熱性を有する。特に、紫外域での吸収も非常に優れており紫外光遮蔽膜としての効果も十分に期待できる。
【００１９】また、Ｓｉ膜の上層及び／又は下層に、ガラス面の反射率を変動させたり、色調にバリエーションを持たせたりする機能を有するＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｎＳｎxＯy、ＺｎＡｌxＯy、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＡＩ3Ｎ4、ＳｉＮxＯy、ＡｌＮxＯy,Ｃｒ2Ｏ3内の少なくとも１種よりなる透明な酸化物、窒化物の誘電体膜を設けることができる。下層に誘電体膜を設ける場合には膜厚が約１５０ｎｍ以下、上層に誘電体膜を設ける場合には膜厚が約３００ｎｍ以下で用いることが好ましい。なお、ガラス面の反射率を下げるには、最適な膜厚設定が必要であり、例えばＳｎＯ2やＳｉ3Ｎ4をＳｉ膜の下層に用いる場合には４０ｎｍ〜９０ｎｍ、Ｓｉ膜の上層に用いる場合には４０ｎｍ〜９０ｎｍが最適である。さらに、ＴｉＯ2の場合には、下層に用いる場合には３０ｎｍ〜１００ｎｍ、上層に用いる場合には１０ｎｍ〜４０ｎｍが最適である。
【００２０】また、電波低反射コーティングガラスを車両用ガラスとして用いる場合には、車内側の反射率が高いと運転の妨げとなる事から膜面の反射率が低いことが好まれ、この場合にはＳｉ膜の上層のみに誘電体を用いれば膜面の反射率を下げる事ができる（後述の実施例４参照）。また膜面を無反射としガラス面の反射率を更に下げるには、Ｓｉ膜の下層にＴｉＯ2のような高屈折率の誘電体を用い、Ｓｉ膜の上層にＳｎＯ2,Ｓｉ3Ｎ4のような比較的低屈折率の誘電体を用いればよい（後述の実施例５、６参照）。さらに、無反射とし可視光線透過率を７０％以上とすれば、自動車のフロントガラス(透過率規制７０％以上）、ＣＲＴ用のカバーガラスに使用する事ができる（後述の実施例７参照）。
【００２１】本発明の電波低反射コーティングガラスの紫外線透過率は、Ｓｉ膜の膜厚を３５Å以上厚くすれば１％以下とする事ができ、室内の紫外線による障害を殆ど無くす事ができる（後述の実施例３〜６参照）。 さらに、Ｓｉ膜自体は、後述する表３に示すように金属膜の中では比較的耐久性が高い膜（ＪＩＳ Ｒ ３２２１ Ｂ類に合格）であるが、さらに、傷等からＳｉ膜表面を保護する目的で酸化物や窒化物の膜で保護することが好ましく、この目的の上層膜としてはＴｉＯ2、ＳｎＯ2、またはＳｉ3Ｎ4、Ａｌ3Ｎ4を５ｎｍ以上成膜する事が好ましく、特にＳｉ3Ｎ4、Ａｌ3Ｎ4等の窒化物の膜を用いる事がより好ましい。
【００２２】本発明の電波低反射コーティングガラスを建築用、車両用等の曲げガラス及び／又は強化ガラスに適用する場合には、平板ガラスを約５５０〜７００℃の加熱処理により曲げ加工及び／又は強化加工したのち、スパッタリング法により熱加工したガラス基板表面に成膜することができ、膜付け後に曲げ加工及び／又は強化加工はしない。なお、加熱処理することなく生板のまま用いることもできる。
【００２３】前記のＳｉ膜或いは誘電体膜の成膜方法は、スパッタリング法による成膜方法を基本とする。スパッタリング法は一般に行われているＤＣ電源によるマグネトロンスパッタ法で可能であるが、ＡＣ電源やパルス電源によるスパッタリングを行えば長期の安定性及び高出力の印加が可能となる。また米国のＢＯＣ社のＣ−ＭＡＧ，独のライボルト社，アルデンヌ社のツインマグ(デュアルマグ）での成膜方法も可能である。
【００２４】得られた電波低反射コーティングガラスの光学特性については、透明フロートガラス３ｍｍ厚さ（ＦＬ３）換算で可視光線透過率については３〜８０％、プライバシー性能の点では好ましくは１０〜５０％、可視光線ガラス面反射率が３〜５０％、光公害防止の点では好ましくは３〜２０％、のものを得ることができる。また可視光線膜面反射率１〜５０％、無反射性能の点では好ましくは１〜８％以下のものを得ることができる。
【００２５】また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による反射色調（ガラス面側或いは膜面側）のａ＊値、ｂ＊値については何れも−３０〜４０、ニュ−トラルな反射色調を得るためにはａ＊値は−１０〜０、ｂ＊値は−１５〜５が好ましい。さらに、電気特性については、電波低反射コーティングガラスの表面抵抗率が１ＭΩ／□以上のものを得ることが出来る。建築用窓ガラスの場合の１ｋΩ／□以上、車両用窓ガラスの場合の１ΜΩ／□以上をクリアーでき、建築用或いは車輌用の電波低反射性ガラスとして用いるのに好適である。ガラス基板としては、ソーダ石灰珪酸塩ガラス組成よりなる汎用のフロート板ガラスが建築用、自動車用ガラス用等として一般に用いられるが、この組成に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は係る実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた電波低反射コーティングガラスの品質評価は下記に示す方法で評価した。
【００２７】（１）表面抵抗率膜表面の表面抵抗率（Ω／□）は、４探針プローブ抵抗計（エプソン社製）により測定。表面抵抗率が１．０ｋΩ／□以上を合格とした（２）光学特性可視光線透過率（％）、可視光線ガラス面反射率（％）また、反射色調ａ＊値、ｂ＊値（ＪＩＳ Ｚ ８７２９ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による物体色の表示方法）（波長範囲：３８０〜７８０ｎｍ）及び日射透過率（％、波長範囲：７８０〜２５００ｎｍ）は、Ｕ４０００型自記分光光度計（日立製作所製）を用いて測定。
【００２８】〔実施例１〜７〕
（１）成膜実施例１〜７の成膜方法を下記に示す。ガラス基板として厚さ３ｍｍのフロ−ト板ガラス（ＦＬ３）を用い、ＢＯＣ社のプラナーカソード及びＣ−ＭＡＧ（シリドリカルマグネトロン）カソード装置を使用して所定の膜構成及び膜厚となるように成膜を行った。なお、表１に実施例１〜７において成膜するＳｉおよびＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4のそれぞれの誘電体層を成膜する場合のプロセスガス条件と成膜圧力の成膜条件を示した。また、表２に実施例１〜７の膜厚及び膜構成を示す。なお、本実施例のＳｉ膜用のＳｉターゲットとしては、純度５ＮでＰＰＭ単位のＢを含んだ半導体を用いた。
【００２９】
【表１】

