| 【発明の名称】 |
中空成形体の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】景山 英治
【氏名】景山 政光
【氏名】田中 賢司
【氏名】森田 三郎
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| 【要約】 |
【課題】軽量で取扱い易く、丈夫で長期間使用できると共に、自然循環型のリサイクルが可能で自然環境に優しい生分解性中空成形体のブロー成形による製造方法を提供すること。
【解決手段】材料が、生分解性ポリ乳酸樹脂ペレット単独、生分解性ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して他の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を３００重量部以下の割合でコンパウンドした生分解性樹脂Ａペレット、又は生分解性ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して澱粉を１００重量部以下の割合でコンパウンドした生分解性樹脂Ｂペレットのいずれかであり、当該生分解性樹脂がもつ固有のガラス転移温度以下で低温乾燥してその含水率を１０〜２００ｐｐｍに調整した後、エアー圧力０．５〜５．５ｋｇ／ｍ2 で所望する所定形状にブローモールディングするところに構成的特徴がある。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】材料が、生分解性ポリ乳酸樹脂ペレット単独、生分解性ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して他の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を３００重量部以下の割合でコンパウンドした生分解性樹脂Ａペレット、又は生分解性ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して澱粉を１００重量部以下の割合でコンパウンドした生分解性樹脂Ｂペレットのいずれかであり、当該生分解性樹脂がもつ固有のガラス転移温度以下で低温乾燥してその含水率を１０〜２００ｐｐｍに調整した後、エアー圧力０．５〜５．５ｋｇ／ｍ2 で所望する所定形状にブローモールディングすることを特徴とする中空成形体の製造方法。
【請求項２】前記ポリ乳酸樹脂ペレットに、非晶性のラクチド系ポリ乳酸が１重量％以下含まれていることを特徴とする請求項１に記載の中空成形体の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、材料が生分解性ポリ乳酸樹脂を主たる成分とする生分解性中空成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の係る中空成形体の製造方法としては、そのほとんどが石油系合成樹脂を材料に用いるものであり、得られた中空成形体は自然環境下ではほとんど分解されないため、自然界に蓄積され、埋め立て地不足、土壌・河川・海洋汚染など、環境上、生態系上の社会的な大問題となっている。一方では、回収再利用しようとしても嵩高くて回収コスト高となり、さらに焼却時の焼却炉の損傷、有毒ガス発生等の問題があって、回収、再生は極めて困難である。
【０００３】かかる環境負荷抑制手段の一つとして、土中や水中の微生物により分解され、自然界の物質循環系に組み込まれ、環境を汚染しない生分解性ポリマーの開発が望まれている。これら生分解性ポリマーとしては各種の合成、天然のポリマーが知られており、ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸等に代表される脂肪族ポリエステル系生分解樹脂、セルロース、キトサン、澱粉等が開発されつつあり、環境保護への貢献が期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来のブロー成形加工条件を、例えば生分解性ポリ乳酸樹脂に適用して生分解性中空成形体に成形しようとすると、溶融した樹脂材料の粘性が低いため、その自重で下方に直ちに流れ落ちて、上方部分の肉厚が薄くなり過ぎるといういわゆるドローダウンを生じたり、チューインガムのようになってエアーを打ち込んでも膨らまない等の問題があり実質上成形加工が不能であった。
【０００５】また、脂肪族ポリエステル系生分解樹脂のガラス転移温度は一般に低いため、成形時に金型から剥離し難く、従って、ブロー成形するような場合にはその際の冷却時間がかかり過ぎるため、非常に簡単な成形技術である筈のブロー成形が、結果、成形作業効率が悪いという問題になっていた。
