| 【発明の名称】 |
感熱記録材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】膝舘 祥治
【氏名】加藤 隆久
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| 【要約】 |
【課題】高い熱応答性、及び発色濃度を有しながら、８０℃以上の高温条件に長時間曝された場合にも画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、電子受容性化合物として一般式１のベンゼンスルホンアミド誘導体の少なくとも１種を含有し、かつ一般式２のトリフェニルメタン誘導体を含有させる。また、ベンゼンスルホンアミド誘導体としてＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、またはＮ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミドを用いる。また、一般式１において、Ｒ６〜Ｒ１０が水素原子である化合物を使用する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色である染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体、及び一般式２で表されるトリフェニルメタン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、またはアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ９の中から選ばれる任意の２つの基は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、またはアリール基を表し、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基を表す。）
【請求項２】 該一般式１において、Ｒ６〜Ｒ１０が水素原子であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】 該一般式１で示されるベンゼンスルホンアミド誘導体が、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、或いはＮ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミドであることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関し、特に発色画像部の高温耐熱性が良好な感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び電子受容性化合物である顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示されている。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大するなか、基本的特性である高い熱応答性、及び発色濃度に加え、記録画像保存性が要求されるようになってきている。
【０００５】しかしながら、感熱記録材料は、加熱により記録画像を形成させるものであるため、基本的に熱に対する記録の保存性が低く、特に高い感度、すなわち高い熱応答性を実現した場合、高温の条件下に長時間曝された際に記録画像が劣化したり、未発色部の変色、すなわち地肌かぶりが大きくなってしまう欠点がある。この記録画像の劣化と地肌かぶりにより、画像部と地肌のコントラストが失われることになる。従って、高い熱応答性、及び発色濃度を有しながら地肌かぶりが少なく、かつ画像の保存安定性に優れた感熱記録材料の開発が望まれている。
【０００６】画像部の保存安定性を改良する手段には、電子受容性化合物として、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、アシル基などの置換基を有するサリチル酸誘導体、またはその金属塩を使用する感熱記録材料が提案されている。（特開昭６２−１６９６８１号公報、同６３−２２６８３号公報、同６３−９５９７７号公報など）
【０００７】しかしながら、該公報に記載されているサリチル酸誘導体では画像部の保存安定性が不十分であり、更には熱応答性が低く、実用的な高速記録に対応した感熱記録材料とは言いがたいものであった。
【０００８】熱応答性を改良するためには必要に応じて増感剤が添加される。増感剤は、伝達された熱エネルギーによりそれ自身が融解する際、近傍の染料前駆体、及び顕色剤を溶解、ないし内包して発色反応を促進する作用があるため、増感剤の熱応答性、ないし染料前駆体、及び顕色剤にたいする相溶性を上げることも感熱記録材料を高感度化する１つの手段である。
【０００９】本手法として、特開昭４８−１９２３１号公報にはワックス類を、特開昭４９−３４８４２号公報、特開昭５０−１４９３５３号公報、特開昭５２−１０６７４６号公報、特開昭５３−５６３６４号公報には、含窒素化合物、カルボン酸エステルなどを、特開昭５７−６４５９３号公報、特開昭５８−８７０９４号公報にはナフトール誘導体を、特開昭５７−６４５９２号公報、特開昭５７−１８５１８７号公報、特開昭５７−１９１０８９号公報、特開昭５８−１１０２８９号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５７−１４８６８８号公報、特開昭５７−１８２４８３号公報、特開昭５８−１１２７８８号公報、特開昭５８−１６２３７９号公報には安息香酸エステル誘導体を、特開昭６０−１２２１９３号公報にはパラベンジルビフェニルを、特開昭６０−５６５８８号公報にはジフェノキシエタン類を添加する例が開示されている。しかし、これらの開示された方法によって製造した感熱記録材料は、発色濃度、及び熱応答性がなお不充分なものである。
【００１０】また、高い熱応答性、及び発色濃度を有しながら地肌かぶりが少なく、かつ画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を得る手段として、特公平５−１３０７１号公報には電子受容性化合物として特定のスルホンアミド誘導体を用いる方法が開示されている。
【００１１】しかしながら、該公報に記載されているスルホンアミド誘導体では画像部の保存安定性が不十分であり、更には実用的な高速記録に対応できるだけの熱応答性を保持している感熱記録材料とは言いがたいものであった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感熱記録材料において、基本的特性である高い熱応答性、及び発色濃度を有しながら、８０℃以上の高温条件下に長時間曝された場合にも、地肌かぶりが少なく、かつ画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色である染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体、及び一般式２で表されるトリフェニルメタン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、またはアリール基を表し、また、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ９の中から選ばれる任意の２つの基は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、またはアリール基を表し、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基を表す。）
