| 【発明の名称】 |
光記録媒体 |
| 【発明者】 |
【氏名】佐藤 勉
【氏名】戸村 辰也
【氏名】植野 泰伸
【氏名】野口 宗
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| 【要約】 |
【課題】青色半導体レーザーを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な光記録媒体、及び現状のＤＶＤシステムで記録・再生可能で、かつ次世代の高密度光ディスクシステムにおいても再生のみは可能なＤＶＤ−Ｒ記録媒体の提供。
【解決手段】基板上に特定構造のポルフィセン金属錯体化合物と、金属に配位可能な原子を含む化合物との混合物を主成分とする記録層を有する光記録媒体。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基板上に下記一般式（１）で示されるポルフィセン金属錯体化合物と、金属に配位可能な原子を含む化合物との混合物を主成分とする記録層を有する光記録媒体。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換のアシル基を表し、Ｍは酸素原子、ハロゲン原子を有してもよい２価〜４価の金属原子を表す。）
【請求項２】 基板上に下記一般式（２）において、Ｒ９〜Ｒ１２のうち１つが窒素原子であり、残りは「−ＣＨ」であるモノアザポルフィリン化合物、又は一般式（２）においてＲ９〜Ｒ１２のうち２つが窒素原子であり、残りは「−ＣＨ」であるジアザポルフィリン化合物と、金属に配位可能な原子を含む化合物との混合物を主成分とする記録層を有する光記録媒体。
【化２】
（式中、Ｘ５〜Ｘ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換のアシル基を表し、Ｍは酸素原子、ハロゲン原子を有してもよい２価〜４価の金属原子を表す。）
【請求項３】 前記金属に配位可能な原子を含む化合物が、アミノ構造、イミノ構造、又はアゾ構造の何れかを有する窒素含有化合物である請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項４】 前記窒素含有化合物が複素環を有する化合物である請求項３記載の光記録媒体。
【請求項５】 前記金属に配位可能な原子を含む化合物が、∋Ｐ、＞ＰＨ、又は、＞Ｐ−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基）の何れかの構造を有するリン含有化合物である請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項６】 前記リン含有化合物が、（Ａ）２−Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−Ｐ−（Ｂ）２である請求項５記載の光記録媒体。但し、Ａ、Ｂは置換又は未置換のアリール基を表し、ｎは２〜６の整数である。
【請求項７】 前記一般式（１）中、ＭがＣｒ２＋、Ｚｎ２＋である請求項１及び３〜６の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項８】 前記一般式（２）中、ＭがＣｒ２＋、Ｚｎ２＋である請求項２〜６の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項９】 前記記録層が更に５００〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を含有する請求項１〜８の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１０】 前記５００〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素がトリメチンのシアニン色素、ポルフィラジン色素、又はアゾ金属キレート化合物である請求項９記載の光記録媒体。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、従来よりも高密度の記録・再生が可能な波長４００〜５５０ｎｍを用いる青色レーザー対応の高密度光記録媒体に関するものである。特に光ビームを照射することにより、記録材料に透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせて情報の記録・再生を行ない、かつ追記が可能な高密度光記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】基板上に反射層を有する光記録媒体としてコンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応した記録可能なＣＤ（ＣＤ−Ｒ）が商品化されている。これは記録層に波長７７０〜８３０ｎｍのレーザー光を照射し、記録層に物理的又は化学的な変化を起こさせ、反射光を検出することにより情報を記録・再生するものである。最近、より短波長の半導体レーザーの開発が進んで、波長６３０〜６８５ｎｍの赤色半導体レーザーが実用化された結果、記録・再生用レーザーを短波長化してビーム径をより小さくすることが可能となり、より高密度の光記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）が実用化され始めた。即ちＣＤ系光記録媒体は、その記録・再生波長が７８０ｎｍ近傍から６３５〜６６０ｎｍ近傍へ移行し、今後更に４００ｎｍ近傍へと移行すると予測される。