【０００６】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、軽量で取扱い易く、丈夫で長期間の使用に耐えると共に、自然循環型のリサイクルが可能で自然環境に優しい中空成形体を製造するためのブロー成形技術を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述した目的を達成するために各請求項の発明が採用した手段の要旨とするところは、叙上の特許請求の範囲の欄に記載のとおりである。
【０００８】請求項１記載の発明によると、材料が、■ポリ乳酸樹脂ペレット、■ポリ乳酸１００重量部に対して他の生分解性脂肪族ポリエステルを３００重量部以下、好ましくは４０〜２４０重量部の割合でコンパウンドした樹脂Ａペレット、又は■ポリ乳酸１００重量部に対して澱粉を１００重量部以下、好ましくは６５重量部以下の割合でコンパウンドした樹脂Ｂペレットのいずれかであるため、自然循環型のリサイクルが可能で自然環境に優しい生分解性を有する中空成形体が製造できる。
【０００９】つぎに、当該生分解性樹脂がもつ固有のガラス転移温度以下（３５〜７０℃）で低温乾燥するから、樹脂自体を熱変性させることなく乾燥でき、成形時の金型剥離性の向上が図れ、従って、ブロー成形する際の冷却時間の短縮が図れる。
【００１０】また、低温乾燥により当該樹脂の含水率を１０〜２００ｐｐｍ、好適には２０〜１００ｐｐｍに調整すると、溶融樹脂材料の粘性を高めることができ、いわゆるドローダウンを生じ難く、チューインガムのようになり難いパリソンを形成することができるようになり、金型に挟んでエアー打込みすることで簡単に膨らませ、肉厚が均質の所定形状を有する中空成形体が作製できる。すなわち、作業効率に優れたブロー成形が可能となる。
【００１１】特に、請求項２記載の発明によると、ポリ乳酸樹脂ペレットに非晶性のラクチド系ポリ乳酸を１重量％以下配合させてあるから、溶融時の樹脂材料の粘性をより高めることができ、請求項１記載の方法よりも作業効率に優れたブロー成形が可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、実施例に基づき、本発明をより詳しく説明するが、その代表的なものを示したに過ぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で設計変更可能である。
【００１３】生分解性ポリ乳酸樹脂としては、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸又はそれらのブレンドによる光学異性体のホモ重合体、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸又はそれらのブレンドによる光学異性体の共重合体を構成要素とするヘテロ重合体等の各種ポリ乳酸樹脂が例示できる。ホモポリ乳酸重合体が、Ｄ−乳酸及び／又はＬ−乳酸に由来するモノマー単位だけからなる場合は、重合体は結晶性で高融点を有する。そして、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸由来のモノマー単位の比率（Ｄ／Ｌ比）を変化させることにより、結晶性、融点を自在調整できるので、用途に応じ、実用特性を制御することが可能である。しかしながら、ホモポリ乳酸重合体のガラス転移温度は、分子量が大きければ、Ｄ／Ｌ比とはほとんど無関係に不変であり、おおむね５５〜６５℃、一般的には６０℃である。
【００１４】脂肪族ポリエステルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールと、無水フタール酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、その他のジカルボン酸等の多塩基酸との重宿合体；ポリ（ε−カプロラクトン）等のポリラクトン；ラクトンやグリコシドを含むラクチド等との共重合体、等が例示できる。
【００１５】脂肪族ポリエステルの好ましい数平均分子量は、３０，０００乃至１，０００，０００の範囲であり、好ましくは５０，０００乃至２００，０００の範囲である。平均分子量が３０，０００以下であると成形品の機械特性が劣り、１，０００，０００を越えると、溶融温度が高すぎて押出しが困難になるという問題がある。また、脂肪族ポリエステルは、ガラス転移温度が１２０℃以下であることが望ましい。その理由は、１２０℃より高いと耐衝撃性の改良効果が得難いからである。