【００１４】また、本発明の感熱記録材料は、該一般式１において、Ｒ６〜Ｒ１０が水素原子であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１５】また、本発明の感熱記録材料は、該一般式１で示されるベンゼンスルホンアミド誘導体が、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、またはＮ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミドであることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の内容をさらに具体的に説明する。即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に電子供与性である通常無色ないし淡色である染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体、及び一般式２で表されるトリフェニルメタン誘導体を含有させることを特徴とする。該電子受容性化合物として、一般式１で表されるオルト位にヒドロキシ基を有するベンゼンスルホンアミド誘導体を用いることにより、ヒドロキシ基をオルト位以外の置換位置に有するベンゼンスルホンアミド誘導体を用いた場合と比較して、熱応答性が著しく改善される。また、本発明における感熱記録層に用いられる電子受容性化合物のいまひとつの構成要素である一般式２で表されるトリフェニルメタン誘導体は、単独で使用した場合は、一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体を単独で使用した場合と比較して熱応答性が著しく低く、かつ画像部の耐熱性も一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体と比較すれば良好であるが、十分とは言えない化合物であるにもかかわらず、一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体と共に用いることにより、該ベンゼンスルホンアミド誘導体の熱応答性を損なうことなく、一般式２で表されるトリフェニルメタン誘導体と比較しても劣る画像部の耐熱性を特異に著しく改善する。
【００１７】本発明における感熱記録層に用いられる電子受容性化合物である上記一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体の具体的な例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ベンジルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クロルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−フェニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−エチル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−アリル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−アリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−ベンジル−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２−ナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシ−２−ナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミドなどを挙げることができるが、本発明に係わるスルホンアミド誘導体は、これに限定されるものではなく、また、これらのスルホンアミド誘導体は必要に応じて単独、または２種以上併用して使用することができる。
【００１８】これら本発明で用いられるベンゼンスルホンアミド誘導体の中でも、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、またはＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドを選択した場合、その他のベンゼンスルホンアミド誘導体を用いた場合と比較して、得られる感熱記録材料の諸特性のバランスが良好であり、好ましく用いられる。
【００１９】本発明における感熱記録層に用いられる電子受容性化合物である上記一般式２で表されるトリフェニルメタン誘導体の具体的な例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパンを挙げることができる。
【００２０】前記本発明における感熱記録層に用いられる一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体、及び一般式２で表されるトリフェニルメタン誘導体の合計の添加量は、電子供与性である染料前駆体に対し重量比で１．０〜４．０倍が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は１．２〜２．５倍である。本範囲では熱応答性、発色画像の飽和濃度、地肌部の白色度が良好で、かつ画像部の耐熱保存安定性が特に改善される。
【００２１】本発明に用いるベンゼンスルホンアミド誘導体と、トリフェニルメタン誘導体の含有重量比率は、９：１〜３：７の範囲であることが好ましく用いられる。トリフェニルメタン誘導体の重量比がこの範囲を超えて過大である場合、即ちベンゼンスルホンアミド誘導体の重量比が過小である場合には、良好な熱応答性が得られがたい。一方、これとは逆の場合には、充分な画像部の耐熱保存安定性が得られなくなる。
【００２２】本発明の感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び本発明の電子受容性化合物である共反応体を主成分とし、これらをバインダーなどに分散した後、支持体上に塗工して感熱記録層を設け、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体、電子受容性化合物が瞬時反応し記録画像が得られるものである。上記感熱記録層には顔料、増感剤、バインダー、酸化防止剤、及びステイッキング防止剤などが必要に応じて添加される。
【００２３】本発明の感熱記録材料に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
【００２４】具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど、【００２５】（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、【００２６】（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、【００２７】（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、【００２８】（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２９】本発明の感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物としては、前記一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体、及びトリフェニルメタン誘導体とともに、本発明によって得られると期待される充分な効果を損なわない範囲で必要に応じて他の電子受容性化合物を併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに限定されることはない。たとえば、粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアリルチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素などの尿素誘導体、またはそれらの金属塩などが使用される。
