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【発明の名称】 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム、およびこれを用いてなる金属板、金属容器
【発明者】 【氏名】楠 幹夫

【氏名】日置 正信

【氏名】乾 由起子

【氏名】氈受 彰
【要約】 【課題】金属板との熱ラミネート性、缶の成形性、特に絞り成形やしごき成形等の高次加工性に優れ、さらに内容物の保味保香性にも優れたフィルムラミネート金属缶に好適なフィルム提供する。

【解決手段】ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層とを積層してなる少なくとも２層以上の積層フィルムであって、■Ａ層が、ＰＢＴ又はこれを主体とするポリエステル（I）９０〜４５質量％と、ＰＥＴ又はこれを主体とするポリエステル（II）１０〜５５質量％とからなり、Ａ層中の（I）と（II）のエステル交換指数が１〜１０％であり、■Ｂ層が、（I）２５〜５５質量％と（II）７５〜４５質量％とからなり、Ｂ層中の（I）と（II）のエステル交換指数が７％以下であり、■Ａ層とＢ層がそれぞれ、２００〜２２３℃に（I）の融点を、２３０〜２５６℃に（II）の融点を有するフィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層とを積層してなる少なくとも２層以上の積層フィルムであって、■ポリエステルＡ層が、ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（I）９０〜４５質量％と、ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（II）１０〜５５質量％とからなり、Ａ層中のポリエステル（I）と（II）のエステル交換指数が１〜１０％であり、■ポリエステルＢ層が、ポリエステル（I）２５〜５５質量％とポリエステル（II）７５〜４５質量％とからなり、Ｂ層中のポリエステル（I）とポリエステル（II）のエステル交換指数が７％以下であり、■ポリエステルＡ層とＢ層がそれぞれ、２００〜２２３℃にポリエステル（I）の融点を、２３０〜２５６℃にポリエステル（II）の融点を有することを特徴とする金属板ラミネート用フィルム。
【請求項２】 Ａ層とＢ層の厚み比Ｒ（Ｒ＝Ａ層厚み／Ｂ層厚み）が０．５〜５である請求項１に記載の金属板ラミネート用フィルム。
【請求項３】 請求項１又は２に記載の金属板ラミネート用フィルムのＡ層が直接又は接着剤を介して金属板に積層されてなるフィルムラミネート金属板。
【請求項４】 請求項３に記載のフィルムラミネート金属板を用いて成形された金属容器。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属板ラミネート用ポリエステルフィルム、およびそれを用いたフィルムラミネート金属板および金属容器に関し、特に、金属板にラミネートして得られるフィルムラミネート金属板が、絞り成形やしごき成形等に使用することができるポリエステルフィルム、およびそれを用いたフィルムラミネート金属板および金属容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属缶の内外面に腐食防止の目的で、熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型の塗料が塗布されていた。しかし、溶剤型塗料は塗膜を形成するために高温での加熱が必要であり、その時に多量の溶剤が発生するため、作業の安全性および環境の面からも問題があった。そのため、最近は溶剤を用いない腐食防止法として、熱可塑性樹脂による金属板の被覆が提案され、熱可塑性樹脂の中でも特にポリエステルは加工性、耐熱性等に優れることから、ポリエステルをベースとした金属板ラミネート用フィルムの開発が進められている。
【０００３】フィルムを金属板に被覆する方法としては、熱可塑性樹脂を溶融させて直接金属上に押出す方法や、熱可塑性樹脂フィルムを直接、又は接着剤を介して熱圧着する方法がある。中でも、熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法は、樹脂の取扱いが容易で作業性に優れ、かつ、樹脂膜厚の均一性にも優れるために有効な手法とされている。また、接着剤を介した方法では環境面やコストの問題があるために、フィルムを直接熱圧着する方法が有利であり注目されている。