【０００３】現在開発されている大容量追記型光ディスクシステム（ＤＶＤ−Ｒ）では、使用レーザーの発振波長が６３０〜６８５ｎｍにあり、記録媒体は上記波長で記録・再生が可能なように設定されている。今後、情報量の増大に伴ない、記録媒体のより大容量化への流れは必須である。従って、記録・再生に用いるレーザー波長が短波長化することも必然的に起こってくることが容易に予想される。しかしながら、有機溶剤に対する溶解性が高く、耐光性、保存安定性に優れ、５５０ｎｍ以下のレーザー光を用いた光ピックアップで記録・再生が可能な記録材料は、未だ開発されていないのが現状である。４００〜４５０ｎｍで記録・再生が可能な材料としてポルフィリン誘導体が有望であるが、多くのポルフィリン誘導体は４００〜４５０ｎｍという短波長には対応できない。
【０００４】ポルフィリン誘導体を用いた短波長記録媒体としては、特開平７−３０４２５６号公報に「ポルフィリン誘導体と配位能を持つ分子構造を側鎖に有する高分子よりなる光情報記録媒体」が、また特開平７−３０４２５７号公報には「ポルフィリン誘導体と配位能を持つ分子化合物及び高分子よりなる光情報記録媒体」が開示されており、何れも短波長領域での波長整合性を目的としたものであるが、その記録波長は４８０〜４９０ｎｍであり、今後実用化されると考えられる４００〜４５０ｎｍの記録・再生波長には全く適合できない。また、通常の有機材料を用いた光記録媒体では、複数の記録・再生波長に対応することは困難である。この原因は、高吸収係数を有する有機材料は、複素屈折率の波長依存性が大きいためである。即ち、高吸収係数を有する有機材料は、一般的に１つの大きな吸収帯を有するから、この吸収帯の長波長側の裾近傍以外では屈折率が大幅に減少し、変調度が十分取れなくなり、また、大きな吸収帯以外には殆ど吸収を有さないため、レーザー光の吸収率も低下し、適度な記録パワーで記録できなくなるからである。
【０００５】現在のＤＶＤディスクシステムは、使用レーザー光の発振波長が６３０〜６８５ｎｍで記録・再生が行なえるように構成されている。現在のＤＶＤ−ＲＯＭは、基板自体の凹凸上にＡｌ（アルミニウム）がコーティングしてあり、Ａｌの反射率の波長依存性が小さいため、将来、レーザー波長が短波長化されても再生は可能である。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒは、記録層に５００〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を用い、その光学定数及び膜厚構成から６３０〜６８５ｎｍに高い反射率が得られるように設定してあるため、５５０ｎｍ以下の波長域での反射率は極めて低く、レーザー波長の短波長化に対応できず、現在のＤＶＤ−Ｒシステムで記録・再生している情報が、将来のシステムでは再生できない事態を招く。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来のＤＶＤシステムに比べて短波長に発振波長を有する青色半導体レーザーを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な、有機溶剤に対する溶解性が高く、耐光性、保存安定性に優れた記録材料を用いた光記録媒体、及び現状のＤＶＤシステムで記録・再生が可能で、かつ次世代の高密度光ディスクシステムにおいても再生のみは可能な記録材料を用いたＤＶＤ−Ｒ記録媒体の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は、次の１）〜１０）の発明（以下、本発明１〜１０という）によって解決される。
１） 基板上に下記一般式（１）で示されるポルフィセン金属錯体化合物と、金属に配位可能な原子を含む化合物との混合物を主成分とする記録層を有する光記録媒体。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換のアシル基を表し、Ｍは酸素原子、ハロゲン原子を有してもよい２価〜４価の金属原子を表す。）
２）基板上に下記一般式（２）において、Ｒ９〜Ｒ１２のうち１つが窒素原子であり、残りは「−ＣＨ」であるモノアザポルフィリン化合物、又は一般式（２）においてＲ９〜Ｒ１２のうち２つが窒素原子であり、残りは「−ＣＨ」であるジアザポルフィリン化合物と、金属に配位可能な原子を含む化合物との混合物を主成分とする記録層を有する光記録媒体。
【化４】
（式中、Ｘ５〜Ｘ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換のアシル基を表し、Ｍは酸素原子、ハロゲン原子を有してもよい２価〜４価の金属原子を表す。）
３）前記金属に配位可能な原子を含む化合物が、アミノ構造、イミノ構造、又はアゾ構造の何れかを有する窒素含有化合物である１）又は２）記載の光記録媒体。
４） 前記窒素含有化合物が複素環を有する化合物である３）記載の光記録媒体。
５） 前記金属に配位可能な原子を含む化合物が、∋Ｐ、＞ＰＨ、又は、＞Ｐ−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基）の何れかの構造を有するリン含有化合物である１）又は２）記載の光記録媒体。
６） 前記リン含有化合物が、（Ａ）２−Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−Ｐ−（Ｂ）２である５）記載の光記録媒体。但し、Ａ、Ｂは置換又は未置換のアリール基を表し、ｎは２〜６の整数である。
