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【発明の名称】 多層複合材料および成形材料
【発明者】 【氏名】ヴィルフリート バルツ

【氏名】ハンス リース

【氏名】ギド シュミッツ

【氏名】ハラルト ヘーガー
【要約】 【課題】良好な層の付着を有する多層複合材料を提供する。

【解決手段】多層複合材料は以下の層Ｉおよび層ＩＩを含有し、層Ｉは以下の成分：ａ） ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６およびこれらの混合物から選択されるポリアミド０〜８０質量部、ｂ）ポリアミン−ポリアミドコポリマー０〜１００質量部およびｃ）ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２およびこれらの混合物から選択されるポリアミド０〜８０質量部を含有する成形材料からなり、層ＩＩはエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 以下の層Ｉおよび層ＩＩを含有する多層複合材料であり、層Ｉは以下の成分：ａ） ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６およびこれらの混合物から選択されるポリアミド０〜８０質量部、ｂ）以下のモノマー：α）少なくとも４個の窒素原子および数平均分子量Ｍｎ少なくとも１４６ｇ／モルを有するポリアミン、ポリアミン−ポリアミドコポリマーに対して０.５〜２５質量％およびβ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンおよびジカルボン酸の等モルの組み合わせ物から選択されるポリアミド形成モノマーを使用して製造されるポリアミン−ポリアミドコポリマー０〜１００質量部、ｃ）ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２およびこれらの混合物から選択されるポリアミド０〜８０質量部を含有する成形材料からなり、その際ａ）による成分、ｂ）による成分およびｃ）による成分の質量部の合計は１００であり、その際付加的に成分ａ）およびｂ）の合計中の少なくとも２０質量部はカプロラクタムおよび／またはヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の組み合わせ物から誘導されるモノマー単位からなり、および成分ｂ）およびｃ）の合計中の少なくとも２０質量部はω−アミノウンデンカン酸、ラウリンラクタム、ヘキサメチレンジアミン／１、１２−ドデカン二酸の組み合わせ物、１、１０−デカンジアミン／１、１２−ドデカン二酸の組み合わせ物および／または１、１２−ドデカンジアミン／１、１２−ドデカン二酸の組み合わせ物から誘導されるモノマー単位からなり、層ＩＩはエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含有する成形材料からなる多層複合材料。
【請求項２】 層Ｉの成形材料がａ）による成分少なくとも０.５質量部および／またはｂ）による成分少なくとも０.５質量部および／またはｃ）による成分少なくとも０.５質量部を含有する、請求項１記載の多層複合材料。
【請求項３】 層Ｉの成形材料がａ）による成分少なくとも１０質量部および／またはｂ）による成分少なくとも２質量部および／またはｃ）による成分少なくとも１０質量部を含有する、請求項１または２記載の多層複合材料。
【請求項４】 層Ｉの成形材料がａ）による成分少なくとも２０質量部および／またはｂ）による成分少なくとも５質量部および／またはｃ）による成分少なくとも２０質量部を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項５】 層Ｉの成形材料がａ）による成分少なくとも３０質量部および／またはｂ）による成分少なくとも１０質量部および／またはｃ）による成分少なくとも３０質量部を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項６】 層Ｉの成形材料がａ）による成分最高で７０質量部またはｂ）による成分最高で８０質量部またはｃ）による成分最高で７０質量部を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項７】 層Ｉの成形材料がａ）による成分最高で６０質量部またはｂ）による成分最高で６０質量部またはｃ）による成分最高で６０質量部を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項８】 層Ｉの成形材料がｂ）による成分最高で４０質量部を含有する請求項１から７までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項９】 ポリアミン１〜２０質量％を使用してポリアミン−ポリアミドコポリマーが製造される請求項１から８までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項１０】 ポリアミン１.５〜１６質量％を使用してポリアミン−ポリアミドコポリマーが製造される請求項１から９までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項１１】 ポリアミンが少なくとも８個の窒素原子を含有する請求項１から１０までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項１２】 ポリアミンが少なくとも１１個の窒素原子を含有する請求項１から１１までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項１３】 ポリアミンが少なくとも５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する請求項１から１２までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項１４】 ポリアミンが少なくとも８００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する請求項１から１３までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項１５】 