【０００４】熱可塑性樹脂フィルムを被覆した金属缶は、鋼板、アルミ板等の金属板（メッキ等の表面処理を施したものを含む）に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした、ラミネート金属板を成形加工して製造される。このような用途に用いられる熱可塑性樹脂フィルムには、■金属板との熱ラミネート性がよいこと、■缶の成形性に優れていること、つまり、缶の成形時にフィルムの剥離、亀裂、ピンホール等の発生がないこと、■缶成形後の印刷、レトルト殺菌処理および長期の保存の際に脆化しないこと、■内容物の保味保香性に優れること等の数々の特性が同時に要求される。
【０００５】このような金属板ラミネート用ポリエステルフィルムとしては、熱ラミネート性を付与し、缶の成形性を向上させる目的で、他の成分を混合したり、共重合する等、いくつかの方法が提案されている。例えば、（イ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に他の成分を共重合したものが特公平８−１９２４５号公報、特公平８−１９２４６号公報、特許第２５２８２０４号公報等に、また、（ロ）融点が２１０〜２４５℃のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル９９〜６０重量％とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）もしくはその共重合体１〜４０重量％を配合したものが、特許第２８５１４６８号公報、特開平５−１８６６１２号公報、特開平５−１８６６１３号公報にそれぞれ開示されている。また、（ハ）融点が２１０〜２４５℃のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル９９〜５０重量％とＰＢＴもしくはその共重合体１〜５０重量％を配合した層を含む多層フィルムにおいて、そのエステル交換率を３％以上としたもの（特開平１０−３１５４１２号公報、特開平１１−２０７９０９号公報）が開示されている。
【０００６】しかしながら、（イ）ではＰＥＴを共重合化し、低融点化、低結晶化することにより熱ラミネート性と成形性は改良されるものの、缶成形後の熱処理およびレトルト殺菌処理時に脆化し、耐衝撃性が低下するという問題があった。
【０００７】また、（ロ）ではＰＢＴ系の樹脂を配合することにより、熱ラミネート性と上記の缶の脆化や耐衝撃性は向上するが、金属との熱ラミネート性や接着性が十分ではなく、特に絞り成形やしごき成形等の高次加工成形性が十分ではなかった。
【０００８】また（ハ）では共重合ＰＥＴを表層にし、共重合ＰＥＴとＰＢＴを主するポリエステルとの混合物を下層に積層し、その下層のポリエステル間のエステル交換指数を規定したフィルムが提案されている。しかし、表層の共重合ＰＥＴの特性に基づくと思われる、レトルト後、経時的に脆化しやすく耐衝撃性が低下する問題があった。また、その低い結晶性が原因と思われる高温度で湿熱性の低下し易い問題と関連して、内容物の保護特性、レトルト白化耐性等は改良出来ていなかった。また、下層にはＰＢＴやアジピン酸が共重合されたＰＢＴを主とするポリエステルが５０％以下しか添加されていないこと、またそのエステル交換率が３％以上で実施例ではさらに高い５％以上であることから、そのフィルムは結晶性が低く、成形加工性や金属との接着性は改善されるものの、耐レトルト性、バリアー性が低く、缶として使用される場合に不可欠な耐熱性や耐衝撃性や内容物の保護特性の面から見て総合的な特性上、まだ物足りないものであった。
【０００９】これに対して、本発明者らは、先にＰＢＴ、又はこれを主体とするポリエステル（Ａ）９０〜４５質量％と、ＰＥＴ、又はこれを主体とするポリエステル（Ｂ）１０〜５５質量％とからなる二軸延伸フィルムを提案している（特開平９−１９４６０４号公報、特開平１０−１１００４６号公報）。ここに提案されたフィルムは、結晶化度が高く、かつ比較的低温で熱圧着でき、しかも得られたラミネート金属板は加工性に優れている。また、レトルト殺菌処理および長時間の保存後においてもフィルムが脆化せず、耐衝撃性にも優れている。
【００１０】しかし、最近、製罐速度の増大、缶サイズの大容量化、缶の薄肉化の要求が進みつつあり、絞り加工やしごき成形時の金属の変形加工比がさらに増大しつつあること、また加工治具との摩擦が更に大きくなることから、特に厳しい変形を伴う缶の胴部において上記フィルムを使用しても、ラミネート金属板の製造条件、最終缶の成形加工条件の微妙な揺らぎによってはフィルムが白化したりミクロクラックが発生したりする問題が新たに生じた。また、加工比の増大によって生じたフィルムの残留ひずみによって金属との部分的な接着不良による剥離が生じ、内容物の保護性に懸念が生ずる場合も想定された。また、製罐時の絞りしごき加工治具とフィルムとの粘着が生じ、缶成形時に缶胴部が破断する問題が指摘されるなど、更に厳しい加工条件下でも性能の維持できるフィルムへの改善が望まれるに至った。