７） 前記一般式（１）中、ＭがＣｒ２＋、Ｚｎ２＋である１）及び３）〜６）の何れかに記載の光記録媒体。
８） 前記一般式（２）中、ＭがＣｒ２＋、Ｚｎ２＋である２）〜６）の何れかに記載の光記録媒体。
９） 前記記録層が更に５００〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を含有する１）〜８）の何れかに記載の光記録媒体。
１０） 前記５００〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素がトリメチンのシアニン色素、ポルフィラジン色素、又はアゾ金属キレート化合物である９）記載の光記録媒体。
【０００８】以下、上記本発明について詳しく説明する。本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の構造を有する色素を主成分とする記録層とすることにより、発振波長５５０ｎｍ以下の半導体レーザーを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能なこと、更には、上記色素と現ＤＶＤ−Ｒ記録媒体に用いられている記録材料とを混合することにより、現ＤＶＤシステムで記録・再生が出来、上記青色レーザー対応高密度光ディスクシステムでも再生可能なことを見出し本発明に至った。即ち、本発明の光記録媒体は、ポルフィセン、モノアザポルフィリン又はジアザポルフィリンの金属錯体（色素）と金属に配位可能な低分子化合物との混合物を主成分とする記録層を有するものである。本発明の特徴は、通常これらのアザアヌレン化合物は会合し易いため溶解性が低く、塗布による薄膜化が極めて困難であるが、金属種としてＺ方向に配位可能な金属錯体とし、その金属に配位可能な低分子化合物を配位させることにより、溶解性を向上させ、かつ会合による光学特性の劣化を防止し、優れた信号特性を得ることを可能とした点にある。
【０００９】次に、本発明の層構造及び各層について説明する。
《記録媒体構成》本発明の光記録媒体は、通常、案内溝及びアドレス情報が形成された基板上に色素記録層、金属反射層を順次設けた後、他の基板又は前記と同様の記録層、反射層が設けられた基板を貼り合わせた構造として用いられる。また、各層間にはディスクとしての特性向上を目的とする補助層を設けても良い。
《基板》基板は、基板側から記録・再生を行なう場合のみ使用レーザー光に対して透明であればよく、記録層側から記録・再生を行なう場合には透明である必要はない。基板材料としては、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、又はガラス、セラミック、金属などを用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信号などのプリフォーマットなどが形成されていても良い。
【００１０】《記録層》記録層は、レーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録するものであって、この記録層中には、一般式（１）又は一般式（２）で示される金属錯体化合物、及び金属に配位可能な原子を含む化合物からなる混合物を主成分として含有することが必要である。前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換のアシル基を表す。前記一般式（２）中、Ｘ５〜Ｘ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換のアシル基を表す。Ｍは酸素原子、ハロゲン原子を有してもよい２価〜４価の金属原子を表す。
【００１１】上記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００１２】更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１３】上記アリール基の具体例としては、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフタレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、アントラニル基、フルオラセニル基、アセフェナントラレニル基、アセアントリレン基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。更に、これらアリール基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００１４】上記アルコキシ基の具体例としては、酸素原子に、置換又は未置換のアルキル基が直接結合されているものであればよく、該アルキル基の具体例としては、前述のものを挙げることができる。上記アリールオキシ基の具体例としては、酸素原子に、置換又は未置換のアリール基が直接結合されているものであればよく、該アリール基の具体例としては、前述のものを挙げることができる。上記アシル基の具体例としては、アシル基のカルボニル炭素原子に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基が直接結合されているものであればよく、アルキル基、アリール基の具体例としては、前述のものを挙げることができる。上記アミノ基の具体例としては、窒素原子に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基が直接結合されているものであればよく、アルキル基、アリール基の具体例としては、前述のものを挙げることができる。
