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【発明の名称】 シリコンに付着した石英除去方法及び除去装置
【発明者】 【氏名】花澤 和浩
【氏名】中川 成敏
【氏名】渕瀬 正
【氏名】日和佐 章一
【課題】本発明は、半導体用単結晶シリコンの製造時に石英坩堝内に残存し、石英片が表面に溶着したシリコンから、該石英片を、従来より効率良く剥離、分離して、該シリコンを清浄化し、石英で汚染されていない太陽電池の製造原料とすることの可能なシリコン表面の溶着石英除去方法及び除去装置を提供することを目的としている。

【解決手段】半導体用シリコンの単結晶を引き上げた後の石英坩堝内に残留し、表面に石英が溶着したシリコンから該石英を剥離、分離して、該シリコンを清浄化し、太陽電池の製造原料として再利用するに当り、前記石英が溶着したシリコンを、筒状容器に装入し、該容器を予め定めた回転数で一定時間回転させた後、その排出物を一定粒度で篩分けて分級し、粒度の小さい方を廃棄する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】 石英が付着したシリコンから該石英を剥離、分離して、該シリコンを清浄化し、太陽電池の製造原料として利用するに当り、前記石英が付着したシリコンを、筒状容器に装入し、該容器を予め定めた回転数で所定時間回転させた後、その排出物を所定粒度で分級し、粒度の小さい方を廃棄することを特徴とするシリコンに付着した石英除去方法。
【請求項2】 前記回転数を、下記範囲を満足する値にすることを特徴とする請求項1記載のシリコンに付着した石英除去方法。
20/(容器内径(m))1/2≦回転数(r.p.m)≦45/(容器内径(m))1/2【請求項3】 前記石英が付着したシリコンの装入量を、下記範囲を満足する値にすることを特徴とする請求項1又は2記載のシリコンに付着した石英除去方法。
容器内容積(m3)×100≦シリコン装入量(kg)≦容器内容積(m3)×800【請求項4】 前記分級を、篩い分け及び/又は浮力・比重分離とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のシリコンに付着した石英除去方法。
【請求項5】 前記シリコンを判導体シリコン製造後の石英坩堝内に残留したシリコンとすることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のシリコンに付着した石英除去方法。
【請求項6】 石英が付着したシリコンを保持する筒状容器と、該容器を回転自在に支え、予め定めた回転数で所定時間回転させる回転装置と、前記容器の下方に設けられ、該容器からの排出物を所定粒度で分級する振動篩とを備えたことを特徴とするシリコンに付着した石英除去装置。
【請求項7】 前記振動篩に代え、石英分離槽と比重分離液洗浄槽を備えたことを特徴とする請求項6記載のシリコンに付着した石英除去装置。
【請求項8】 前記筒状容器の少なくとも最内面の材質が、ゴム、樹脂、酸化珪素、炭化珪素及びシリコンから選ばれた1種又は2種以上であることを特徴とする請求項6又は7記載のシリコンに付着した石英除去装置。
【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンに付着している石英の除去方法及び除去装置に係わり、特に、半導体用シリコン製造後の石英坩堝内に残留し、表面に石英が付着したシリコンから、該石英を効率良く剥離、分離して、該シリコンを清浄化し、石英に汚染されていない太陽電池の製造原料とする技術に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、エネルギー源の多様化要求から、太陽光発電がエネルギー源として脚光を浴びており、その発電装置の低価格化に向け、研究開発が盛んに行われている。このような状況下、その発電装置に用いる太陽電池の製造原料として、シリコンは、最も汎用され易い材料であり、しかも、動力用電力の供給に使われる材料としても重要視されている。