【００１６】ポリ乳酸にブレンドする脂肪族ポリエステルがポリカプロラクトン（ε−カプロラクトン）である場合、ポリカプロラクトンの数平均分子量は、好ましくは１，０００乃至２００，０００の範囲であり、５，０００乃至１００，０００の範囲であると特に好ましい。なお、ポリカプロラクトンの数平均分子量が２００，０００よりも大きいものであっても構わないが、このようなポリカプロラクトンを製造することは一般に困難であり、現実性に欠ける。また、ポリカプロラクトンとして、ε−カプロラクトンの単独重合体以外、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトの単独重合体又はこれら２種以上のモノマーの共重合体、これらの単独又は共重合体を使用することができる。
【００１７】生分解性脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸１００重量部に対して３００重量部以下、好ましくは４０〜２４０重量部の割合でコンパウンドされる。例えばポリカプロラクトンの場合、ポリ乳酸１００重量部に対して１００重量部以下の割合、より好ましくは、ポリ乳酸１００重量部に対し４０〜９０重量部の割合でブレンドすればよい。この範囲であると、自然循環型のリサイクルが可能で自然環境に優しい生分解性を有し、且つ機械強度特性及びより耐候性に優れた生分解性成形体を得ることができる。脂肪族ポリエステルの配合割合が多すぎると、組織が不均一となってパリソンを膨らませ難くなったり、成形品に偏肉が生じたり、縦裂きが発生する傾向がある。
【００１８】澱粉は、ポリ乳酸１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは６５重量部以下の割合でコンパウンドすると、自然循環型のリサイクルが可能で自然環境に優しい生分解性を有し、且つ機械強度特性及びより耐候性に優れた生分解性成形体を得ることができるが、ポリ乳酸１００重量部に対して澱粉を１００重量部以上配合すると、パリソンを膨らませ難くなったり、成形品に偏肉が生じたり、縦裂きが発生する傾向がある。
【００１９】ポリ乳酸に添加する澱粉としては、生澱粉、加工澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。生澱粉としては、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、コメ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、クズ澱粉、マメ澱粉等を挙げることができる。加工澱粉としては、α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等の物理変性澱粉、酸処理澱粉などの化学分解澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等を挙げることができる。
【００２０】上記エステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉等を挙げることができ、エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等を挙げることができ、カチオン化澱粉としては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物等を挙げることができ、架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などを挙げることができる。
【００２１】本発明の成形品には、必要に応じて、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、マイカ、焼成陶土等の無機物を添加することができ、低分子ポリカプロラクトンようなポリエステルを可塑剤として添加することができる。また、カーボンブラックやホワイトカーボンなどの顔料た、公知艶消し剤等を添加することもできる。
【００２２】本発明で使用するポリ乳酸、脂肪族ポリエステル若しくは澱粉を含有するコンパウンド樹脂は、一般的な混練方法が好ましく使用でき、具体的にはヘンシェルミキサーやリボンミキサーで混合し、単軸や２軸押出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混練機に供給して溶融混練しペレットすること調整できる。また、液状の脂肪族エステル樹脂や澱粉を配合する場合でも、同様の方法で混練し、ペレット化することができる。
【００２３】本発明の生分解性成形体は、上記ポリ乳酸を少なくとも含有する樹脂ペレットを、熱風乾燥機を使用して少なくとも当該ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度以下の温度範囲で、その含水率が１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１００ｐｐｍになるまで低温乾燥する。含水率を１０ｐｐｍ以下にするためには、長時間の乾燥が必要となり、作業性に問題がある。
