| 【発明の名称】 |
二重壁膜化マイクロカプセル及びそれを用いた画像記録シート |
| 【発明者】 |
【氏名】久保田 幸雄
【氏名】鈴木 実
【氏名】新保 和幸
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| 【要約】 |
【課題】感圧感熱記録用に好適に使用できる二重壁膜化マイクロカプセルであって、均質で欠陥のないワックス外壁を形成した二重壁膜化マイクロカプセルを提供する。
【解決手段】耐熱性合成樹脂からなる壁膜で色材を封入したマイクロカプセルに対し、アルコール類を反応させてカプセル表層を活性化処理した後、前記カプセル表層にワックスを被覆させる。マイクロカプセル表層に存在する水酸基等の親水性基がアルコール類とエーテル化反応して表面が親油化するので、析出状態にムラのない均一なワックス外壁が形成される。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 耐熱性合成樹脂からなる壁膜で色材を封入したマイクロカプセルに対し、アルコール類を反応させてカプセル表面を活性化処理した後、前記カプセル表面にワックスを被覆させることにより外壁を形成したことを特徴とする二重壁膜化マイクロカプセル。
【請求項２】 請求項１に記載の二重壁膜化マイクロカプセルにおいて、前記アルコール類が、一価のアルコールであることを特徴とする二重壁膜化マイクロカプセル。
【請求項３】 請求項１または２に記載の二重壁膜化マイクロカプセルにおいて、前記マイクロカプセルの壁膜を構成する耐熱性合成樹脂は、メラミン樹脂及び／又はユリア樹脂からなることを特徴とする二重壁膜化マイクロカプセル。
【請求項４】 支持体及び少なくとも一層の発色層を有する画像記録シートにおいて、前記発色層に、請求項１〜３のいずれかに記載の二重壁膜化マイクロカプセルを含有することを特徴とする画像記録シート。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性合成樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルの表面にワックス外壁を形成してなる二重壁膜化マイクロカプセルに関し、詳しくは感圧感熱記録用に好適に使用できる均質でムラのないワックス外壁を形成した二重壁膜化マイクロカプセル及びこれを用いた画像記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来から高解像度の記録方式として、感圧感熱記録方式が提案されている。感圧感熱記録方式は、色材を封入したマイクロカプセルを塗布した記録紙を、サーマルヘッドで加熱・加圧することにより、マイクロカプセルを破壊して記録紙に色材を定着させ画像を形成する方法である。
【０００３】感圧感熱記録に用いられるマイクロカプセルは、所定の温度以上で加熱されるとともに所定の破壊圧力以上で加圧された場合にのみ潰れるよう、壁膜の厚さや材質がコントロールされている。例えば図１に示すように、各色ごとのマイクロカプセルの破壊温度・破壊圧力領域が重複しないよう設計されたシアン、マゼンダ、イエロー等複数の色に対応したマイクロカプセルを用い、各色ごとに選択的に加圧と加熱とを制御することにより、高精度のフルカラー画像を形成することも可能である。
【０００４】このような用途においては、図２に示すように耐熱性合成樹脂壁膜12によりカラーホーマー11を内包するマイクロカプセルの表層に、適当な融点を有し、かつ耐圧性及び耐溶剤性に優れた外壁13を形成してマイクロカプセルを二重壁膜化する方法が有効である。すなわち二重壁膜化マイクロカプセルは、融点が異なる外壁材の種類を選択することにより融点を制御し得、また内壁の膜厚の制御により破壊圧力を制御することができる。このような外壁を形成する材料としては、加熱すると融解するが、冷却すると固化する性質を有するワックス類が適している。つまり、二重壁膜化により、カプセル外壁で破壊温度をコントロールし、カプセル内壁で破壊圧力をコントロールできるので、温度と圧力の２つのパラメーターに対しカプセルの破壊条件を正確に制御できる。
【０００５】カプセル表面にワックス外壁を形成して二重壁膜化する方法としては、相分離法（融解分散冷却法）が一般的である。相分離法によれば、まず溶媒中にワックスを分散させ、ワックスの融点以上に加熱するとともによく攪拌してワックスを溶解する。これにマイクロカプセルを投入して、徐々に冷却することによりマイクロカプセルの周囲にワックスを沈積させて、外壁を形成する。
【０００６】しかしながら、従来の相分離法ではカプセル壁材とワックスとの親和性が高くないため得られるワックス外壁膜が均質でなく、部分的にしかワックスが沈積されなかったり、カプセル表面にワックスが角状に析出することが、本発明者らの実験により確認されている。すなわち、感圧感熱記録では所定の温度で正確にワックス外壁を融解させるためワックスが均質に被覆されている必要があるが、従来技術では、実用に耐えうるような均一な二重壁膜が得られないというのが実情であった。