【0003】この太陽電池の製造原料としてのシリコン(SOG−Si)は、99.9999%(所謂、6N)以上の純度が必要とされている。現在、半導体用単結晶シリコンは、石英坩堝内でシリコンを溶解し、一方向に引き上げて凝固させて単結晶とする所謂「CZ(Czochralskiの略)法」で製造されるが、SOG−Siは、主として、その単結晶を引き上げた後の石英坩堝内に残存するシリコンや製造された単結晶インゴットを切断処理して発生した端材(スクラップ)が用いられている。
【0004】このうち、単結晶インゴットの端材については、高純度であるため、最近は、半導体用シリコンとして再利用されることが多く、太陽電池の製造原料に利用できる量が減少している。また、石英坩堝内に残存しているシリコンに比べ高価である。従って、かかる状況下で太陽電池を低価格とし、普及させるには、上記した石英坩堝内に残存するシリコンに頼よらざる得ない。
【0005】ところで、この石英坩堝内の残存シリコンを太陽電池の製造原料に有効利用するには、従来より、解決すべき厄介な問題があった。現在、この石英坩堝から取り出した残存シリコンに付着している石英坩堝の破片(以下、石英片という)を残存シリコンから除去するには、まず残存シリコンの表面をハンマでたたき、大きな石英片を取り除いた後に、サンドブラスト、グラインダ等を用いて表面を研磨し、残った石英片を削り取る方法、あるいは残った石英を弗硝酸で溶解する方法が採用されている。しかしながら、前者の方法では、石英片の一つ一つを手作業で処理するので、非常に手間がかかり、さらに作業時に多量の汚染物質(例えば、ハンマからの鉄粉)が混入するという問題があった。また、後者の方法では、弗硝酸や溶解装置のために非常に高いコストがかかるという問題があった。つまり、太陽電池にとって有害な不純物である石英坩堝の破片を該残存シリコンから除去するには、多大な労力を要するばかりでなく、除去にかかる費用が無視できないのが現状である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情に鑑み、半導体用単結晶シリコンの製造時に石英坩堝内に残存したシリコンのように、石英片が表面に付着したシリコンから、該石英片を、従来より効率良く剥離、分離して、該シリコンを清浄化し、石英で汚染されていない太陽電池の製造原料とすることの可能なシリコンに付着している石英除去方法及び除去装置を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達成するため、シリコン塊に付着した石英を従来より一層簡便に除去する技術の開発に鋭意努力し、その成果を本発明に具現化した。
【0008】すなわち、本発明は、石英が付着したシリコンから該石英を剥離、分離して、該シリコンを清浄化し、太陽電池の製造原料として利用するに当り、前記石英が付着したシリコンを、筒状容器に装入し、該容器を予め定めた回転数で所定時間回転させた後、その排出物を所定粒度で分級し、粒度の小さい方を廃棄することを特徴とするシリコンに付着した石英除去方法である。
【0009】その際、前記回転数を、下記範囲を満足する値にしたり、20/(容器内径(m))1/2≦回転数(r.p.m)≦45/(容器内径(m))1/2前記石英が付着したシリコンの装入量を、下記範囲を満足する値にするのが好ましい。
【0010】容器内容積(m3)×100≦シリコン装入量(kg)≦容器内容積(m3)×800また、本発明は、前記分級を、篩い分け及び/又は浮力・比重分離としたり、あるいは前記シリコンを判導体シリコン製造後の石英坩堝内に残留したシリコンとすることを特徴とするシリコンに付着した石英除去方法である。
【0011】さらに、本発明は、石英が付着したシリコンを保持する筒状容器と、該容器を回転自在に支え、予め定めた回転数で所定時間回転させる回転装置と、前記容器の下方に設けられ、該容器からの排出物を所定粒度で分級する振動篩とを備えたことを特徴とするシリコンに付着した石英除去装置である。