ポリアミン−ポリアミドコポリマーのアミノ基濃度が１００〜２５００ミリモル／ｋｇの範囲内にある請求項１から１４までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項１６】 層Ｉの成形材料がａ）による成分およびｃ）による成分から形成されたブロックコポリマーを含有する請求項１から１５までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項１７】 付加的にＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２および／またはＰＡ１２１２を基礎とする成形材料からなる少なくとも１個の層を含有する請求項１から１６までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項１８】 付加的にＰＡ６、ＰＡ６６および／またはＰＡ６／６６を基礎とする成形材料からなる少なくとも１個の層を含有する請求項１から１７までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項１９】 ２個の層Ｉを含有する請求項１から１８までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項２０】 付加的に再生剤層を含有する請求項１から１９までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項２１】 層順序Ｉ／ＩＩ／Ｉを含有する請求項１から２０までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項２２】 以下の層順序：ａ）ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２および／またはＰＡ１２１２を基礎とする成形材料からなる層、ｂ）層Ｉ、ｃ）層ＩＩ、ｄ）ＰＡ６、ＰＡ６６および／またはＰＡ６／６６を基礎とする成形材料からなる層を含有する請求項１から１８または２０のいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項２３】 外層がＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２および／またはＰＡ１２１２を基礎とする成形材料からなる請求項１から２２までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項２４】 層の１つが導電性に調整されている請求項１から２３までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項２５】 最も内側の層になお付加的な導電性の層が接続されている請求項１から２３までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項２６】 使用されるポリアミド成形材料が添加剤最高で５０質量％を含有する請求項１から２５までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項２７】 管である請求項１から２６までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項２８】 全部がまたは部分的に波形である請求項２７記載の多層複合材料。
【請求項２９】 中空体である請求項１から２６までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項３０】 最も外側の層がなおエラストマー層に接続されている請求項１から２９までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項３１】 燃料パイプ、ブレーキオイルパイプ、冷却液パイプ、圧媒液パイプ、ガソリンスタンドパイプ、エアコンパイプまたは蒸気ラインである請求項１から２８または３０のいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項３２】 容器、特に燃料容器または注入用キャップ、特にタンク注入用キャップである請求項２９または３０記載の多層複合材料。
【請求項３３】 フィルムである請求項１から２４までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項３４】 多成分射出成形、同時押し出しまたは同時押し出し吹き込み成形により製造される請求項１から３３までのいずれか１項記載の多層複合材料。
【請求項３５】 以下の成分：ａ）ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６およびこれらの混合物から選択されるポリアミド０〜８０質量部ｂ）以下のモノマー：α）少なくとも４個の窒素原子および数平均分子量Ｍｎ少なくとも１４６ｇ／モルを有するポリアミン、ポリアミン−ポリアミドコポリマーに対して０.５〜２５質量％およびβ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンおよびジカルボン酸の等モルの組み合わせ物から選択されるポリアミド形成モノマーを使用して製造されるポリアミン−ポリアミドコポリマー０.５〜１００質量部ｃ）ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２およびこれらの混合物から選択されるポリアミド０〜８０質量部を含有する成形材料であり、その際ａ）による成分、ｂ）による成分およびｃ）による成分の質量部の合計は１００であり、かつ付加的に成分ａ）およびｂ）の合計中の少なくとも２０質量部はカプロラクタムおよび／またはヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の組み合わせ物から誘導されるモノマー単位からなり、成分ｂ）およびｃ）の合計中の少なくとも２０質量部はω−アミノウンデカン酸、ラウリンラクタム、ヘキサメチレンジアミン／１、１２−ドデカン二酸の組み合わせ物、１、１０−デカンジアミン／１、１２−ドデカン二酸の組み合わせ物および／または１、１２−ドデカンジアミン／１、１２−ドデカン二酸の組み合わせ物から誘導されるモノマー単位からなる成形材料。