【００３０】（２）評価結果前記実施例１〜７で得られた電波低反射コーティングガラスの性能を評価した結果、表２に示すように、可視光線透過率、膜面及び硝子面側可視光線反射率、反射色調、日射透過率、紫外線透過率とも良好であり、さらに表面抵抗率はいずれも１ＭΩ／□以上と良好であった。また、外観品質も特に問題はなく、全ての品質において良好であり、電波透過型コーティングガラスとして好適なものであった。
【００３１】なお、実施例４のように、Ｓｉ膜の上層にのみ誘電体を用いれば膜面の反射率を下げる事ができ、例えば自動車用ガラスに用いた場合には運転者が前方を見易くなる利点を有する。また、実施例５、６のように、膜面を無反射としガラス面の反射率を更に下げるには、Ｓｉの下層にＴｉＯ2のような高屈折率の誘電体を用い、Ｓｉの上層にＳｎＯ2,Ｓｉ3Ｎ4のような比較的低屈折率の誘電体を用いればよい。さらに、実施例７に示すように、無反射とし可視光線透過率を７０％以上とすれば、例えば自動車のフロントガラス(透過率規制７０％以上）、ＣＲＴ用のカバーガラスに使用する事ができる。また、実施例３乃至６のように、Ｓｉ膜の膜厚を３５ｎｍ以上に厚くすれば紫外線透過率が１％以下とする事ができ、室内の紫外線による障害を殆ど無くす事ができる【００３２】
【表２】

【００３３】なお、実施例１の電波低反射コーティングガラスサンプルについての紫外域〜日射域における光学特性図を図１、図２（図１；透過率、膜面反射率、ガラス面反射率、図２；屈折率、吸収）に示す。図１，図２に示す通り、紫外・可視・日射（３００〜２５００ｎｍ）の広範囲にわたり反射、吸収を示し、優れた紫外線遮蔽性、プライバシー性能、断熱特性を有することが示されている。
【００３４】さらに、Ｓｉ膜の耐久性能（耐酸性、耐アルカリ性、耐摩耗性）を評価するために、実施例１で得られた電波低反射コーティングガラスサンプルを用いＪＩＳＲ ３２２１（Ｂ類耐久性）に基づき評価した。結果、表３に示すように何れの項目も合格であった。なお表中の（ ）内の数値は、評価前後の可視光線透過率（％）の変化値を示す。
【００３５】
【表３】

【００３６】〔比較例１〜３〕比較例１〜３は、実施例と同様に表２の膜構成になるように成膜した。なお、比較例１〜３のステンレス、Ｃｒ、ＴｉＮ、ＣｒＮの成膜条件を表４に示す。また、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4は表１に示す実施例と同じ成膜条件で成膜した。
【００３７】
【表４】

【００３８】得られたガラスの性能を評価した結果、表２に示すように比較例１〜３における性能は、何れも表面抵抗率が１．０ｋΩ／□以下と不合格であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の電波低反射コーティングガラスは、紫外、可視、日射（３００〜２５００ｎｍ）で大幅な吸収や反射がみられ、紫外線遮蔽性能、プライバシー性能、断熱特性、無反射性能、電波低反射性を有するので建築用、車両用ガラス、産業用として種々の用途に使用できる等の著効を有する。
【出願人】 【識別番号】０００００２２００
【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社
【出願日】 平成１２年１２月７日（２０００．１２．７）
【代理人】 【識別番号】１００１０８６７１
【弁理士】
【氏名又は名称】西 義之
【公開番号】 特開２００２−１７３３３９（Ｐ２００２−１７３３３９Ａ）
【公開日】 平成１４年６月２１日（２００２．６．２１）
【出願番号】 特願２０００−３７３１５７（Ｐ２０００−３７３１５７）