【0012】この場合、前記振動篩に代え、石英分離槽と比重分離液洗浄槽を備えるようにしても良い。加えて、本発明は、前記筒状容器の少なくとも最内面の材質が、ゴム、樹脂、酸化珪素、炭化珪素及びシリコンから選ばれた1種又は2種以上であることを特徴とするシリコンに付着した石英除去装置である。
【0013】本発明によれば、石英片の付着したシリコンから、従来より簡便、且つ低コストで、その付着した石英片を他の物質で汚染することなく除去できるようになる。その結果、太陽電池の価格が低減し、その普及に貢献するようになる。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、発明をなすに至った経緯も交え、本発明の実施の形態を説明する。
【0015】最初に、発明者は、シリコンと石英の特性を調査した。その結果、(1)シリコンと石英は、互いに濡れ性が良く、互いに付着し易い、(2)シリコンと石英は、熱膨張率が大きく異なる、(3)石英は、硝子と同様に割れ易い、つまり、シリコンの表面に付着した石英は、温度が低下した際に多数のクラックを生じていると予想される等の特性を見出した。そして、これらの特性から、シリコンからの溶着石英片の剥離は、比較的小さな力で行うことが可能で、また、大きな石英片等の例外を除き、石英自身は破砕され易いと考えた。しかし、作業中にシリコンヘ不純物が混入するのを避け、シリコンのみを高歩留まりで回収するには、何らかの工夫が必要と考えた。
【0016】工夫の一つ目は、上述の考えに基づき、まず、発明者は、石英片をシリコンから剥離させる手段について模索した。そして、通常、固体粉末の微粉砕に使用される粉砕機の中から、粉砕力が弱く、且つ均一な粉砕が行われるものとして、ボールミルで代表される回転式粉砕機を選んだ。その理由は、回転式粉砕機は、被粉砕物同士が互いに衝突することで粉砕されるので、粉砕時に不純物が混入し難いからである。ただし、本発明では、上記した考えに基づき、この回転式粉砕機の本来の機能を弱める工夫を凝らして利用することにした。つまり、粉砕力をシリコン表面から付着石英を剥離する程度に弱め、多量のシリコン微粉が発生し、シリコン歩留の低下を避けるようにしたのである。
【0017】なお、通常のボールミルのように、粉砕時に常用される粉砕用ボールを使用せず、塊状のシリコンのみを筒状容器(あるいはボールミルのポット)に装入するのが好適である。また、石英が付着したシリコン原料は半導体シリコンの単結晶製造後あるいは多結晶シリコン製造後の石英坩堝内の残存シリコンの他に、シリコンに石英が付着、あるいは溶着しているシリコン原料であれば全てに有効である。
【0018】工夫の二つ目は、筒状容器の回転数を下記の範囲に制限する。
【0019】20/(容器内径(m))1/2≦回転数(r.p.m.)≦45/(容器内径(m)1/2回転数をこのように限定するのが好ましい理由は、発明者の調査によれば、該容器の回転数が20/(容器内径(m))1/2未満では、石英片の剥離、粉砕の程度が低く過ぎ、45/(容器内径(m))1/2を超えると、容器材質のシリコンへの混入や該シリコンの粉砕が進行し、シリコン歩留の低下を招くからである。
【0020】工夫の三つ目は、筒状容器ヘの石英が溶着したシリコンの装入量を、下記の範囲に制限することである。これは、容器内におけるシリコンの充填率が剥離へ与える影響を配慮したもので、該シリコンの装入量が下記の範囲から外れると、石英片の剥離効率、破砕効率が低くなるからである。