【請求項３６】 以下の成分：ａ）ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６およびこれらの混合物から選択されるポリアミド０〜８０質量部ｂ）以下のモノマー：α）少なくとも４個の窒素原子および数平均分子量Ｍｎ少なくとも１４６ｇ／モルを有するポリアミン、ポリアミン−ポリアミドコポリマーに対して０.５〜２５質量％およびβ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンおよびジカルボン酸の等モルの組み合わせ物から選択されるポリアミド形成モノマーを使用して製造されるポリアミン−ポリアミドコポリマー０〜１００質量部ｃ）ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２およびこれらの混合物から選択されるポリアミド０〜８０質量部を含有する成形材料であり、その際ａ）による成分、ｂ）による成分およびｃ）による成分の質量部の合計は１００であり、かつ付加的に成分ａ）および成分ｂ）の合計中の少なくとも２０質量部はカプロラクタムおよび／またはヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の組み合わせ物から誘導されるモノマー単位からなり、成分ｂ）およびｃ）の合計中の少なくとも２０質量部はω−アミノウンデカン酸、ラウリンラクタム、ヘキサメチレンジアミン／１、１２−ドデカン二酸の組み合わせ物、１、１０−デカンジアミン／１、１２−ドデカン二酸の組み合わせ物および／または１、１２−ドデカンジアミン／１、１２−ドデカン二酸の組み合わせ物から誘導されるモノマー単位からなり、成形材料がａ）およびｃ）による成分から形成されるブロックコポリマーを含有する成形材料。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコールコポリマー）からなる遮断層および成形材料からなる層を含有し、成形材料が特定のポリアミド配合物である多層複合材料である。本発明の対象は更に特定のポリアミドコポリマーを含有する成形材料である。
【０００２】
【従来の技術】例えば自動車に液体または気体の媒体を供給する管として使用される多層複合材料を開発する際に、使用される成形材料は、供給すべき媒体に対して十分な化学的安定性を有していなければならず、これらの管は燃料、油または温度の作用による長時間の負荷の後に設定された機械的要求にすべて耐えなくてはならない。十分な燃料安定性に対する要求とともに、周囲への炭化水素の排出を減少するために、自動車工業により燃料パイプの改良された遮断作用が要求される。これは、例えば遮断層材料としてＥＶＯＨを使用する多層管系を開発した。しかしながらＥＶＯＨは、良好な機械的特性、少ない吸水能力および周囲の影響に対する強い抵抗性により外層の材料として使用されるＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２およびＰＡ１２１２と相容性でない。従って使用するために不可欠である２つの層の付着は得られない。
【０００３】しかしながらＥＶＯＨはＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６またはマレイン酸無水物で官能化されているポリオレフィンと相容性である。しかしながらこの種のポリマーを基礎とする成形材料は外層の材料として不適当である。
【０００４】ドイツ特許第４００１１２５号には、ＰＡ１１またはＰＡ１２からなる管状の外層、ＰＡ６からなる中間層、ＥＶＯＨからなる遮断層およびＰＡ６からなる内層からなる燃料パイプが記載されている。外層と中間層の間に、マレイン酸無水物で官能化されているポリエチレンまたはポリプロピレンからなる薄い付着媒介層が配置されている、。
【０００５】他の系はドイツ特許第４００１１２６号に記載されている。この場合に自動車パイプはＰＡ１１またはＰＡ１２からなる管状の外層、ＥＶＯＨからなる遮断層およびこの間に存在する、マレイン酸無水物で官能化されているポリエチレンまたはポリプロピレンからなる付着媒介層からなる。
【０００６】しかしながら、しばらくから自動車工業の側から高温での高い安定性に対する要求が提示された。これによりポリオレフィン層を含有する解決はその低い熱成形安定性により排除される。
【０００７】更に水性液体またはアルコール含有燃料と、特に熱時にかなり長く接触する際に、官能化ポリオレフィンとポリアミドの層の付着がますます弱くなり、最後には実際にもはや許容できない値に低下することが示される。このための理由としてアルコーリシスもしくは加水分解反応が考慮される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は、すべての層が十分な熱成形安定性を有するＥＶＯＨ遮断層を有する多層複合材料を提供することである。
【０００９】本発明のもう１つの課題は、ＥＶＯＨ遮断層を、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２またはＰＡ１２１２を基礎とする成形材料からなる層と、このために付着媒介物としてポリオレフィン層を使用せずに強固に結合することである。
【００１０】最後に熱時にアルコール含有媒体または水性媒体とかなり長く接触する際に、層の付着が十分に維持されるＥＶＯＨ層を有する多層複合材料を提供すべきである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題は、以下の層Ｉおよび層ＩＩを含有する多層複合材料により解決され、層Ｉは以下の成分：ａ） ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６およびこれらの混合物から選択されるポリアミド０〜８０質量部、ｂ）ポリアミン−ポリアミドコポリマー０〜１００質量部およびｃ）ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２およびこれらの混合物から選択されるポリアミド０〜８０質量部を含有する成形材料からなり、その際ａ）による成分、ｂ）による成分およびｃ）による成分の質量部の合計は１００であり、その際付加的に成分ａ）およびｂ）の合計中の少なくとも２０質量部はカプロラクタムおよび／またはヘキサメチレンジアミン／アジピン酸の組み合わせ物から誘導されるモノマー単位からなり、および成分ｂ）およびｃ）の合計中の少なくとも２０質量部はω−アミノウンデンカン酸、ラウリンラクタム、ヘキサメチレンジアミン／１、１２−ドデカン二酸の組み合わせ物、１、１０−デカンジアミン／１、１２−ドデカン二酸の組み合わせ物および／または１、１２−ドデカンジアミン／１、１２−ドデカン二酸の組み合わせ物から誘導されるモノマー単位からなり、層ＩＩはエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）を含有する成形材料からなる。