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属板との熱ラミネート性、缶の成形性、特に絞り成形やしごき成形等の高次加工性に優れ、さらに内容物の保味保香性にも優れたフィルムラミネート金属缶に好適な金属ラミネート用ポリエステルフィルム、ラミネート金属板およびそれを用いた金属容器を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶性の異なる２種以上ポリエステル、すなわちＰＢＴ主体のポリエステル（I）とＰＥＴ主体のポリエステル（II）の特定の配合割合からなる少なくとも２種以上のポリエステル層を積層したポリエステルフィルムを用い、それぞれの層中においてポリエステル（I）とポリエステル（II）との間に生じるエステル交換反応の程度を特定範囲に調整したポリエステルフィルムを用いることにより、金属との熱ラミネート性、缶の成形性、特に絞り成形やしごき成形等に優れ、さらに耐衝撃性、保味保香性に優れた金属容器を製造し、提供できることを見出し本発明に到達した。
【００１３】すなわち、本発明の要旨は次の通りである。ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層とを積層してなる少なくとも２層以上の積層フィルムであって、■ポリエステルＡ層が、ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（I）９０〜４５質量％と、ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（II）１０〜５５質量％とからなり、Ａ層中のポリエステル（I）と（II）のエステル交換指数が１〜１０％であり、■ポリエステルＢ層が、ポリエステル（I）２５〜５５質量％とポリエステル（II）７５〜４５質量％とからなり、Ｂ層中のポリエステル（I）とポリエステル（II）のエステル交換指数が７％以下であり、■ポリエステルＡ層とＢ層がそれぞれ、２００〜２２３℃にポリエステル（I）の融点を、２３０〜２５６℃にポリエステル（II）の融点を有することを特徴とする金属板ラミネート用フィルム。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。本発明において、ＰＢＴ主体のポリエステル（I）としてはＰＢＴ、又はこれに他の成分を共重合したものであるが、ポリエステル（II）とブレンドしたポリエステル層Ａ、Ｂにおいて、ポリエステル（I）の融点は２００℃以上、ＰＢＴの融点２２３℃以下であることが必要であり、融点が２００℃より低いとポリエステルとしての結晶性が低く、結果としてフィルムの耐熱性が低下する。共重合ＰＢＴを用いる場合には、共重合割合は融点が上記範囲内となるように共重合の割合や共重合する成分の構造を選択すればよいが、全アルコール成分に対し、１，４−ブタンジオールは８０モル％以上が好ましく、特に９０モル％以上が好ましい。１，４−ブタンジオールが８０モル％未満であると、結晶性、特に結晶化速度が低下し、レトルト処理後の耐衝撃性やバリアー特性が低下する。
【００１５】共重合成分としては、特に限定されないが、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。
【００１６】本発明のフィルムにおいて、ＰＥＴ主体のポリエステル（II）としては、ＰＥＴ、又はＰＥＴに他の成分を共重合したものを挙げることができるが、ポリエステル（I）とブレンドしたポリエステル層Ａ、Ｂにおいて、ポリエステル（II）の融点は２３０〜２５６℃の範囲であることが必要であり、好ましくは２３６〜２５６℃の範囲である。さらに好ましくは、２４６〜２５６℃の範囲である。融点が２３０℃未満であると、結晶性が低下し、レトルト処理後に白化や白斑が発生したり、レトルト処理後の耐衝撃性が低下したりする。融点が２５６℃を超えると、熱ラミネート性が低下する。特に、ポリエステル（II）の融点が２４６℃以上であると、耐熱性、レトルト処理後の耐衝撃性および長期保存後の耐衝撃性が向上する。また、缶加工時の治具との融着トラブルや、缶胴部の加工途中における破断トラブルの低減に効果がある。
【００１７】ＰＥＴに共重合することができる成分としては特に限定されず、ポリエステル（I）と同様の化合物を例示できる。
【００１８】本発明のポリエステルフィルムを製造するために用いられる原料ポリエステルの極限粘度は、ポリエステル（I）は０．６〜１．６、ポリエステル（II）は０．５〜０．９が好ましく、溶融混合した後の極限粘度は０．６〜１．０、特に０．７５〜１．０の範囲が好ましい。極限粘度が上記範囲未満では、フィルムの実用性能が不足し、特に缶の高次加工時に破断したりクラックが発生したりすることがある。また、極限粘度が上記範囲を超える場合にはフィルムの生産工程において樹脂の溶融押出機にかかる負荷が大きくなり、生産速度を犠牲にせざるを得なかったり、押出機中の樹脂の溶融滞留時間が長くなりすぎてポリエステル樹脂間の反応が進みすぎたりして、フィルムの特性の劣化を招き、結果的にラミネートフィルムの金属板の物性低下をもたらす。また、極限粘度の高いものは、重合時間や重合プロセスが長く、コストを押し上げる要因ともなる。