【００２４】例えばガラス転移温度が６５℃程度のポリ乳酸樹脂を低温乾燥する場合、約４０℃で少なくとも５〜６時間程度、６０℃では少なくとも１．３〜５時間程度、低温乾燥を行う必要がある。乾燥温度が３５℃よりも低いと、長時間連続乾燥してもポリ乳酸ペレットの乾燥状態が不十分となって（水分率が高すぎるために）、成形体に水分の気泡や縦すじができたり、成形体自体が脆くなる傾向がある。乾燥温度が７０℃以上であると、ポリ乳酸ペレットがホッパー内で互いにくっつきあって塊になるため、樹脂送りさせることができなくなるとか、成形体が硬くなって脆く耐衝撃性に問題が生じる傾向がある。なお、乾燥温度の適用範囲は、使用する樹脂がもつ樹脂に固有のガラス転移温度に基づき設定されるものである。
【００２５】次に、図１にその要部を模式的に示す押出ブロー成形機２０に基づき、本発明をより詳しく説明する。
【００２６】先ず、カネボウ合繊株式会社から購入したポリ乳酸バージンペレット（商品名「ラクトロン ７００ＤＡ」）を、熱風乾燥機にて、６０℃、３．０時間乾燥処理した後、押出ブロー成形機２０に装備されており且つ１４０〜１９０℃に保持されたホッパー（図示されていない）に投入する。
【００２７】次に、ホッパー３に連設されるスクリュー内蔵シリンダ４内に提供し、該ポリ乳酸樹脂材料を攪拌すると同時に、スクリュー１６０〜２００℃にて加熱溶融させる。シリンダ４内の圧力は、使用する機種により異なるが、例えば２５０ｋｇ／ｃｍ2 〜３５０ｋｇ／ｃｍ2 程度に設定する。この圧力が低くすぎると、ポリ乳酸樹脂に抵抗がなくなり、空気（エアー）を含んだ状態となってしまう。また、この圧力が高すぎると、スクリューに負荷が掛かり過ぎる。
【００２８】次に、溶融したポリ乳酸樹脂を、上記シリンダ４の吐出側に連設されるダイス５（ダイス温度：１４０〜２００℃）から下向きに送り出す。ダイスより送り出されたポリ乳酸樹脂は、略円筒状に順次連続して重力により下降しいわゆる中空のパリソン１を形成する。このパリソン１がまだ暖かいうちに、成形品の形状をしたキャビティーをもつ２つ割りの成形金型６で挟む。この際、金型の下端でパリソン１を喰切り、パリソン１に底をつける。
【００２９】次に、例えば成形品がφ９ｃｍの２連ポットである場合、パリソン中に備えた圧縮エアー供給ノズル７の先端７ａから、圧力０．５ 〜５．５ｋｇ／ｍ2 、好ましくは０．７ 〜２．５ｋｇ／ｍ2のエアーを一気ではなく若干時間をかけてゆっくり吹き込み、パリソン１を膨らませると、金型６の内面にパリソン１の外面を押し付けることができ、且つ金型６の内面６ａに触れさせることで冷却固化させることができる。すなわち、ポリ乳酸樹脂が金型６の内面６ａに沿う形状に成形できる。金型６を開き、成形品を取り出す。上記の工程を繰り返すことにより、中空成形体（２連ポット）１０を連続的に製造する。ブロー成形された時に生じるエアー口２を有する。
【００３０】なお、ダイス温度が１４０℃よりも低いとパリソンを押し出せなかったり、エアーを吹き込んでも、パリソン１を十分に膨らませることができない。また、上記温度が２００℃より高いと、樹脂に抵抗がなくなってドローダウンし、成形品が偏肉するなどの不具合が生じる。
【００３１】また、圧縮エアー供給ノズル７より吹き込むエアーの圧力が０．５ｋｇ／ｍ2以下であると、パリソン１を十分に膨らませることができない。エアーの圧力が、５．５ｋｇ／ｍ2 以上であると、金型の内面にパリソンを押し付ける応力が大き過ぎ、結果、成形体が硬くなって脆くなり、耐衝撃性に不具合が生じる傾向があり、成形体の生分解速度が小さくなって生分解特性が劣るという不具合も生じる。また、ブロー成形時のエアー圧が高すぎると、成形体に縦スジ入ったり、成型時に破裂することがある。
【００３２】ところで、円筒状のアキュームレーター本体と、ダイスと、ダイス支持軸とピストンと、ピストン支持筒とからなるアキュームレーターを、シリンダ４の吐出側に連設し、前記シリンダ４から送られてくる溶融樹脂をこのアキュームレーターに圧入してほぼ一回の射出相当分の樹脂を溜め、ついで、駆動機構により、樹脂溜め部内に溜められていたポリ乳酸樹脂を、アキュームレーター本体とダイスとの間隙から一挙に射出することでパリソンを成形し、そして、成形品の形状をしたキャビティーをもつ２つ割りの成形金型６で挟み、エアーを吹き込んでパリソンを膨らませると、ポリ乳酸樹脂が金型の内面に沿う形状に成形でき、冷却硬化させることでも、所望する所定形状を有する中空成形体を製造することができる。
【００３３】アキュームレーターから、溜めておいポリ乳酸樹脂を金型内へ急速射出するときのアキュームレーター内の温度は、使用機種により異なるが、例えば１６０℃〜 ２２０℃程度、好ましくは１８０〜２００℃に設定する。上記温度が１６０℃よりも低いと、パリソンを押し出せなかったり、エアーを吹き込んでも、パリソン１を十分に膨らませることができない。また、上記温度が２２０℃より高いと、樹脂に抵抗がなくなってドローダウンし、成形品が偏肉するなどの不具合が生じる傾向がある。