【００１２】ａ）による成分は、層Ｉの成形材料に、有利には少なくとも０.５質量部、より有利には少なくとも１０質量部、特に少なくとも２０質量部、特に有利には少なくとも３０質量部含有され、上限は有利には７０質量部、特に６０質量部である。
【００１３】ｂ）による成分は、層Ｉの成形材料に、有利には少なくとも０.５質量部、より有利には少なくとも２質量部、特に少なくとも５質量部、特に有利には少なくとも１０質量部含有され、上限は有利には８０質量部、特に６０質量部、特に有利には４０質量部である。相当する成形材料は同様に本発明の対象である。
【００１４】ｃ）による成分は、層Ｉの成形材料に、有利には少なくとも０.５質量部、より有利には少なくとも１０質量部、特に少なくとも２０質量部、特に有利には少なくとも３０質量部含有され、上限は有利には７０質量部、特に６０質量部である。
【００１５】有利な第１の実施態様において、多層複合材料はこれらの２個の層からなる。
【００１６】他の有利な第２の実施態様において、層ＩにＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２および／またはＰＡ１２１２を基礎とする成形材料からなる層が接続されている。
【００１７】第３の有利な実施態様において、層Ｉと層ＩＩの間にＰＡ６、ＰＡ６６および／またはＰＡ６／６６を基礎とする成形材料からなる層が存在する。複合材料の他の面に、すなわち層ＩＩに続いて、所望の場合は、層ＩＩに付着するそれぞれ任意の成形材料からなる１個以上の層が配置されていてもよい。
【００１８】第４の有利な実施態様において、複合材料の他の面に、同様に層Ｉが存在し、付加的になおＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２および／またはＰＡ１２１２を基礎とする成形材料からなる１個の層が続いていてもよい。
【００１９】第５の有利な実施態様において、複合材料の他の面に、すなわち層ＩＩに、ＰＡ６、ＰＡ６６および／またはＰＡ６／６６を基礎とする成形材料からなる１個の層が接続される。
【００２０】第６の有利な実施態様において、複合材料層の少なくとも１個が導電性に調整され、これにより移動する媒体により引き起こされる静電負荷が排出される。これは有利には移動する媒体と直接接触する層である。
【００２１】第７の有利な実施態様において、複合材料に他の付着の強固な層が接続され、この層は導電性に調整されている。
【００２２】第８の有利な実施態様において、多層複合材料は付加的に再生剤層を有する。本発明の複合材料を製造する際に、例えば押し出し装置の開始工程からまたは押し出し吹き込み成形の際に芯の形でまたは管の大量生産の際に常にごみが生じる。このごみからなる再生剤層は、例えば層ＩとＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２またはＰＡ１２１２を基礎とする成形材料からなる外層の間に組み込まれていてもよい。基本的には再生剤層を、ポリアミドを基礎とする成形材料からなる２個の層の間に組み込むことが有利であり、それというのもこれにより場合による再生剤配合物の脆性を補償できるからである。
【００２３】これおよび他の実施態様は任意に互いに組み合わせることができる。
【００２４】可能な層の配置の例を以下に記載する。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】これらのすべての場合に強固な層の付着が達成される。
【００２８】多層複合材料が中空体または中空成型品である場合は、層ＩＩは層Ｉに対して内側に配置されている。
【００２９】層Ｉは最も簡単な場合はａ）による成分およびｃ）による成分からなる配合物である。これらのポリマーは互いに広い範囲で相容性でないので、物理的混合を生じる通常の加工温度下で配合物を製造する際に、かなり狭い組成範囲でのみ十分な付着媒介作用を達成する。一定の規模で２つのポリアミドが末端基を介してまたはアミド形成反応を介して互いに反応してブロックポリマーを形成する条件下でポリアミド配合物を製造する場合は、良好な結果が得られる。このために一般に２５０℃より高い温度、有利には２８０℃より高い温度、特に有利には３００℃より高い温度および場合により次亜燐酸、ジブチルスズオキシド、トリフェニルホスフィンまたは燐酸のような触媒の存在が必要である。最初に通常の加工条件下で製造されるポリアミド配合物から出発することができ、これを引き続きポリアミドで一般的である条件下で固相後縮合させる。これは一般に１４０℃から結晶子溶融温度Ｔｍより約５Ｋ低い温度まで、有利には１５０℃から結晶子溶融温度Ｔｍより１０Ｋ低い温度までの温度で、反応時間２〜４８時間、有利には４〜３６時間、特に有利には６〜２４時間である。特に有利には一方のポリアミドは過剰のアミノ末端基を有し、他方のポリアミドは過剰のカルボキシル末端基を有する。最後にａ）による成分およびｃ）による成分の結合は、有利にはポリアミド末端基が互いに結合する反応性化合物、例えばビスオキサゾリン、ビスカルボジイミド、ビス無水物、ジイソシアネートまたは３個以上の官能基を有する相当する化合物の添加により達成することができる。
【００３０】ａ）による成分およびｃ）による成分を互いに相容性にする他の方法は、有効な量のｂ）による成分の添加である。
【００３１】個々の成分を以下に詳細に説明する。
【００３２】ＰＡ６はカプロラクタムの開環重合により製造する。
【００３３】ＰＡ６６はヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸の重縮合により製造する。ＰＡ６と同様に多数の種類が市販されている。
【００３４】ＰＡ６／６６はカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸のモノマーから出発する共重縮合物である。
