| 【発明の名称】 |
熱可塑性樹脂の溶媒分離方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】植田 致知
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| 【要約】 |
【課題】熱可塑性樹脂組成物中の特定の熱可塑性樹脂を高純度で回収する方法。
【解決手段】熱可塑性樹脂組成物を特定の温度で溶媒に溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分を分離させた後、残存溶液を特定の温度で処理を行うことにより特定の熱可塑性樹脂を高純度で回収する方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 熱可塑性樹脂組成物を、該熱可塑性樹脂組成物中に存在する少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量が１０，０００以上の成分を溶解する温度で溶媒に溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分の少なくとも一部を分離させた後、残存溶液をさきに熱可塑性樹脂組成物を溶解させた温度を下回る温度にして、該残存溶液中に析出している熱可塑性樹脂を分離することを特徴とする熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
【請求項２】 熱可塑性樹脂組成物を、該熱可塑性樹脂組成物中に存在する１種類の熱可塑性樹脂のΘ溶媒中でΘ温度以上の温度で溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分の少なくとも一部を分離させた後、残存溶液をΘ温度を下回る温度にして、該残存溶液中に析出している熱可塑性樹脂を分離することを特徴とする熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
【請求項３】 残存溶液をさきに熱可塑性樹脂組成物を溶解させた温度を下回る温度にして、該残存溶液中に析出している熱可塑性樹脂を分離する方法が、傾瀉であることを特徴とする請求項１、または２に記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
【請求項４】 残存溶液をさきに熱可塑性樹脂組成物を溶解させた温度を下回る温度にして、該残存溶液中に析出している熱可塑性樹脂を分離する方法が、遠心分離であることを特徴とする請求項１、または２に記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
【請求項５】 該遠心分離が重力加速度１０〜３００ｍ／ｓｅｃ2でなされることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
【請求項６】 残存溶液をさきに熱可塑性樹脂組成物を溶解させた温度を下回る温度にして、該残存溶液中に析出している熱可塑性樹脂を分離する方法が、濾過であることを特徴とする請求項１、または２に記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
【請求項７】 熱可塑性樹脂組成物を、該熱可塑性樹脂組成物中に存在する少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量で１０，０００以上の成分を溶解する温度で溶媒に溶解させ、またはΘ溶媒中でΘ温度以上の温度で溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分の少なくとも一部を分離させる方法が、傾瀉であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
【請求項８】 熱可塑性樹脂組成物を、該熱可塑性樹脂組成物中に存在する少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量で１０，０００以上の成分を溶解する温度で溶媒に溶解させ、またはΘ溶媒中でΘ温度以上の温度で溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分の少なくとも一部を分離させる方法が、遠心分離であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
【請求項９】 該遠心分離が、重力加速度１０〜３００ｍ／ｓｅｃ2でなされることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
【請求項１０】 熱可塑性樹脂組成物を、該熱可塑性樹脂組成物中に存在する少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量で１０，０００以上の成分を溶解する温度で溶媒に溶解させ、またはΘ溶媒中でΘ温度以上の温度で溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分の少なくとも一部を分離させる方法が、濾過であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
【請求項１１】 熱可塑性樹脂組成物が、スチレン系樹脂を含有する組成物であり、少なくとも１種類の熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
【請求項１２】 該溶媒に溶解せずに分散している成分の少なくとも１成分が難燃剤または金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
【請求項１３】 残存溶液をさきに熱可塑性樹脂組成物を溶解させた温度を下回る温度にして、該残存溶液中に析出している熱可塑性樹脂を分離した後に、なお溶媒に溶解している成分の少なくとも１成分が難燃剤であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
【請求項１４】 該難燃剤がハロゲンを含有する難燃剤であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
【請求項１５】 溶媒がハロゲンを含有しない溶媒であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物を特定の温度で溶媒に溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分を分離させた後、残存溶液を特定の温度で処理を行うことにより特定の熱可塑性樹脂を高純度で回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂は、その優れた物性バランスや加工性故に、さまざまな種類の熱可塑性樹脂がさまざまな用途で使用されている。しかしながら、例えば家電、事務機器等の用途においては難燃性が要求されるものがある。この難燃性を満たすためにさまざまな難燃剤、とりわけ臭素をはじめとするハロゲン系難燃剤及び金属酸化物による難燃処方が熱可塑性樹脂に対して施されている。難燃処方が施された熱可塑性樹脂（以下「難燃樹脂」と記述する）を用いた製品が廃棄された場合、難燃樹脂には適切な処理方法が存在しないため、その多くは埋め立て処理されている。しかしながら、近年埋め立て処分場の不足が社会的問題となっており、有効な処理方法が望まれている。この課題を解決する手段として、ケミカルリサイクル（例えばガス化して化学原料に利用）、または、燃料としてのサーマルリサイクルが提案されている。しかしながらこれらの方法では、熱可塑性樹脂成分は分解、焼却されてマテリアルリサイクルされない。従って、樹脂としてマテリアルリサイクルを可能にして、資源の有効活用を図ることが求められている。