【００１９】原料のポリエステルの重合方法は特に限定されず、例えば、エステル交換法、直接重合法等で重合することができる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉの酸化物、酢酸塩等が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅ酸化物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合することが好ましい。
【００２０】ポリエステルの重合においては必要に応じ添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を、熱安定剤としては、例えばリン系化合物等を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系の化合物等を挙げることができる。また、異なるポリエステル間の反応抑制剤として、従来知られているリン系化合物を重合前、重合中、重合後に添加することが好ましい。特に、固相重合前の溶融重合終了時に添加することがさらに好ましい。
【００２１】本発明において、ポリエステルＡ層におけるポリエステル（I）とポリエステル（II）は、（I）／（II）＝９０〜４５／１０〜５５（質量％）、好ましくは（I）／（II）＝８０〜５０／２０〜５０（質量％）、さらに好ましくは（I）／（II）＝７０〜５５／３０〜４５（質量％）であることが必要である。また、ポリエステルＢ層におけるポリエステル（I）とポリエステル（II）は、（I）／（II）＝２５〜５５／７５〜４５（質量％）、さらに好ましくは（I）／（II）＝３０〜５５／７０〜４５（質量％）であることが必要である。
【００２２】ポリエステルＡ層におけるポリエステル（I）が９０質量％を超えると、結晶性の高いポリエステル（I）の特性が顕著に発現して、フィルムラミネート金属板の成形性が低下し、また、耐衝撃性も悪くなる。また、金属との接着性も低下する。ポリエステル（I）が４５質量％未満の場合には結晶化速度が低下し、レトルト処理後の物性が低下する。また、金属との接着性も悪くなる。特に、ポリエステル（I）の含有量が７０〜５５質量％の範囲の場合、ラミネート金属板の成形性、耐衝撃性、金属との接着性、レトルト処理後の物性バランスがとれ、好ましい形態である。
【００２３】ポリエステルＢ層におけるポリエステル（I）が５５質量％を超えると耐熱性が低下し、金属板を高速で、高次の絞りしごき加工を行う場合、加工治具との摩擦が大きくなり、成形性が低下する。またそれに伴い最終製品の品位が低下する。また、缶の耐食性、内容物のフレーバー維持性が悪化する。ポリエステル（I）が２５質量％未満の場合には、缶の成形加工時に変形追随性が悪くなり、フィルムの白化やマイクロクラックが発生し、缶内面では耐食性、内容物の保護性が悪くなる。外面では印刷図柄の光沢度が低下したり、耐食性に問題が生じたりする。特に、ポリエステル（I）の含有量が３０〜５５質量％の範囲の場合、ラミネート金属板の成形性、内容物のフレーバー維持性、レトルト処理後の物性バランスがとれ、好ましい。
【００２４】本発明のフィルムは、ポリエステルＡ層中のポリエステル（I）とポリエステル（II）のエステル交換指数（測定法は実施例に記載）が１〜１０％、さらに好ましくは２〜７％であることが必要である。Ａ層のエステル交換率が高くなり、ポリエステル（I）と（II）の構成成分のランダム化が進行した場合、特に１０％を超えると、フィルムの融点が低下し、耐熱性が低下する。また、内容物の保護性も低下する。逆に１％未満の場合、ポリエチレンテレフタレート成分がその性質を保持したまま、また結晶性の高いＰＢＴがＡ層中に存在するために、フィルムの変形追随性が悪く、金属板の成形加工性が低下する。一方、ポリエステルＢ層中のポリエステル（I）とポリエステル（II）のエステル交換指数は７％以下、好ましくは５％以下であることが必要である。Ｂ層のエステル交換率が７％を超えると、フィルムの融点が下がり、金属板の缶への成形加工の際に加工治具と粘着しやすくなり、摩擦が大きくなって缶表面が不均一になったり、最悪の場合、成形加工途上で金属の破断にいたったりする。