【００１５】金属錯体は、酸素原子、ハロゲン原子等を有していても良い２価〜４価の金属又はその塩から形成される。金属原子の具体例としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、バナジウム、マンガン、ガリウム、クロム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、オスミウム、白金、亜鉛、錫、モリブデン、ジルコニウム等が挙げられるが、配位能の高いクロム、亜鉛が特に好ましい。金属キレート色素の金属に配位可能な原子を含む化合物としては、分子中に、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｎ原子、Ｐ原子を含む化合物が挙げられるが、好ましくは下記に示す構造を有する化合物である。
【化５】
【００１６】具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、ジメチルホルムアミド、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、メチルベンズイミダゾール、ジメチルベンズイミダゾール、トリメチルベンズイミダゾール、ピリジン、ピペリジン、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ベンズキノリン、フェナンスリジン、インドリン、アザインドール、ベンズトリアゾール、トリフェニルイミダゾール、ベンゾイソキノリン−５，１０−ジオン、フタルイミド、１（２Ｈ）フタラジン、フタルヒドラジド、１，３−ジイミノイソインドリン、テトラブロモフタルイミド、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ノルハルマン、トリアジン、トリクロルキノキサリン、アゾベンゼン、２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナンスロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナンスロリン、２，２′−ビキノリン、４，４′−ジカルボキシ−２，２′−ビキノリン、３−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジン、５−ニトロ−１，１０−フェナンスロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミンプロピオン酸二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、クロルジフェニルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリス（ジエチルアミノ）ホスファイト、２−クロル−１，２，３−ジオキサホスフォラン、ベンゼンホスフォノウスジクロライド、トリメチロールプロパンホスファイト、２−クロル−４Ｈ−１，２，３−ベンゾジオキソホスフォリン−４オン、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジ−ｍ−メトキシフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｐ−クロルフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジ−ｍ−メトキシフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。
【００１７】更に好ましい窒素含有化合物としては、アミノ構造、イミノ構造、アゾ構造を有するもので、特に好ましくは、その複素環を形成するものである。また更に好ましいリン含有化合物としては、∋Ｐ、＞ＰＨ、又は、＞Ｐ−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基）を有するもので、特に好ましくは、（Ａ）２−Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−Ｐ−（Ｂ）２の構造を有するものである。金属キレート色素、即ち前記一般式（１）又は一般式（２）で示される金属錯体化合物（α）と、金属に配位可能な原子を含む化合物（β）との混合比は、モル比で（α）：（β）＝１：２〜２：１の範囲が好ましい。このモル比よりも（α）が少ないと、膜中の色素濃度が低くなるため、膜の吸収係数が小さくなり、このモル比よりも（α）が多いと、添加物の効果が充分に得られないので好ましくない。
【００１８】記録層の形成に当って、前記一般式（１）又は（２）で示される色素を１種又は２種以上組み合わせて用いても良い。更に、該色素は、光学特性、記録感度、信号特性などを向上させる目的で、他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化して用いても良い。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系（インダンスレン系）、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及びそれらの金属錯体化合物などが挙げられる。金属、金属化合物の例としてはＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ、などが挙げられ、それぞれを分散混合又は積層の形態で用いることができる。更に、上記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料又はシランカップリング剤などを分散混合しても良く、特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などと分散混合しても良い。