【００３０】このような化合物の具体例を挙げれば、活性白土、ゼオライト、ベントナイトなどの粘土物質、４−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチレンビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類、没食子酸アルキルエステル類、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラック型フェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂などのフェノール性化合物、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジルなどのヒドロキシ安息香酸エステル、安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−（ｐ−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、酒石酸、ショウ酸、ホウ酸、クエン酸、アテアリン酸などの有機酸、またはこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウムなどの金属塩、ビス（４−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノフェニル）メタンなどの尿素誘導体、チオ尿素誘導体など公知の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３１】本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる発色成分の分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。
【００３２】該分散液中の発色成分を構成する化合物の粒径は、通常７μｍ以下であり、０．１〜５μｍが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が７μｍを超える場合には、光散乱が起こりやすく、感熱記録層の透明度が損なわれると共に、発色画像を得るためのエネルギーがより多く必要となる。
【００３３】本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために熱可融性化合物を含有させることもできる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
【００３４】このような化合物の具体例を挙げると、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワックス類、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、２−ベンジルオキシナフタレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、アセト酢酸アニリド、ｐ−メチルアセチルアニリド、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３５】また、熱可融性化合物の添加率は上記電子受容性化合物に対し重量比で０．３〜２．０倍が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は０．５〜１．５倍である。本範囲の場合のみ熱応答性、発色画像の飽和濃度、及び地肌の白色度など基本特性も良好な感熱記録材料が得られる。０．５倍未満の場合には、熱応答性の改良効果が不十分であることが多く、２．０倍を超える場合には飽和濃度、及び地肌の白色度が低下する。
【００３６】その他、感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料を使用することができる。
【００３７】その他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することができる。
【００３８】本発明において感熱記録層に用いるバインダーは通常の塗工で用いられる種々の水溶性バインダー、または水分散性バインダーを用いることができる。その具体例としては、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、カゼインなどのプロテイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性バインダーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３９】感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ/ｍ2の範囲が適当であり、さらに好ましい範囲は０．１５〜１．５ｇ/ｍ2である。０．１ｇ/ｍ2未満である場合には、十分な発色濃度が得られず、また、２．０ｇ/ｍ2を超えて多くても、発色濃度向上が見られず、経済的に不利である。
【００４０】本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層または複数層の顔料または樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工量は、１〜３０ｇ/ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ/ｍ2がより好ましい。
【００４１】アンダーコート層に用いられる顔料、または樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の顔料、及びバインダーを挙げることができる。その具体例は感熱記録層の項で述べた。
【００４２】本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設けた後、さらにその上に水溶性樹脂、または水分散性樹脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ/ｍ2が好ましく、０．５〜５ｇ/ｍ2がより好ましい。
【００４３】保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。保護層に用いる顔料の平均粒径は、２．０μｍ以下が画像濃度を高めるため好ましい。また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止など記録走行性向上の目的から、滑剤が必要に応じて添加される。これらの水溶性樹脂、または水分散性樹脂、顔料、及び滑剤の具体例は感熱記録層の項で述べた。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを用いることもできる。
【００４４】感熱記録層の塗工液は、支持体上に塗工されるが、支持体としては、紙が主として用いられる。紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、またはこれらを貼り合わせなどで組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