【０００７】従って、本発明の目的は、耐熱性合成樹脂壁膜を有するマイクロカプセル表面に、均質で欠陥のないワックス外壁を形成した二重壁膜化マイクロカプセルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、耐熱性合成樹脂からなる壁膜で色材を封入したマイクロカプセルに対し、アルコール類を反応させてカプセル表面を活性化処理した後、前記カプセル表面にワックスを被覆させることにより、均質で欠陥のないワックス外壁を形成できることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】すなわち、本発明の二重壁膜化マイクロカプセルは、ワックスを沈積する前に、アルコール類で前処理して、カプセル表面を活性化させたことを特徴とする。従来の相分離法ではカプセル壁材とワックスとの親和性が高くないため、均一なワックス外壁膜が得られなかったが、本発明によれば、図３の模式図に示すように、マイクロカプセル表面に存在する水酸基等の親水性基がアルコール類（図ではn-ブタノール）とエーテル化反応する。これによりマイクロカプセル表面が親油化して表面構造が均一となり、析出状態にムラのない均一なワックス外壁が形成されると考えられる。
【００１０】本発明に用いるアルコール類は、一価のアルコールが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】[I] 二重壁膜化マイクロカプセル本発明の二重壁膜化マイクロカプセルは、耐熱性合成樹脂からなる壁膜で色材を封入したマイクロカプセル（以下、原料マイクロカプセル）に対し、アルコール類を反応させてカプセル表面を活性化処理した後、ワックスを析出させて二重壁膜化したことを特徴とする。ワックスを沈積する前にアルコール類によりカプセル表面をエーテル化しているため、二重壁膜化されていないものがほとんど存在しなくなり、析出状態にムラのない均一なワックス外壁が形成される。したがって、カプセルの破壊条件の精度が要求される用途（感圧感熱記録等）に好適に使用できる。
【００１２】以下、本発明の二重壁膜化マイクロカプセルについて詳細に説明する。
【００１３】[A] 原料マイクロカプセル本発明に用いる原料マイクロカプセルは、耐熱性合成樹脂からなる壁膜を有し、使用前の保管もしくは輸送中に生じる加圧あるいは加熱においては破壊されず、内容物を十分に保持できるが、所定の圧力以上に加圧すると破壊され、内部に包含している色材（インク、発色剤等）を放出し得るものである。
【００１４】原料マイクロカプセルの粒径は、0.1〜100μm好ましくは1〜20μmの範囲であることが好ましい。
【００１５】原料マイクロカプセルの壁膜（二重壁膜の内壁となるもの）を構成する耐熱性合成樹脂は、熱硬化性樹脂あるいは高融点熱可塑性樹脂のどちらでもよく、例としてメラミンホルムアルデヒドポリマー、尿素ホルムアルデヒドポリマー、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等を挙げることができる。好ましくは、メラミンホルムアルデヒドポリマー、尿素ホルムアルデヒドポリマー及びその両方から成るポリマーである。耐熱性合成樹脂から成る壁膜を有するマイクロカプセルは公知のin situ法、界面重合法、コアセルベーション法等により形成することができる。
【００１６】例えば、特開昭58-82785号に記載のin situ法を用いてマイクロカプセルを作製する場合、先ず、少なくとも水溶性カチオニック尿素樹脂とアニオニック界面活性剤の存在する水系混合液を用意する。別途、カラーホーマー溶液（カプセル芯物質）を調製し、先述の水系混合溶液と混合する。これをホモジナイザー、攪拌器、超音波等を用いてカラーホーマー溶液が数μｍの微小液滴となるように乳化分散させる。カラーホーマー溶液は、水に難溶または不溶性の不揮発性有機溶媒（例えば、燐酸エステル、フタル酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等）および／または揮発性有機溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ケトン、エステル等）に色材を溶解もしくは分散して調製する。色材としては、既に何らかの色を呈しているインクの他、従来の感熱記録材料に用いられている発色系（例えば、ロイコ系発色剤と顕色剤の組み合わせ、ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ等）を用いることができる。
【００１７】これに、マイクロカプセル壁材の原料として、メラミン、チオ尿素、ホルムアルデヒド等より製造されるプレポリマーを添加する。プレポリマーは、乳化前の混合液中に予め存在させておいてもよいし、途中で数回に分けて添加してもよい。このプレポリマーを含む分散液を緩やかに攪拌しながら、酸触媒を加えて、ｐＨ2.5〜6.0、反応温度15〜60℃で２〜15時間反応させることによりマイクロカプセル化は終了する。尚、反応過程中、適量の水を加えることもできる。
【００１８】カプセル化に際し、用いるプレポリマーの量は、カラーホーマー溶液１ｇあたり0.1〜1ｇの範囲で使用することが好ましい。
【００１９】アニオニック界面活性剤としては脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、アルキルアリルスルホン酸塩類等を例示しうるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダが好ましい。