【００１９】記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶剤塗布などの通常の手段によって行うことが出来る。塗布法を用いる場合には、上記染料などを有機溶剤に溶解し、スプレー、ローラーコーティグ、ディピング、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法を用いて行うことが出来る。用いられる有機溶媒としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、トリクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。記録層の膜厚は、１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００〜２０００Åが適当である。
【００２０】《下引き層》下引き層は、ａ）接着性の向上、ｂ）水又はガスなどのバリアー、ｃ）記録層の保存安定性の向上、ｄ）反射率の向上、ｅ）溶剤からの基板の保護、ｆ）案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として使用される。ａ）の目的に対しては、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物、及び、シランカップリング剤などを用いることができ、ｂ）及びｃ）の目的に対しては、上記高分子材料以外に、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどの無機化合物や、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属又は半金属を用いることができる。また、ｄ）の目的に対しては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等の金属や、メチン染料、キサンテン系染料などの金属光沢を有する有機薄膜を用いることができ、ｅ）及びｆ）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。下引き層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００２１】《金属反射層》金属反射層の材料としては、単体で高反射率の得られる腐食され難い金属、半金属等が挙げられ、具体例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられるが、反射率や生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましい。また、これらの金属、半金属は単独でも２種の合金としても良い。反射膜形成法としては、蒸着、スッパタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００２２】《保護層、基板面ハードコート層》保護層及び基板面ハードコート層は、ａ）傷、ホコリ、汚れ等からの記録層（反射吸収層）の保護、ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、ｃ）反射率の向上、等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、有機材料として、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち最も好ましいのは生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００２３】本発明において、前記下引き層、保護層、及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。また、前記一般式（１）又は（２）で示される化合物に５００〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素を混合して青色レーザーで再生可能なＤＶＤ−Ｒ記録媒体を構成する場合、該色素としてはＤＶＤ−Ｒに使用可能な色素をそのまま用いることができる。５００〜６５０ｎｍに最大吸収波長のある色素の好ましい例としては、次のｉ〜iiiのものが挙げられる。
【００２４】ｉ．シアニン色素【化６】
（Ｒ５、Ｒ６：炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ７、Ｒ８：炭素数１〜６の置換未置換のアルキル基、Ｘ：酸アニオン）
【００２５】ii．ポルフィラジン色素【化７】
（Ｍ：Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ｘ５〜Ｘ８：−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、又は水素原子であって、全てが水素原子となることはない。