【００４５】感熱記録層、保護層、またはアンダーコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層またはアンダーコート層を形成させることができる。
【００４６】また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機などによって各層を形成しても良い。
【００４７】また、必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００４８】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、及び％はいずれも重量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【００４９】（１）感熱塗工液の調製＜分散液の調製＞以下の方法により、分散液Ａ〜Ｆを調製した。
【００５０】＜分散液Ａ＞３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００５１】＜分散液Ｂ＞Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。
【００５２】＜分散液Ｃ＞Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。
【００５３】＜分散液Ｄ＞１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。
【００５４】＜分散液Ｅ＞ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを、１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。
【００５５】＜分散液Ｆ＞水酸化アルミニウム２００ｇを、０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌した。
【００５６】実施例１これら分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、塗工液濃度が１５％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層形成用塗工液を調製した。
分散液Ａ ３０部分散液Ｂ ３５部分散液Ｄ ３５部分散液Ｅ １００部分散液Ｆ ５０部４０％ステアリン酸亜鉛分散液 １０部１０％完全鹸化ＰＶＡ水溶液 ４０部【００５７】（２）感熱塗工用紙の作製下記の配合よりなるアンダーコート層形成用塗工液を坪量４０ｇ/ｍ2の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ/ｍ2になる様に塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。
焼成カオリン １００部５０％スチレンブタジエン系ラテックス ２４部水 ２００部【００５８】（３）感熱記録材料の作製（１）で作製した感熱記録層形成用塗工液を（２）で作製した感熱塗工用紙上に、染料前駆体の塗工量で０．３ｇ/ｍ2になる様に塗工、乾燥して感熱記録材料を作製した。
【００５９】実施例２実施例１の分散液Ｂを分散液Ｃに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６０】比較例１実施例１の分散液Ｂを下記に示す添加量に置き換え、分散液Ｄを加えなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｂ ７０部【００６１】比較例２比較例１の分散液Ｂを分散液Ｃに置き変えた以外は、比較例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６２】比較例３比較例１の分散液Ｂを分散液Ｄに置き変えた以外は、比較例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００６３】以上の実施例、比較例で作製した感熱記録材料を、感熱記録層塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した後に、以下の評価に供した。評価の結果を表１に示す。
【００６４】［熱応答性試験］大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ｍｓｅｃで通電して印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。数値の大きい方が熱応答性に優れる。評価結果を表１に示す。
【００６５】［高温耐熱性試験］熱応答性特性の評価で用いたパルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した記録画像と、未印字の地肌部を８０℃の条件下に２４時間保存した後の濃度を、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。記録画像の数値が大きいほど高温耐熱画像保存性に優れ、地肌部は数値が小さいほど地肌かぶりが少なく、高温耐熱地肌保存性に優れる。評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】上記表１より明らかなごとく、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体の少なくとも１種を含有し、かつ一般式２で表されるトリフェニルメタン誘導体の少なくとも１種を含有する実施例１、および２は、それぞれに対応するトリフェニルメタン誘導体の少なくとも１種を含有しない比較例１、および２と比較して、その欠点である高温耐熱画像保存性が著しく改善されていることがわかる。他方、熱応答性、高温耐熱地肌保存性は数値の上では僅か劣る項目も認められるが、その差は極めて小さく、実用性を損なうものではない。
【００６８】また、該感熱記録層中に該電子受容性化合物として一般式２で表されるトリフェニルメタン誘導体の少なくとも１種を含有するが、一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体の少なくとも１種を含有しない比較例３も、比較例１、および２と比較すれば高温耐熱画像保存性は良好であるが、実施例１、および２はさらに改善されていることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、感熱記録層中に電子受容性化合物として一般式１で表されるベンゼンスルホンアミド誘導体の少なくとも１種を含有し、かつ一般式２で表されるトリフェニルメタン誘導体の少なくとも１種を含有する本発明の感熱記録材料は、そのいずれか一方を含有しない感熱記録材料と比較して熱応答性、及び高温耐熱画像保存性が著しく改善される。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５９８０
【氏名又は名称】三菱製紙株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年７月５日（２０００．７．５） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−１９３０１（Ｐ２００２−１９３０１Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１月２３日（２００２．１．２３） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−２０３２３９（Ｐ２０００−２０３２３９） |
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