【００２５】エステル交換指数を上記範囲内に調整する方法は特に限定されないが、押出機中でのポリエステル（I）と（II）の溶融温度や、押出機内での混練度、押出機中での滞留時間を調整する等の方法が挙げられる。溶融混合方法は特に限定されず、ブレンドした原料チップを同一の押出機中で混合溶融する方法、また、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられるが、エステル交換反応の制御の面からは後者の方法が好ましい。またエステル交換はポリエステルの重合触媒の種類、量、その残存活性度によっても大きく影響される。したがって、触媒の選択、量の適正化、また、リン化合物などの触媒活性抑制剤を添加する等の技術を併用してもよい。
【００２６】本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂとを積層してなる少なくとも２層以上の構造を有するものであり、かかる多層構造のフィルムは、例えば、それぞれの層を構成するポリエステル組成物を別々に溶融して押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法、ポリエステルＡ層とＢ層とを別々に溶融、押出してフィルム化し、未延伸状態又は延伸後、両者を積層融着させる方法などによって製造することが出来るが、プロセスの簡便性から、複層ダイスを用い、固化前に積層融着させることが好ましい。
【００２７】ポリエステルＡ層の厚みとＢ層の厚み比Ｒ（Ｒ＝Ａ層の厚み／Ｂ層の厚み）は０．５〜５の範囲が好ましい。更には、１〜４の範囲が好ましい。Ｒが０．５未満の場合、缶への加工時において変形追従性が悪くなる。一方、Ｒが５を超えると、缶成形用治具との接触面であるＢ層の厚みが薄くなりすぎて表面の十分な硬度が得られず、治具との粘着を生じやすくなる。
【００２８】フィルムの製造方法としては、Ａ層およびＢ層を構成するポリエステル（I）と（II）を夫々の適正な比率にブレンドし、Ａ層形成用の押出機とＢ層形成用押出機より別々に２５０〜２８０℃の温度で３〜１５分間溶融混合して押出し、夫々の層を合流させる構造を有するＴダイ（複層ダイスと呼ぶ）で固化前に積層合流させた後シート状に押出し、このシートを室温以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて冷却し、得られた未延伸フィルムをその後同時２軸延伸機に導き、５０〜１５０℃の温度でＭＤおよびＴＤ（横方向）に夫々２〜４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸し、さらにＴＤの弛緩率を数％として、８０〜２２０℃で数秒間熱処理を施すことによって製造することが出来る。また、同時延伸機に導く前に、１〜１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。
【００２９】またこのフィルムは逐次延伸法によっても製造することが出来る。その方法を概説すると、前記未延伸フィルムをロール加熱、赤外線等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。延伸は２個以上のロール周速差を利用し、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）〜Ｔｇより４０℃高い温度の範囲で２．５倍以上、３．６倍以下とするのが好ましい。縦延伸フィルムは続いて連続的に、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、横延伸はポリエステルのＴｇ〜Ｔｇより４０℃高い温度で開始し、最高温度はポリエステルの融点（Ｔｍ）より（１００〜４０）℃低い温度であることが好ましい。横延伸の倍率は最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、２．７倍以上、更には３．０倍以上とするのが好ましい。さらに３．６倍以上とするのが好ましい。延伸に続く熱固定処理時にフィルム幅方向に２〜２０％の伸張を加えてもよいが、この伸張率はトータルの延伸倍率の中に含まれることが好ましい。熱固定処理後、フィルムの熱収縮特性を調整するためフィルムの幅を連続的に縮める処理（リラックス処理と呼ぶ）を行いその後フィルムのＴｇ以下に冷却して二軸延伸フィルムを得る。
【００３０】延伸後の熱処理は、フィルムの寸法安定性を付与するために必要な工程であるが、その方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法を用いることができる。このうち、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適である。