【００３５】ポリアミン−ポリアミドコポリマーは以下のモノマーを使用して製造する。
【００３６】α）少なくとも４個、有利には少なくとも８個および特に有利には少なくとも１１個の窒素原子および数平均分子量Ｍｎ少なくとも１４６ｇ／モル、有利には少なくとも５００ｇ／モルおよび特に有利には少なくとも８００ｇ／モルを有するポリアミン、ポリアミン−ポリアミドコポリマーに対して０.５〜２５質量％、有利には１〜２０質量％、特に１.５〜１６質量％およびβ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンおよびジカルボン酸の等モルの組み合わせ物から選択されるポリアミド形成モノマー。
【００３７】有利な実施態様においてポリアミン−ポリアミドコポリマーのアミノ基濃度は１００〜２５００ミリモル／ｋｇの範囲内にある。
【００３８】ポリアミンとして、例えば以下の種類の物質を使用することができる。
【００３９】ポリビニルアミン（Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ 第９版、６巻、４９２１頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ シュトットガルト、１９９２）
交互性ポリケトンから製造されるポリアミン（ドイツ特許第１９６５４０５８号）
デンドリマー、例えば（（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３）２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ２）２−Ｎ（（ＣＨ２）２−Ｎ（（ＣＨ２）３−ＮＨ２）２）２（ドイツ特許第１９６５４１７９号）またはトリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ´，Ｎ´−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］−エチル］−１、２−エタンジアミン、３、１５−ビス（２−アミノエチル）−６、１２−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−９−［ビス［２−ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］３、６、９、１２、１５−ペンタアザヘプタデカン−１、１７−ジアミン（Ｊ．Ｍ．Ｗａｒａｋｏｍｓｋｉ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ.１９９２、４、１０００−１００４）、４、５−ジヒドロ−１、３−オキサゾレンの重合および引き続く加水分解により製造することができる線状ポリエチレンイミン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｅ２０ １４８２〜１４８７頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ シュトットガルト、１９８７）、アジリジンの重合により得られ（ Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｅ２０ １４８２〜１４８７頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ シュトットガルト、１９８７）、一般に以下のアミノ基分布：第一級アミノ基２５〜４６％、第二級アミノ基３０〜４５％および第三級アミノ基１６〜４０％を有する分枝状ポリエチレンイミン。
【００４０】ポリアミンは有利な場合は数平均分子量Ｍｎ最高で２０００ｇ／モル、より有利には最高で１００００ｇ／モル、特に有利には最高で５０００ｇ／モルを有する。
【００４１】ポリアミド形成モノマーとして使用されるラクタムもしくはω−アミノカルボン酸は４〜１９個、特に６〜１２個の炭素原子を有する。特に有利にはε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−アミノドデカン酸および／またはω−アミノウンデカン酸を使用する。
【００４２】ジアミンとジカルボン酸の組み合わせ物は、例えばヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン酸、オクタメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸、ドデカメチレンジアミン／ドデカン二酸、およびドデカメチレンジアミン／２、６−ナフタリンジカルボン酸である。これのほかに、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ω−アミノウンデンカン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ラウリンラクタム、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウリンラクタム、またはドデカメチレンジアミン／２、６−ナフタリンジカルボン酸／ラウリンラクタムのようなすべての他の組み合わせ物を使用することもできる。
【００４３】有利な実施態様において、ポリアミン−ポリアミドコポリマーは付加的に、それぞれ残りのポリアミド形成モノマーの合計に対してジカルボン酸０.０１５〜約３モル％およびトリカルボン酸０.０１〜約１.２モル％から選択されるオリゴカルボン酸を使用して製造する。この関係においてジアミンとジカルボン酸の当量の組み合わせ物の場合はこれらのモノマーのそれぞれを個々に考慮する。ジカルボン酸を使用する場合は、有利には０.０３〜２.２モル％、より有利には０.０５〜１.５モル％、特に０.１〜１モル％、特に有利には０.１５〜０.６５モル％を添加する。トリカルボン酸を使用する場合は、有利には０.０２〜０.９モル％、より有利には０.０２５〜０.６モル％、特に０.０３〜０.４モル％、特に有利には０.０４〜０.２５モル％を添加する。オリゴカルボン酸の併用により溶剤安定性および燃料安定性、特に加水分解安定性およびアルコーリシス安定性が明らかに改良される。