Ｒ：炭素数３〜１２の置換未置換の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、若しくは置換未置換のアリール基、Ｘ５〜Ｘ８以外のベンゼン環の置換基：水素又はハロゲン）
【００２６】
【化８】
（Ｍ：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｘ９〜Ｘ１２：−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、又は水素原子であって、全てが水素原子となることはない。
Ｒ：炭素数３〜１２の置換未置換の直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、若しくは置換未置換のアリール基、Ｙ３、Ｙ４：−ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＯＣＯＲａ、−ＯＰＯＲａＲｂ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ：炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、Ｘ９〜Ｘ１２以外のベンゼン環の置換基：水素又はハロゲン）
【００２７】iii．アゾ金属キレート化合物下記一般式で示されるアゾ系化合物と金属とからなるアゾ金属キレート化合物の１種又は２種以上が挙げられ、金属の好ましい例としてはＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられる。また、Ａは、それが結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂは、それが結合している２つの炭素原子と一緒になって芳香環又は複素環を形成する残基を表わし、Ｘ、Ｙは活性水素を有する基を表わす。
【化９】
【００２８】ここで、前記一般式（１）又は（２）で示される金属錯体化合物（イ）と上記具体例を含む５００〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素（ロ）との混合比は、（イ）：（ロ）＝１０：１００〜９０：１００、好ましくは４０：１００〜２０：１００である。また、記録層の厚みは、３００Å〜３μｍ、好ましくは４００〜２０００Åである。
【００２９】次の表１に一般式（１）で示される化合物の例を示す。
【表１】
【００３０】次の表２に一般式（２）で示される化合物の例を示す。
【表２】
アルキル基は全てｎ−アルキル基、（Ａ）は「Ｃ２Ｈ４ＣＯ２Ｍｅ」
【００３１】次の表３に配位化合物例を示す。
【表３】
【００３２】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３３】実施例１厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート板上に、深さ９００Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７μｍの案内溝をアクリル系フォトポリマーにより形成した基板上に、ポルフィセン化合物例Ｎｏ．２と配位化合物例Ｎ２のモル比２：１の混合物を、メチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランからなる混合溶媒に溶解した溶液をスピンナー塗布し、厚さ６００Åの有機色素層を形成した。次いで、スパッタ法により厚さ１５００Åの銀の反射層を設け、更にその上にアクリル系フォトポリマーにて厚さ５μｍの保護層を設けた。最後に、もう１枚の厚さ０．６ｍｍの平滑な射出成形ポリカーボネート板を、記録層を内側にして貼り合わせて光記録媒体とした。前記２種の化合物の混合溶液のスペクトルの最大吸収波長は４０１．５ｎｍ（図１参照）であり、それから得られた薄膜のスペクトルの最大吸収波長は４０８．０ｎｍ（図２参照）であった。この光記録媒体は４１０ｎｍの半導体レーザーによる記録・再生が可能なことを確認した。
【００３４】実施例２、３実施例１における化合物例Ｎｏ．２と配位化合物例Ｎ２の混合物に代えて、化合物例Ｎｏ．７と配位化合物例Ｎ３の混合物（実施例２）、化合物例Ｎｏ．９と配位化合物例Ｐ２の混合物（実施例３）を用い、実施例１と同様にして光記録媒体を得た。これらの光記録媒体も、実施例１と同様に、４１０ｎｍの半導体レーザーによる記録・再生が可能なことを確認した。
【００３５】実施例４厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート板上に、深さ９００Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７μｍの案内溝をアクリル系フォトポリマーにより形成した基板上に、ジアザポルフィリン化合物例Ｎｏ．２２と配位化合物例Ｐ３のモル比２：１の混合物を、メチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランからなる混合溶媒に溶解した溶液をスピンナー塗布し、厚さ６５０Åの有機色素層を形成した。次いで、スパッタ法により厚さ１５００Åの銀の反射層を設け、更にその上にアクリル系フォトポリマーにて厚さ５μｍの保護層を設けた。最後に、もう１枚の厚さ０．６ｍｍの平滑な射出成形ポリカーボネート板を、記録層を内側にして貼り合わせて光記録媒体とした。前記２種の化合物の混合溶液のスペクトルの最大吸収波長は３８４．０ｎｍであり、それから得られた薄膜のスペクトルの最大吸収波長は３８４．５ｎｍであった。この光記録媒体は４１０ｎｍの半導体レーザーによる記録・再生が可能なことを確認した。