【００３１】フィルム製造時や製缶時の工程通過性をよくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を少量添加して製膜してフィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルム外観や印刷性を向上させるため、たとえば、フィルムにシリコーン化合物等を含有させることもできる。Ａ層とＢ層との積層フィルムの場合、最終金属に接着されるＡ層のかかる無機滑剤の含有量はＢ層のそれに比べ同等か、それよりも少ないことが好ましい。また各フィルムへのかかる無機滑剤の含有量は０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．３質量％である。また、滑剤の機能と併用して、隠蔽性の目的からＡ層又はＢ層に二酸化チタンを２０％程度まで添加することも出来る。特に同時二軸延伸においては４０％を超える二酸化チタンを添加しても延伸フィルムを得ることができる。
【００３２】本発明のポリエステルフィルムは、鋼板、アルミ等の金属板に熱ラミネートされるが、ラミネートする金属板は、クロム酸処理、リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理等の化成処理や、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミ、砲金、真鍮、その他の各種メッキ処理などを施した鋼板を用いることができる。
【００３３】本発明のフィルムには、金属板との熱圧着性及びその後の密着性を更に向上させる目的で、共押出法やラミネート加工、あるいはコーティング加工により接着層を設けることができる。接着層は乾燥膜厚で１μｍ以下が好ましい。接着層は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂やこれらの各種変性樹脂からなる熱硬化性樹脂層であることが好ましい。また、金属板と熱圧着するフィルムの反対側には、金属缶体の外観や印刷性を向上させたり、フィルムの耐熱性や耐レトルト性等を向上させるために１種もしくは２種以上の樹脂層を設けることができる。これらの層は、共押出法やラミネートあるいはコーティング加工により設けることができる。
【００３４】本発明のフィルムと金属板をラミネートする方法としては、金属板を予め１６０〜２５０℃まで予熱しておき、これとフィルムとを、金属板より３０℃、更には５０℃以上低く温度制御されたロールによって圧接して熱圧着させた後、室温まで冷却することにより連続的に製造される。金属板の加熱方法としては、ヒーターロール伝熱方式、誘導加熱方式、抵抗加熱方式、熱風伝達方式等があげられ、特に、設備費及び設備の簡素化を考慮した場合、ヒーターロール伝熱方式が好ましい。また、ラミネート後の冷却方法については、水等の冷媒中に浸漬する方法や冷却ロールと接触させる方法を用いることができる。
【００３５】以上のようにして得られた金属板は、そのまま加工処理を施してもよいが、ポリエステルの融点より１０〜３０℃高い温度で熱処理後急冷して、本ポリエステルフィルムを非晶状態にすることにより、さらに高い加工性を付与することができる。
【００３６】金属容器としては、飲食料を充填して使用に供することができ得る形態にまで加工処理が施された金属容器及びその一部分、例えば巻き締め加工が可能な形状に成形された缶蓋も含まれる。特に、厳しいネックイン加工が施される３ピース缶（３Ｐ缶）の缶胴部材や、絞りしごき加工によって製造される２ピース缶（２Ｐ缶）の缶胴部材として用いる場合に、本発明のフィルムの優れた加工性が発揮される。本発明のフィルムを用いた金属容器は、その優れた耐レトルト性、フレーバー性、耐食性から、コーヒー、緑茶、紅茶、ウーロン茶、各種加工食品等の内容物を充填する場合に適している。
【００３７】
【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例におけるフィルムの原料、および、特性値の測定法は、次の通りである。
【００３８】（１）原料ポリエステル（I）
Ａ−１：固相重合を施したＰＢＴ、ＩＶ１．０８ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２２３℃、Ｔｉ触媒４０ｐｐｍ含有。
Ａ−２：固相重合を施したＰＢＴ、ＩＶ０．９４／ｇ、Ｔｍ２２３℃、Ｔｉ触媒１００ｐｐｍ含有。
Ａ−３：固相重合を施したセバシン酸（ＳＥＡ）５ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ、ＩＶ０．９２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２１７℃、Ｔｉ触媒４０ｐｐｍ含有。
Ａ−４：ＳＥＡ１２ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ、ＩＶ０．９５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２０４℃、固相重合を施していない、Ｔｉ触媒４０ｐｐｍ含有。
【００３９】ポリエステル（II）