【００４４】オリゴカルボン酸として６〜２４個の炭素原子を有するすべての任意のジカルボン酸またはトリカルボン酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、２、６−ナフタリンジカルボン酸、シクロヘキサン−１、４−ジカルボン酸、トリメシン酸および／またはトリメリット酸を使用することができる。
【００４５】付加的に、所望の場合は、調節剤として３〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、アラルキルおよび／またはアルキルアリール置換モノカルボン酸、例えばラウリン酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸または安息香酸を使用することができる。この調節剤を使用して、分子の形状を変化せずにアミノ基の濃度を変動することができる。付加的にこのやり方で二重結合もしくは三重結合等のような官能基を導入することができる。しかしポリアミン−ポリアミドコポリマーがアミノ基の実質的な部分を有することが好ましい。コポリマーのアミノ基濃度は有利には１５０〜１５００ミリモル／ｋｇの範囲，特に２５０〜１３００ミリモル／ｋｇの範囲，特に有利には３００〜１１００ミリモル／ｋｇの範囲にある。この場合および以下にアミノ基とはアミノ末端基だけでなく、場合により存在するポリアミンの第二級もしくは第三級アミン官能基であると理解される。
【００４６】ポリアミン−ポリアミドコポリマーにおいてポリアミド部分の組成はきわめて広い範囲で変動することができる、それというのもａ）による成分およびｃ）による成分のポリアミドとの相容性は明らかに他の要因により決定され、一般に付与されるからである。
【００４７】ポリアミン−ポリアミドコポリマーは種々の方法により製造することができる。
【００４８】１つの可能性は、ポリアミド形成モノマーおよびポリアミンを一緒に予め添加し、重合もしくは重縮合を実施することにある。オリゴカルボン酸は最初にまたは反応の経過中に添加することができる。
【００４９】しかしながら有利な方法は、二段階の工程で、最初に場合によりラクタムを分解し、水の存在でプレ重合を実施し（選択的に相当するω−アミノカルボン酸もしくはジアミンおよびジカルボン酸を直接装入し、プレ重合し）、第二段階でポリアミンを添加し、一方場合により併用されるオリゴカルボン酸はプレ重合の前、間または後に供給することにある。その後２００〜２９０℃で減圧し、窒素流中または真空で重縮合する。
【００５０】他の有利な方法は、ポリアミドを加水分解し、プレポリマーを形成し、同時にまたは引き続きポリアミンと反応させることにある。有利には末端基の差がほぼ０であるか、または場合により併用されるオリゴカルボン酸がすでに重縮合しているポリアミドを使用する。オリゴカルボン酸は最初にまたは分解反応の経過中に添加することもできる。
【００５１】この方法により４０ミリモル／ｋｇ未満、有利には２０ミリモル／ｋｇ未満、特に１０ミリモル／ｋｇ未満の酸価を有するきわめて高度に分枝したポリアミドを製造することができる。２００〜２９０℃の温度での１時間から５時間の反応時間の後にすでにほぼ完全な変換が達成される。
【００５２】所望の場合は、他の処理工程で多段階の真空段階に接続することができる。これは２００〜２９０℃で少なくとも４時間、有利には少なくとも６時間、特に少なくとも８時間かかる。２時間以上の誘導時間後に溶融粘度の上昇が観察され、これはアミノ末端基が互いに反応し、アンモニアを分離し、鎖の結合が行われることに帰因する。これにより分子量が更に高くなり、これは特に押し出し成形材料に有利である。
【００５３】反応を溶融状態で終了しない場合は、ポリアミン−ポリアミドコポリマーを技術水準により固相で後縮合することができる。
【００５４】ＰＡ１１はω−アミノウンデカン酸の重縮合により製造され、一方ＰＡ１２はラウリンラクタムの開環重合により得られる。両方のポリマーは多数の種類が市販されている。
【００５５】ＰＡ６１２は公知方法でヘキサメチレンジアミンと１、１２−ドデカン二酸の当量の混合物の重縮合により製造される。これは、本発明の範囲内で、特に高い熱成形安定性が必要な場合、例えば自動車のエンジン室に使用する場合に特に使用される。
【００５６】ＰＡ１０１２は１、１０−デカンジアミンと１、１２−ドデカン二酸の当量の混合物の重縮合により製造され、ＰＡ１２１２は１、１２−ドデカンジアミンと１、１２−ドデカン二酸から同様の方法で得られる。
【００５７】この場合に有利に種々のポリアミドの混合物、例えばＰＡ１２／ＰＡ１０１２またはＰＡ１２／ＰＡ１２１２を使用することができる。この種の混合物は、例えば欧州特許第０３８８５８３号に記載されるように、特に高い低温衝撃強さにより優れている。
【００５８】特に多層複合材料を食品包装品として使用する場合に、融点の低下により層をヒートシール可能にするために、外層にホモポリアミドの代わりにコポリアミドを使用することが有利である。適当なコモノマーは当業者には広い選択範囲で使用され、例えばカプロラクタム、ラウリンラクタムまたはＣ６〜Ｃ１２−ジアミンとＣ６〜Ｃ１２−ジカルボン酸の等モルの組み合わせ物である。
【００５９】使用されるポリアミド成形材料は、耐衝撃性のゴムおよび／または通常の助剤もしくは混和剤から選択される添加剤、最高で約５０質量％を含有することができる。
【００６０】ポリアミド成形材料の耐衝撃性ゴムは技術水準のものである。これは、主鎖に共重合するかまたは主鎖にグラフトした不飽和官能性化合物に由来する官能基を含有する。最も一般的なものはマレイン酸無水物でラジカルにグラフトしたＥＰＭゴムまたはＥＰＤＭゴムである。この種のゴムは、欧州特許第０６８３２１０号に記載されるように、非官能性ポリオレフィン、たとえばアイソタクチックポリプロピレンと一緒に使用することができる。
【００６１】このほかに、成形材料は、なお少量の、所定の特性に調整するために必要である助剤もしくは混和剤を含有することができる。このための例は、可塑剤、顔料もしくは充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、珪酸塩または炭酸塩、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウム、難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムまたはメラミンシアヌレート、ガラス繊維、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、および生成物に帯電防止特性または導電性を付与する添加剤、例えば炭素繊維、グラファイトフィブリル、ステンレス鋼もしくは導電性カーボンブラックからなる繊維である。