【００２０】[B] マイクロカプセルの二重壁膜化(1)カプセル表面の活性化処理本発明の二重壁膜化マイクロカプセルは、ワックスで二重壁膜化する前に、アルコール類を用いてカプセル表面を活性化させたことを特徴とする。
【００２１】これにより、原料マイクロカプセルの表面に存在する親水性基（例えば、メチロールメラミン由来の水酸基等）がアルコール類によりブロックされ、カプセル表面が親油化して表面構造が均一となり、後の工程で均一なワックス外壁を形成させることができる。
【００２２】アルコール類としては一価のアルコールが好ましく、鎖式アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールのいずれでもよい。本発明に用いるアルコール類の炭素数は４〜20が好ましく、より好ましくは４〜10である。炭素数３以下では、アルコールがマイクロカプセル壁膜を犯し破壊してしまうため好ましくない。本発明に用いるアルコール類としては、例えば、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。またメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ系アルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、オクチルカルビトール等のカルビトール系アルコールも例示することができる。このうち、n-ブタノール、オクタノール等が好ましい。
【００２３】上記アルコール類をマイクロカプセル100重量部に対して、10〜100重量部用い、酸性溶媒中で、100〜150℃、0.5〜３時間程度反応させることにより、カプセル表面を活性化させる。溶媒としては、精製水等を用いることができる。
【００２４】アルコール類を反応させる前に、原料マイクロカプセルを十分に洗浄してカプセル表面に付着した染料等を除去しておくことが好ましい。また必要であれば金属ナトリウム等の触媒や硫酸等の脱水触媒を添加しても良い。
【００２５】（2）ワックス外壁の形成ついで、表面を活性化した原料マイクロカプセルに対し、相分離法によりワックスを析出させ二重壁膜化する。常温（20〜30℃）でワックスと混和せずワックスの融点以上で混和する溶媒中にワックスを分散させ、ワックスの融点以上に加熱しワックスを溶解させる。その際よく攪拌して完全なワックス溶解状態とした後、これにマイクロカプセルを投入して分散し、徐々に冷却することによりマイクロカプセルの周囲にワックスを沈積させる。
【００２６】ワックスとしては、疎水性で明確な融点を有するものであれば特に限定なく公知のものを用いることができ、例えば、パラフィン系、マイクロクリスタリン系、カルナバ系、ポリオレフィン系、モンタン系、キャンデリラ系、ミツロウ系等の各ワックスを使用できる。
【００２７】本発明においては、ワックスの融点を選択することにより、マイクロカプセルの破壊温度を任意の温度に調製できる。ワックスの融点は用途により異なるが感圧感熱記録用途に用いる場合は、一般に融点60〜300℃のワックスを用いることが好ましい。
【００２８】ワックスは、酸価（ワックス1g当たりに付加する水酸化カリウムのmg）が３以上のものが好ましい。例えば、これに相当するものとして、三井石油化学工業（株）製の三井ハイワックス405MP、同300MP、同320MP等が挙げられる。
【００２９】[II] 画像記録シート本発明の画像記録シートは、支持体上に、本発明の二重壁膜化マイクロカプセル、バインダー樹脂の他、カプセル内部の色材（例えばロイコ染料）と反応して発色させる顕色剤、増感剤、反応加速剤等各種添加剤を含有する塗工液を塗布して少なくとも一層以上の発色層を形成することにより製造する。
【００３０】支持体としては、通常の感熱紙に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。
【００３１】顕色剤、増感剤等は常温では固形物なので、通常、ボールミル、アトライザー、サンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置により微粒化された後、塗工液に添加する。
【００３２】塗工液を塗布に適した濃度に調製した後、周知のアプリケータ法、バーコーター法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ダイコーティング法、リップコーティング法、エアナイフコーティング法等を用いて、支持体上に塗布する。塗布量は、固形物の乾燥重量で0.5〜20ｇ/ｍ2とする。
【００３３】本発明の画像記録シートの発色層を所望の画像パターンに応じて選択的に加熱して所定温度以上に上昇させると共に、発色層を加圧することによって、マイクロカプセル壁膜を変形させて内部の色材を放出することにより、シート上に画像を形成できる。
【００３４】本発明の画像記録シートを用いて、カラー画像記録を行うことも可能である。複数種類の色材を色別に破壊圧力の異なる原料マイクロカプセルに封入し、さらに色別に融点の異なるワックスで二重壁膜化することにより、各マイクロカプセルが色毎に異なる温度・圧力で変形して内部の色材を放出するよう構成する。支持体上に複数色のカプセルを含む発色層を形成してシート化し、発色層を特定の色のカプセルのみが変形して内部の色材を放出するよう色別に異なった温度及び異なった圧力で選択的に加熱・加圧すればよい。