Ｂ−１：固相重合を施したＰＥＴ、ＩＶ０．７５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２５５℃、Ｇｅ触媒４０ｐｐｍ含有。
Ｂ−２：固相重合を施したＰＥＴ、ＩＶ０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２５５℃、Ｓｂ触媒１００ｐｐｍ含有。
Ｂ−３：イソフタル酸（ＩＰＡ）５ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ、ＩＶ０．８１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２４３℃、固相重合を施していない、Ｓｂ触媒１００ｐｐｍ含有。
Ｂ−４：ＩＰＡ１２ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ、ＩＶ０．６５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２２６℃、固相重合を施していない、Ｓｂ触媒１００ｐｐｍ含有。
【００４０】（２）測定法Ａ．極限粘度（ＩＶ）
フェノール／四塩化エタンの等質量混合溶媒を用いて、温度２０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した溶液粘度から求めた。
【００４１】Ｂ．エステル交換指数（Ｅｘ）
Ｖａｒｉａｎ社製、ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００核磁気共鳴装置（磁場強度７．０５Ｔ）にて、１３Ｃ ＮＭＲの測定を行った。測定サンプルは、フィルム６０〜１００ｍｇをＣＦ3ＣＯＯＤ溶媒０．７ｍｌに溶解したものを用い、指数は、エステル交換に起因するピーク（図２）の積分値から、下記式により求めた。
Ｅｘ＝（Ｓａｂ＋Ｓｂａ）／（Ｓａａ＋Ｓｂｂ＋Ｓａｂ＋Ｓｂａ）×１００（％）
【００４２】Ｃ．融点（Ｔｍ）
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを用い、２０℃／ｍｉｎで昇温時の融点を測定した。フィルムの測定サンプルは、延伸フィルムを溶融後、１００℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷して非晶状態としたものを用いた。
【００４３】Ｄ．熱ラミネート性２００℃に加熱した金属ロールと、シリコンゴムロールとの間に、試料フィルムと厚みが０．２１ｍｍのティンフリースチール板とを重ね合わせて供給し、速度２０ｍ／ｍｉｎ、線圧４．９×１０4Ｎ／ｍで加熱接着し、２ｓｅｃ後に氷水中に浸漬し、冷却してラミネート金属板を得た。得られた積層体から、幅１８ｍｍの短冊状の試験片（端部はラミネートせず、ラミネートされた部分がＭＤに８ｃｍ以上確保されるようにする）をＴＤに１１枚切り出した。次に、この試験片のフィルム面に、ＪＩＳ Ｚ−１５２２に規定された粘着テープを貼り付け、島津製作所社製オートグラフで、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離試験を行い、その剥離強力を測定することにより、次の基準にしたがって接着性を評価した。
◎：１０枚以上の試験片の剥離強力が２．９Ｎ以上であるか、又は２．９Ｎ以上でフィルムが破断。
○：５〜９枚の試験片の剥離強力が２．９Ｎ以上であるか、又は２．９Ｎ以上でフィルムが破断。
△：剥離強力が２．９Ｎ未満の試験片が７枚以上。
熱ラミネート性が△のフィルムについては、そのフィルムの最適熱ラミネート温度を求めて再度熱ラミネートし、以降の試験に供した。
【００４４】Ｅ．成形性上記Ｄで得られたラミネート金属板のフィルム側を缶胴内面として５００ｍｌ相当の２ピース缶の深絞り成形を行った時の状態を観察した。評価は、剥離、破断又は白化が目視で認められるものを××、目視では認められないが、硫酸銅水溶液に浸して金属の腐食が認められたものを×、硫酸銅水溶液に浸しても金属の腐食が認められないものを○とした。成形性で×、××の評価を受けたフィルムに関しては保味保香性が悪くなるため、その評価を実施せず、不合格と判定した。
【００４５】Ｆ．耐レトルト性上記Ｄで得られたラミネート金属板を、１２５℃で３０ｍｉｎレトルト処理後のフィルムの状態を観察した。評価は、明らかな白化又は白斑が認められるものを×、明らかではないが目視で識別可能程度の白化が認められるものを△、目視では変化が認められないものを○とした。
【００４６】Ｇ．耐衝撃性上記Ｄで得られたラミネート金属板１０枚を、（イ）１２５℃で３０ｍｉｎレトルト処理後、および、（ロ）１２５℃で３０ｍｉｎレトルト処理後、５０℃雰囲気下で１ヶ月保存後、それぞれ、５℃の雰囲気下において、１ｋｇの重り（先端は直径１／２ｉｎｃｈの球面）を５０ｃｍの高さからフィルム面に落下させたときのフィルムの状態を観察し、次の基準により耐衝撃性を評価した。