【0021】容器内容積(m3)×100≦シリコン装入量(kg)≦容器内容積(m3)×800工夫の四つ目は、筒状容器自体の材質を、ゴム、樹脂、酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素及びシリコンとしたり、あるいは該容器の内壁にこれらの物質を接着、溶射又はコーティングするようにした。通常のボールミル用ポットは、鋼やステンレス製である。この場合、回転力を弱めたり、ボールを装入していなくても、シリコンに微量ながら鉄が混入する。この鉄の混入があると、太陽電池の特性を著しく劣化させる恐れがあるので、上記したように、容器の材質や内壁のコーティングを工夫するのが好ましい。特に、鉄、クロム、チタン等の重金属の混入は、太陽電池の特性を著しく劣化させることが知られている。
【0022】以上の工夫により、石英の溶着したシリコン同士の軽い衝突や摩擦が円滑に行なわれ、ほぼ石英片のみの剥離及び粉砕が図れるようになった。さらに、剥離及び粉砕された石英片をシリコンから分離、除去すれば、目的が達成できる。発明者は、この分離についても鋭意検討を行ない、剥離・粉砕された石英片をシリコンから分離するには、粉体粒子の分級に通常使用される篩分けで良いことを確認した。その際、上記剥離・粉砕された石英片は上記二つ目や三つ目の工夫により、ほぼ2.5〜10mm以下の粒径となる。従って、篩目の開口径は、2.5〜10mmとするのが好ましい。そして、本発明では、2.5〜10mm未満の篩下は、すべて廃棄し、篩上を太陽電池の製造原料にすることにした。前記した剥離作業で発生するシリコンの微粉は、a)不純物の混入の可能性が高く,その分離が難しい、b)太陽電池の製造原料の特性として重要な比抵抗、伝導型等の評価が不可能であること、c)太陽電池の製造工程での溶解時に、スプラッシュ等が生じ易く,歩留が低いこと等の理由から、通常、太陽電池の製造原料として使用しないからである。なお、本発明では、上記篩分けに要する時間は、篩目の開口が大きいこともあって短くて良く、5分程度で十分である。
【0023】上記したシリコン表面の溶着石英除去方法を実際に行なうには、筒状容器とその回転装置、つまりボールミル装置及び篩があれば良い。しかしそれでは、作業開始から終了まで結構時間がかかるし、作業労力も大きい。そこで、発明者は、作業者の負荷を減らし、作業を円滑に行なうことについても検討し、図1に示すような装置を試作した。それは、表面に石英が付着したシリコン2を保持する筒状容器1と、該容器1を予め定めた回転数で一定時間回転させる回転装置4と、その筒状容器1からの排出物を一定粒度で分級する振動篩5とを組み合わせたものである。なお、筒状容器は、両端部で支えても良いし、円筒部の下面をローラ等で支えるようにしても良い。ボールミルのポットへの被破砕物の装入及び排出をポットの端面に設けた蓋付き開口部で行っても良いが、好適には、筒状容器1の胴部に蓋付きの開口部3を設けるのが良い。これにより、石英の溶着した前記シリコン2の装入は、開口面を上方に向けて行ない、その排出は、下方を向けて行なえる。その結果、作業時に回転装置4から該筒状容器1を取り外すことなく、被破砕物の装入、排出及びシリコン6と石英片7の分離のための篩分けが連続的に行なえ、作業者の負荷が低減するばかりでなく、作業時間の短縮ができるようになる。
【0024】また、筒状容器1からの排出物の分級は、振動篩5に限る必要がない。そこで、発明者は、浮遊選鉱の技術を応用して、図2に示すように、比重分離液(例えば、ぎ酸タリウム化合物)を用いる分級装置をも開発した。比重分離液は、石英(比重2.1〜2.2kg/m3×103)とシリコン(比重2.3kg/m3×103)の比重の間に対応するものを用いれば良い。それは、上記排出物を、石英分離槽11、比重分離液洗浄槽12及び好適には乾燥器13の3つの手段を順次通過させるようにして、最終的にシリコンを回収するものである。そして、比重分離液9を満たした石英分離槽11では、網製容器10中の石英7とシリコン6とをそれらの比重差で分離し、石英7を除去し、水あるいは有機溶媒14を満たした比重分離液洗浄槽12では、シリコン6に付着した比重分離液9を水等で流して、シリコンを洗浄し、乾燥器13では、温風でシリコンを乾燥するようにしてある。さらに、篩分けと浮上・比重分離を併用しても良い。