【００６２】可能な実施態様において、成形材料は可塑剤１〜２５質量％、有利には２〜２０質量％、特に３〜１５質量％を含有する。
【００６３】可塑剤およびポリアミドにおけるその使用は知られている。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な見解は、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｉｔｉｖｅ、Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ 第２版、２９６頁に見出すことができる。
【００６４】可塑剤として適当な一般的な化合物は、例えばアルコール成分中に２〜２０個の炭素原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステルまたはアミン成分中に２〜１２個の炭素原子を有するアリールスルホン酸のアミドであり、有利にはベンゼンスルホン酸のアミドである。
【００６５】可塑剤として、特にｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−イソヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド、またはベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが該当する。
【００６６】ＥＶＯＨはかなり前から知られている。これはエチレンおよびビニルアルコールのコポリマーであり、ＥＶＡＬと記載することもある。コポリマー中のエチレン含量は一般に２５〜６０モル％であり、特に２８〜４５モル％である。多数の種類が市販されている。例えばＦｉｒｍｅｎｓｃｈｒｉｆｔ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｋｕｒａｒａｙ ＥＶＡＬ（ＴＭ）Ｒｅｓｉｎｅｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ １.２／９８１０ ｄｅｒ Ｆｉｒｍａ Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅに示されている。
【００６７】本発明の多層複合材料は１つの実施態様において、管、注入キャップまたは特に液体または気体を導入または貯蔵するための容器である。この種の管は直線または波形の形に形成されているかまたは部分的にのみ波形である。波形の管は技術水準（例えば米国特許第５４６０７７１号）であり、従ってこれに関する詳しい構成は不要である。これらの多層複合材料の重要な使用目的は燃料パイプとして、タンク注入キャップとして、蒸気ライン（すなわち燃料蒸気中に導かれるパイプ、例えば排気管）として、ガソリンスタンド管として、冷却液パイプとして、エアコン管としてまたは燃料容器としての使用である。
【００６８】本発明の多層複合材料は、平面の複合材料として、例えばフィルムとして、例えば食品の包装フィルムとして存在してもよく、ここでガス、例えば酸素および二酸化炭素に対するＥＶＯＨの遮断作用が利用される。
【００６９】燃焼可能な液体、気体またはダスト、例えば燃料または燃料蒸気を導入または貯蔵するために本発明の多層複合材料を使用する場合に、複合材料に属する層の１つまたは付加的な内層を導電性に加工することが好ましい。これは技術水準のすべての方法により導電性添加剤を配合することにより行われる。導電性添加剤として、例えばカーボンブラック、金属フリット、金属粉末、金属被覆したガラス球、金属被覆したガラス繊維、金属繊維（例えばステンレス鋼）、金属被覆したホイスカー、炭素繊維（金属被覆したものも含む）、内在的導電性ポリマーまたはグラファイトフィブリルを使用することができる。種々の導電性添加剤の混合物を使用することもできる。
【００７０】有利な場合は、導電性層は供給または貯蔵する媒体に直接接触して存在し、最大１０９Ω／平方の表面抵抗を有する。多層管の抵抗を測定する測定法はＳＡＥＪ２２６０（１９９６年、１１月、パラグラフ７.９）に記載されている。
【００７１】本発明の多層複合材料を中空体または中空成型品（例えば管）として形成する場合に、複合材料は付加的なエラストマー層でなお被覆されていてもよい。被覆のために、架橋ゴム材料および熱可塑性エラストマーが適している。被覆は付加的な付着媒介物を使用してまたは使用せずに多層複合材料に、例えば横向きの噴射ヘッドを介して押し出しによりまたは予め製造したエラストマー管を、製造し、押し出された多層管に押し出すことにより被覆することができる。被覆は一般に０.１〜４ｍｍ、有利には０.２〜３ｍｍの厚さを有する。
【００７２】適当なエラストマーは、例えばクロロプレンゴム、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、アクリレートゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、可塑化ＰＶＣ、ポリエーテルエステルアミド、またはポリエーテルアミドである。
【００７３】多層複合材料の製造は一段階または多段階で、例えば一段階法により、多成分射出成形、同時押し出し、同時押し出し吹き込み成形（例えば３Ｄ吹き込み成形、開放した成形半体での押し出し成形、３Ｄ押し出し操作、真空吹き込み成形、３Ｄ真空吹き込み成形、逐次的吹き込み成形）法により、または、例えば米国特許第５５５４４２５号に記載されるような多段階法で行うことができる。
【００７４】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。
【００７５】実施例において以下の成分もしくは成形材料を使用した。