×：１枚でも剥離又は破断が目視で認められたもの。
△：目視では認められず、硫酸銅水溶液に浸して金属の腐食が認められたものが３枚以上。
○：目視では認められず、硫酸銅水溶液に浸して腐食が認められたものが２枚以下。
◎：目視では認められず、硫酸銅水溶液に浸しても１０枚全て腐食が認められなかった。
【００４７】Ｈ．保味保香性上記Ｅで得られた２Ｐ５００ｍｌ缶胴部を用いて、蒸留水５００ｇを充填し、市販の２０２径アルミＥＯ蓋を巻き締めてこれを密封し、１２５℃で３０ｍｉｎレトルト処理を行った。次に、室温まで十分に冷却した後に、内容物をパネラー５０人に試飲してもらい、におい、味覚等が蒸留水と違いがないかを判断してもらい、その結果を次の基準に従って保味保香性の指標とした。
○：両者の違いを感知した人数が５人未満。
△：両者の違いを感知した人数が５人以上１０人未満。
×：両者の違いを感知した人数が１０人以上。
【００４８】実施例１〜１２および比較例１〜１３平均粒径１.１μｍのシリカを添加含有し、表１に示す組成のポリエステル（I）とポリエステル（II）とからＡ層とＢ層とを構成し、表１に示す割合で配合し、独立した２台の押出機を用い、各々溶融押出し、夫々の溶融体をＴダイの出口に至る前で層状に合流積層した後、Ｔダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し、６０℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度８０℃でＭＤに３．０倍、ＴＤに３．３倍で同時二軸延伸した。その後ＴＤの弛緩率を５％として、温度１５０℃で４秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムから、Ｄに記述した方法でラミネート金属板を得、同時に評価した。更に、上記Ｄで得られたラミネート金属板のフィルムの成形性を、Ｅに記載した方法で評価した。更にラミネート金属板の耐レトルト性、耐衝撃性、保味保香性の評価を夫々、Ｆ、Ｇ、Ｈに示す方法で評価した。上記試験で得られたフィルムの諸物性と各評価結果を表２に示す。なお、フィルムの各層の独立した基礎物性を測定するために、同一のポリマー組成の原料を用い、各押出機に同一の押出条件で同一の滞留時間となるよう押出して未延伸フィルムを得、ＢとＣに示す方法でエステル交換指数と融点測定し、評価結果を表１に示した。
【００４９】実施例１３〜１７、および比較例１４〜１９実施例１と同様に表１に示した未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、ロール式縦（ＭＤ）延伸機に導き、４５℃から最終５５℃まで予熱した後、５５〜６０℃で２．８倍に縦延伸した。室温に冷却後、連続的にテンター式横延伸機に導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら７５℃で予熱し、８０℃から９０℃まで暫時昇温しながら３．６倍に横延伸した。その後１５０℃で４秒間熱処理を行い、続いて４％の弛緩処理を行った後冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの逐次二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムから、実施例１と同様にラミネート金属板を得、同様に評価した。フィルムおよびその評価結果を表３に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】実施例１〜１７で得られたフィルムは、熱ラミネート性、成形性、耐衝撃性、耐レトルト性、保味保香性に優れていたが、比較例１〜１７で得られたフィルムは、上記のすべての性能を満足するものは得られなかった。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、優れた熱ラミネート性、成形性、特に絞り成形やしごき成形等の高次加工性を有するとともに、成形後の耐衝撃性や耐レトルト性にも優れた金属缶の被覆に好適な、金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することができる
【出願人】 【識別番号】０００００４５０３
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
【出願日】 平成１２年１２月１２日（２０００．１２．１２）
【代理人】
【公開番号】 特開２００２−１７８４７１（Ｐ２００２−１７８４７１Ａ）
【公開日】 平成１４年６月２６日（２００２．６．２６）
【出願番号】 特願２０００−３７７３８５（Ｐ２０００−３７７３８５）