【0025】
【実施例】(実施例−1)図1に示した本発明に係る溶着石英除去装置を用い、石英の溶着したシリコン2から、石英7の除去を行なった。装入した試料は、半導体用シリコン単結晶の製造工場から入手したシリコン・スクラップである。円筒容器1は、内壁の材質がゴムであり、内径500mmφ×長さ1000mmである。その中に、ハンマ・クラッシャにて粗粉砕して石英を粗分離した後の粒径10〜100mmの前記試料を100kg、装入・排出口3を介して装入し、該容器1を60rpmの回転数で30分間回転し、石英7の剥離処理を行った。その後、引き続き装入・排出口3より試料を排出し、開口径10mmの振動篩5にて篩い、シリコンと石英とを分離して個別に回収した。なお、10mm以下の石英の多い部分は、その後廃棄する。
【0026】一方、同じ試料を100kg,従来と同様に鉄ハンマでたたき、石英片を手作業で分離した後、サンドブラスト(SiC粒子をメディアとして使用)及び弗硝酸処理にて洗浄した。なお、これらの作業は、いずれも作業者1名で行った。
【0027】これらの実施成績は、作業時間や作業性、不純物の混入量で評価し、結果を表1に一括して示した。なお、シリコンへの不純物混入量の調査は、不純物が濃化していると思われる10mm以下(篩下)の部分の化学分析で行った。ここで、鉄の分析には、ICP法を、炭素の分析には、燃焼法を用いた。
【0028】
【表1】

【0029】表1から明らかなように、本発明によれば、従来の方法に比べて、処理時間が短く、人手がかからず作業が容易であり、また処理後のシリコン粒子中に不純物の混入がほとんど見られないことがわかった。
【0030】(実施例−2)実施例1と同一粒度の試料を用い、内径250mmφ×長さ500mmと内径500mmφ×長さ1000mmの2種の内壁がゴム製の円筒容器で、同様にシリコンからの石英の除去を行なった。その際、容器への試料装入量、回転数、回転時間を種々変更し、それらの石英片の剥離時間、すなわち回転時間及び25mm以上のシリコンの回収率への影響を調査した。その結果を表2に比較して示す。
【0031】
【表2】

【0032】表2より、本発明で限定したシリコンの装入量、容器回転数で処理すれば、迅速にシリコンから石英片を剥離、分離でき、且つシリコンの回収率も高くなることが明らかである。
【0033】(実施例−3)内径250mmφ×長さ500mmで、材質が鉄、酸化珪素、窒化珪素、ゴム、樹脂である5種の円筒容器を準備した。そして、それぞれに前記試料を12kg装入し、回転数70rpmにおいて30〜60分間の石英剥離処理を行った。その後の分離回収は、上記と同様である。回収された10mm以下の部分の化学分析を行い、不純物の混入量を調査した結果を麦3に示す。ここで、鉄の分析はICP法、炭素、窒素及び酸素の分析は燃焼法によった。
【0034】
【表3】

【0035】表3より、不純物の混入量は、鉄製の容器でもそれほど多くないことが明らかである。しかし、何らかの原因で鉄が0.4ppm以上混入し、太陽電池の特性が劣化する可能性があることを考慮すると、表3の結果は、ゴム、酸化珪素、窒化珪素、あるいはシリコン製の内壁もしくは容器、又はそれらで内壁をコーテイングした容器を使用するのが良い。
【0036】
【発明の効果】以上述べたように、本発明により、石英坩堝内で溶解、凝固後のシリコンから溶着石英を、従来より簡便且つ安価に除去できるようになる。。その結果、太陽電池の価格が低減し、その普及に本発明が貢献すると期待できる。
【出願人】 【識別番号】000001258
【氏名又は名称】川崎製鉄株式会社
【出願日】 平成12年7月28日(2000.7.28)
【代理人】 【識別番号】100079175
【弁理士】
【氏名又は名称】小杉 佳男 (外1名)
【公開番号】 特開2002−37617(P2002−37617A)
【公開日】 平成14年2月6日(2002.2.6)
【出願番号】 特願2000−228442(P2000−228442)