【００３５】従って、例えばシアン、マゼンダ、イエローの色材をそれぞれ含むマイクロカプセルを用いて発色層を構成した場合、ある色（例えばシアン）に対応する温度と圧力でカプセル層を加熱・加圧すると、その色（シアン）のカプセルは潰れて色材が出るが、他の色（例えばマゼンダ、イエロー）は潰れない。従って、色別に順次（例えばシアン、マゼンダ、イエローの順で）所定の温度・圧力で加熱・加圧すれば、簡単に且つ高速でカラー画像を形成することができる。
【００３６】例えば図１に示すようにシアン、マゼンダ、イエローからなるマイクロカプセルを同時に加熱・加圧したとしても、温度・圧力が領域Ａの場合には、シアンのマイクロカプセルは潰れるがマゼンダとイエローのマイクロカプセルは潰れない。同様に、領域Ｂでは、マゼンダのマイクロカプセルは潰れるがシアンとイエローのマイクロカプセルは潰れない。また、領域Ｃでは、イエローのマイクロカプセルは潰れるがシアンとマゼンダのマイクロカプセルは潰れない。このように領域ＡからＣの間で温度・圧力を選択的に加えることによって、領域Ａではシアンを発色させ、領域Ｂではマゼンダを発色させ、領域Ｃではイエローを発色させることができ、シアン、マゼンダ、イエローの各画像を順次形成し、カラー画像を形成することが可能になる。
【００３７】本発明の画像記録シートは、カプセルが均一に二重壁膜化されているため、カプセル外壁で破壊温度をコントロールし、カプセル内壁で破壊圧力をコントロールできる。すなわち、温度と圧力の２つのパラメーターに対しカプセルの破壊条件を正確に制御できるため、各色ごとのマイクロカプセルの破壊温度・破壊圧力領域（領域Ａ〜Ｃ）が重複しないよう設計することが容易となる。
【００３８】本発明の画像記録シートは、ファクシミリ用紙、プリンター用紙、ラベル、値札、切符などの各種の用途に用いることができる。
【００３９】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】実施例１（1）原料マイクロカプセルの作成in situ法により、メラミン樹脂／ユリア樹脂で覆われた粒径５〜８μｍの原料マイクロカプセルを作成した。
【００４１】（2）マイクロカプセルの洗浄上記原料マイクロカプセル0.4ｇを精製水20ｍｌで洗浄し、沈降させマイクロカプセルを分離した。
【００４２】（3）エーテル化(2)で分離したマイクロカプセルをさらに精製水20ｍｌに分散させ、１Ｎの硫酸にてpH４以下に調製し、n-ブチルアルコールを１ml加え、110℃にて１時間攪拌しながらエーテル化を行った。
【００４３】（4）溶媒変更溶媒を精製水からアセトンを媒介としてトリクロロエチレンに変更し、カプセル分散状態とした。
【００４４】（5）二重壁膜化溶液の温度を83℃としてよく攪拌しながら、ワックス（三井ハイワックス405MP、三井石油化学工業（株）製）を0.3ｇ混入し、30分間攪拌しつづけた。その状態のまま、徐々に温度を低下させていき、マイクロカプセルを二重壁膜化した。
【００４５】得られた二重壁膜化マイクロカプセルを顕微鏡で観察したところ、ワックスの析出状態にムラがなく、均一であり、二重壁膜化されていないものがほとんど存在しなかった。
【００４６】比較例１実施例１において、(3)の処理を行わなかった以外は、同様にして二重壁膜化マイクロカプセルを作製した。
【００４７】得られた二重壁膜化マイクロカプセルを顕微鏡で観察したところ、ワックスの析出状態にムラがあり、角状に析出したものが存在し、二重壁膜化されていないものも数多く見受けられた。
【００４８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の二重壁膜化マイクロカプセルは、アルコール類を反応させてカプセル表面を活性化処理した後、原料マイクロカプセル表面にワックスを被覆しているので、均質で欠陥のないワックス外壁を形成できる。本発明の二重壁膜化マイクロカプセルは、ワックス外壁の融点以上に加熱され、且つ、耐熱性合成樹脂内壁の破壊圧力以上に加圧された場合にのみ破壊されるため、カプセルの破壊精度が要求される用途（感圧感熱記録等）に極めて有用である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】００００００５２７
【氏名又は名称】旭光学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年１１月８日（２０００．１１．８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８００１２
【弁理士】
【氏名又は名称】高石 橘馬
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| 【公開番号】 |
特開２００２−１４４７３７（Ｐ２００２−１４４７３７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年５月２２日（２００２．５．２２） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−３４０９６０（Ｐ２０００−３４０９６０） |
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