【００７６】ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）Ｘ７２９３：ＰＡ１２を基礎とする可塑化した、耐衝撃性の押し出し成形材料、Ｄｅｇｕｓｓａ社、ＤｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）ＺＡ７２９５：ＰＡ１２を基礎とする押し出し成形材料、Ｄｅｇｕｓｓａ社、ＤｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ４：ＰＡ６、ＢＡＳＦ社、ＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ５Ｗ： ＰＡ６、ＢＡＳＦ社、ＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）Ｄ２２：高粘性ＰＡ６１２、 Ｄｅｇｕｓｓａ社、ＤｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１０１：ＥＶＯＨ、Ｋｕｒａｒａｙ社、エチレン３２モル％を有する、ＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）ＶＡ１８０３：マレイン酸無水物で官能化したエチレン−プロピレンゴム、ＥＸＸＯＮ社。
【００７７】ポリエチレンイミン−ＰＡ６コポリマーカプロラクタム４.７８ｋｇを加熱容器中で１８０〜２１０℃で溶融し、気密の重縮合容器に移した。引き続き水２５０ｍｌおよび次亜燐酸５７ｐｐｍを添加した。調節した固有圧下、２８０℃でカプロラクタムの分解を行った。引き続き３時間以内で残留水蒸気圧３バールに減圧し、ポリエチレンイミン（ＬＵＰＡＳＯＬ（登録商標）Ｇ１００、ＢＡＳＦ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）２３０ｇを添加した。その後常圧に減圧し、２５０℃で２時間窒素で覆って重縮合した。透明な溶融物を溶融ポンプを介してストランドとして排出し、水浴中で冷却し、引き続き粒状化した。得られたコポリマーはポリエチレンイミン４.５質量％およびＰＡ６部分９５.５質量％を有した。
【００７８】例１二軸スクリュー押し出し機Ｂｅｒｓｔｏｆｆ ＺＥ２５を使用して、２８０℃で、ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）Ｄ２２ ３５.３質量％、ＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ５Ｗ ４８.１質量％、ポリエチレンイミン−ＰＡ６コポリマー１０.７質量％およびＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）ＶＡ１８０３ ５.４質量％からなる緊密な混合物を製造し、ストランドとして押し出し、粒状化し、乾燥した。
【００７９】この混合物を使用して、外径８ｍｍおよび全壁厚１ｍｍを有する多層管を同時押し出しにより製造し、多層管は以下の層配置を有していた。
【００８０】外層（０．３ｍｍ）可塑化した、耐衝撃性に変性したＰＡ６１２押し出し成形材料、層２（０．１ｍｍ）冒頭で製造した混合物層３（０.１５ｍｍ）ＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１０１からなる内層（０.４５ｍｍ）可塑化した、耐衝撃性に変性したＰＡ６成形材料。
【００８１】この場合にすべての相界面で分離できない付着が得られた。
【００８２】比較例１同時押し出しにより３層管を製造し、この管は、例１の冒頭で製造した混合物からなる層２が省かれ、このために外層の厚さが変化していることにより例１の管と異なっていた。従ってこの管は以下の層配置を有していた。
【００８３】外層（０．４ｍｍ）可塑化した、耐衝撃性に変性したＰＡ６１２押し出し成形材料、中間層（０.１５ｍｍ）ＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１０１からなる内層（０.４５ｍｍ）可塑化した、耐衝撃性に変性したＰＡ６成形材料。
【００８４】この場合に外層と中間層の間に付着が得られなかった。
【００８５】例２二軸スクリュー押し出し機Ｂｅｒｓｔｏｆｆ ＺＥ２５を使用して、３２０℃で、ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）ＺＡ７２９５ ８.１ｋｇおよびＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ４ ９.０ｋｇからなる緊密な混合物を製造し、ストランドとして押し出し、粒状化し、乾燥した。この場合に一定の規模で、ブロックコポリマーを生じるアミド化反応が確認された。
【００８６】この混合物を使用して、外径８ｍｍおよび全壁厚１ｍｍを有する多層管を同時押し出しにより製造し、多層管は以下の層配置を有していた。
【００８７】外層（０．３ｍｍ）ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）Ｘ７２９３からなる、層２（０．１ｍｍ）冒頭で製造した混合物からなる層３（０.１５ｍｍ）ＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１０１からなる内層（０.４５ｍｍ）可塑化した、耐衝撃性に変性したＰＡ６成形材料からなる。
【００８８】この場合にすべての相界面で分離できない付着が得られた。
【００８９】比較例２同時押し出しにより３層管を製造し、この管は、例２の冒頭で製造した混合物からなる層２が省かれ、このために外層の厚さが変化していることにより例２の管と異なっていた。従ってこの管は以下の層配置を有していた。
【００９０】外層（０．４ｍｍ）ＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）Ｘ７２９３からなる、中間層（０.１５ｍｍ）ＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１０１からなる内層（０.４５ｍｍ）可塑化した、耐衝撃性に変性したＰＡ６成形材料からなる。
【００９１】この場合に外層と中間層の間に付着が得られなかった。
【出願人】 【識別番号】５０１０７３８６２
【氏名又は名称】デグサ アクチエンゲゼルシャフト
【出願日】 平成１３年１２月１８日（２００１．１２．１８）
【代理人】 【識別番号】１０００６１８１５
【弁理士】
【氏名又は名称】矢野 敏雄 （外４名）
【公開番号】 特開２００２−２１０９０４（Ｐ２００２−２１０９０４Ａ）
【公開日】 平成１４年７月３１日（２００２．７．３１）
【出願番号】 特願２００１−３８５０７６（Ｐ２００１−３８５０７６）