【００３６】実施例５、６実施例４における化合物例Ｎｏ．２２と配位化合物例Ｐ３の混合物に代えて、それぞれ、化合物例Ｎｏ．１６と配位化合物例Ｎ２の混合物（実施例５）、化合物例Ｎｏ．２４と配位化合物例Ｎ３の混合物（実施例６）を用い、実施例４と同様にして光記録媒体を得た。これらの光記録媒体も、実施例４と同様に、４１０ｎｍの半導体レーザーによる記録・再生が可能なことを確認した。
【００３７】比較例１実施例１における化合物例Ｎｏ．２と配位化合物例Ｎ２の混合物に代えて、化合物例Ｎｏ．２のポルフィセン無金属体のみを用い、実施例１と同様にして光記録媒体の作製を試みたところ、ポルフィセン無金属体溶液のスペクトルの最大吸収波長は３７２．５ｎｍであったが、薄膜が結晶化してしまい光記録媒体化はできなかった。
【００３８】比較例２実施例１における化合物例Ｎｏ．２と配位化合物例Ｎ２の混合物に代えて、化合物例Ｎｏ．２のみを用い、実施例１と同様にして光記録媒体の作製を試みたところ、化合物例Ｎｏ．２のみのスペクトルの最大吸収波長は３９０．０ｎｍであったが、薄膜の一部が結晶化してしまい光記録媒体化はできなかった。
【００３９】比較例３実施例４における化合物例Ｎｏ．２２と配位化合物例Ｐ３の混合物に代えて、化合物例Ｎｏ．２２のみを用い、実施例４と同様にして光記録媒体の作製を試みたところ、化合物例Ｎｏ．２２のみのスペクトルの最大吸収波長は３８４．０ｎｍであったが、薄膜は大部分が結晶化してしまい光記録媒体化はできなかった。
【００４０】実施例７厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート板上に、深さ７６０Å、半値幅０．３８μｍ、トラックピッチ０．８μｍの案内溝をアクリル系フォトポリマーにより形成した基板上に、下記化合物Ｄ：ポルフィセン化合物例Ｎｏ．２と配位化合物例Ｎ２のモル比２：１の混合物＝１：１（重量比）の組成の混合物を、メチルシクロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランからなる混合溶媒に溶解した溶液をスピンナー塗布し、厚さ７５０Åの有機色素層を形成した。次いで、スパッタ法により厚さ１５００Åの銀の反射層を設け、更にその上にアクリル系フォトポリマーにて厚さ５μｍの保護層を設けた。最後に、もう１枚の厚さ０．６ｍｍの平滑な射出成形ポリカーボネート板を、記録層を内側にして貼り合わせて記録媒体とした。この光記録媒体に対し、６５０ｎｍの半導体レーザーにより記録を行い、６５０ｎｍ及び４１０ｎｍの半導体レーザーで再生した結果、両波長で再生信号が得られることを確認した。
【化１０】
【００４１】実施例８実施例７における化合物Ｄに代えて、下記化合物Ｅを用い、実施例７と同様にして光記録媒体を得た。この光記録媒体に対しても、実施例７と同様に、６５０ｎｍの半導体レーザーにより記録を行い、６５０ｎｍ及び４１０ｎｍの半導体レーザーで再生できることを確認した。
【化１１】
【００４２】比較例４、５実施例７、８における混合物からなる有機色素層に代えて、化合物Ｄのみ（比較例４）、化合物Ｅのみ（比較例５）を用い、実施例７と同様にして光記録媒体を得た。これらの光記録媒体に対して、６５０ｎｍの半導体レーザーにより記録を行い、６５０ｎｍ及び４１０ｎｍの半導体レーザーで再生した結果、６５０ｎｍでは再生できたが、４１０ｎｍでは再生できなかった。
【００４３】
【発明の効果】本発明で用いる化合物は、塗布によるコーティングが可能で、耐光性、保存安定性に優れており、該化合物を用いることにより工業的に適う青色レーザー対応高密度光ディスクを提供できる。本発明１、２によれば、５５０ｎｍ以下の波長域のレーザー光により記録・再生が可能で、かつ耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体を提供できる。本発明３〜８によれば、本発明１、２の光記録媒体よりも更に高品位の信号特性を有する光記録媒体を提供できる。本発明９によれば、現状システムでのＤＶＤ−Ｒとして使用でき、かつ次世代の青色レーザー対応の高密度光ディスクシステムとなっても、記録された情報を再生可能な光記録媒体を提供できる。本発明１０によれば、本発明９よりも更に高品位の信号特性を有する光記録媒体を提供できる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００６７４７
【氏名又は名称】株式会社リコー
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| 【出願日】 |
平成１３年５月１４日（２００１．５．１４） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９４４６６
【弁理士】
【氏名又は名称】友松 英爾
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３３７４５２（Ｐ２００２−３３７４５２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１１月２７日（２００２．１１．２７） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１４３６４６（Ｐ２００１−１４３６４６） |
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