【００３４】また、押出機（シリンダ４）でパリソンを押し出す代わりに、射出成形法などで有底のパリソンを製造し、これを予熱してから成形用の金型の中でエアーを吹き込みブロー成形を行ういわゆるコールドパリソン法にて中空成形体を製造することができる。この方法によると、パリソンの製造とブロー成形を別途に行うので、多量生産に適し、加熱温度を十分精密に保てるという利点があるものの、工程を分けているためエネルギーの消費が大きいという不都合がある。
【００３５】上記各ブロー成形法にあっては、ブロー成形体の形状によってはパリソンを用いるよりは２枚のボードを使ってその間にエアーを吹き込む方法を採用する方が好適な場合がある。この場合はパイプ状にパリソンを押出す代わりに、２枚のボードを押出機から押し出すようにすればよい。
【００３６】さらにまた、本発明の製造方法として、射出成形法とブロー成形法を１台の成形装置で行ういわゆるインジェクションブロー成形法を採用することができる。この方法は、射出成形用の型によりパリソンを成形し、このパリソンが熱いうちに、外型をブロー成形用の型に代えてブロー成形を行うものである。この方法によると、１台の機械でパリソン形成とブロー成形の両方を行うので、エネルギー消費が少なく、生産性が高く特に多量生産でき、しかも精度の高い成形体が製造できるという利点を有するものの、成型機自体の構造が複雑で高価であり、且つ金型も複雑で精度を要するため、コストアップになるという不都合がある。
【００３７】これらの方法によると、材料がポリ乳酸樹脂単独であっても、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとのコンパウンド樹脂であっても、また、ポリ乳酸と澱粉とのコンパウンド樹脂であっても、平均肉厚が０．３ｍｍ〜５．０ｍｍでありその容積が例えば１４０リットルの大型の成形体を製造できた。
【００３８】なお、平均肉厚が１ｍｍで直径が９ｃｍの植栽容器を製造し、これを粉砕してコンポスト化したところ、２〜３ヶ月で形態を留めなくなり、良好な生分解性を示すことが解った。
【００３９】ところで、中空成形体の寸法形状等によって、成形時の条件設定を詳細に検討し最適化する必要があることはいわゆる当業者に取っては周知のことである。一般に、生分解性ポリ乳酸樹脂、又は生分解性ポリ乳酸をブレンドしたコンパウンド樹脂をブロー成形する場合には、特には、使用するポリ乳酸樹脂のもつ固有のガラス転移温度以下の温度で低温乾燥しその含水率を１０〜２００ｐｐｍにすることが肝要である。また、パリソンに吹き込むエアー圧は、ポリ乳酸単独、又はポリ乳酸と生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のコンパウンド樹脂Ａの場合には、例えば低密度ポリエチレン樹脂をブロー成形する際に採用するエアー圧の９０％以下、樹脂がポリ乳酸と澱粉のコンパウンド樹脂Ｂである場合には例えば低密度ポリエチレン樹脂をブロー成形する際に採用する５５％以下にすることが、優れた生分解特性を有する中空成形体を製造するための目安となる。
【００４０】
【発明の効果】本発明は、上述の如く構成されるので、次の作用効果が得られる。エアーが溶融樹脂内に混入することがなく、ブロー成形を行うことができ、そして、生分解性を有し丈夫で軽い大型の成形体でも簡単に作製することができ、廉価に提供できる、等の極めて実効性に優れた作用効果が得られる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】５９３０４９９１４
【氏名又は名称】株式会社東海化成
【識別番号】５９５００１３２１
【氏名又は名称】株式会社パールマネキン
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| 【出願日】 |
平成１２年６月２８日（２０００．６．２８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８３９３２
【弁理士】
【氏名又は名称】廣江 武典
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| 【公開番号】 |
特開２００２−１１７７８（Ｐ２００２−１１７７８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１月１５日（２００２．１．１５） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１９３７８４（Ｐ２０００−１９３７８４） |
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