【０００３】これらの課題を解決する方法として、特開平７−２１４０２８に有機溶媒を用いて難燃剤入り発泡ポリスチレンからポリスチレンを回収する方法が開示されている。ところがこの方法では、有機溶媒の温度、種類は記載されているものの、有機溶媒で溶解された熱可塑性樹脂組成物溶液の温度を変更することで熱可塑性樹脂を回収する方法については記述も示唆もない。また、特開２０００−１９８８７５には難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶剤に分散し、難燃剤を分離する工程と、残存溶液から熱可塑性樹脂を除去する工程を備えることで熱可塑性樹脂を回収する方法が開示されている。ところがこの方法では、残存溶液からの熱可塑性樹脂の回収は減圧蒸溜と水、アルコール等の熱可塑性樹脂の貧溶媒を添加する方法しか開示されておらず、有機溶媒で溶解された熱可塑性樹脂組成物溶液の温度を変更することで熱可塑性樹脂を回収する方法については記述も示唆もない。
【０００４】また、特開２０００−３３４７３８には難燃剤入りスチロール樹脂廃材を溶剤に溶かし、難燃剤をデカンターまたは遠心分離して、スチロール樹脂をリサイクルする方法が開示されている。ところがこの方法では、有機溶媒の温度、種類は記載されているものの、有機溶媒は真空加熱脱揮により除去されている。この方法では、真空加熱脱揮の際に多大な熱エネルギーを必要とする。加えて、有機溶媒を真空加熱脱揮する際に有機溶媒が系外に蒸発することで必ずしも完全に有機溶媒が回収されないという課題があった。また、有機溶媒で溶解された熱可塑性樹脂組成物溶液の温度を変更することで熱可塑性樹脂を回収する方法については記述も示唆もない。さらに、樹脂組成物中の金属化合物についても何等記述がない。
【０００５】有機溶媒で溶解された熱可塑性樹脂組成物溶液の温度を変更することで熱可塑性樹脂を回収する方法としては、例えばプラスチック廃棄物の規制動向と静脈産業 ２９２頁（マーテック、平成６年）に記載されているように、混合プラスチックフレークを常温の溶剤キシレンに投入したあとで樹脂の溶液を抜き出し、その後さらにより高い温度の溶剤を投入して樹脂の溶液を抜き出した後、さらに高い温度の溶剤を投入する操作を繰り返すことで混合プラスチックフレーク中の樹脂相互を分離する方法がある。ところがこの方法では、単一の樹脂からなるフレークの混合物中の樹脂相互を分離することはできても、２種類以上の樹脂からなる樹脂組成物や１種類以上の樹脂に有機化合物または無機化合物からなる樹脂組成物を分離する場合は、所定の温度で溶剤に溶解しない樹脂中に存在している該温度で溶剤に溶解する樹脂は分離効率が低くなるという課題があった。さらに、樹脂組成物中の金属化合物についても何等記述がない。
【０００６】また、自動車、家電をはじめとする各種構造材料用途によっては耐衝撃性が要求されるものがある。この耐衝撃性を満たすために、エラストマー成分をはじめとする耐衝撃改質剤、さらに用途によってはタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス等の無機物が添加されているものがある。これらをマテリアルリサイクルしようとしても、物性の低下によりリサイクル前と同じ用途への使用ができない場合がある。従って、より汎用性を持った樹脂としてのマテリアルリサイクルを可能にする有効な方法が求められているものの、かかる方法は未だ提示されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性樹脂組成物を特定の温度で溶媒に溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分を分離させた後、残存溶液を特定の温度で処理を行うことにより特定の熱可塑性樹脂を高純度で再度回収する方法に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記処理方法を鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物を特定の温度で溶媒に溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分を分離させた後、残存溶液を特定の温度で処理を行うことで特定の熱可塑性樹脂を高純度で再度回収する方法を見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、１．熱可塑性樹脂組成物を、該熱可塑性樹脂組成物中に存在する少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量が１０，０００以上の成分を溶解する温度で溶媒に溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分の少なくとも一部を分離させた後、残存溶液をさきに熱可塑性樹脂組成物を溶解させた温度を下回る温度にして、該残存溶液中に析出している熱可塑性樹脂を分離することを特徴とする熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、【０００９】２．熱可塑性樹脂組成物を、該熱可塑性樹脂組成物中に存在する１種類の熱可塑性樹脂のΘ溶媒中でΘ温度以上の温度で溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分の少なくとも一部を分離させた後、残存溶液をΘ温度を下回る温度にして、該残存溶液中に析出している熱可塑性樹脂を分離することを特徴とする熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、３．残存溶液をさきに熱可塑性樹脂組成物を溶解させた温度を下回る温度にして、該残存溶液中に析出している熱可塑性樹脂を分離する方法が、傾瀉であることを特徴とする上記１、または２に記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、【００１０】４．残存溶液をさきに熱可塑性樹脂組成物を溶解させた温度を下回る温度にして、該残存溶液中に析出している熱可塑性樹脂を分離する方法が、遠心分離であることを特徴とする上記１、または２に記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、５．該遠心分離が重力加速度１０〜３００ｍ／ｓｅｃ2でなされることを特徴とする上記４に記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、６．残存溶液をさきに熱可塑性樹脂組成物を溶解させた温度を下回る温度にして、該残存溶液中に析出している熱可塑性樹脂を分離する方法が、濾過であることを特徴とする上記１、または２に記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、【００１１】７．熱可塑性樹脂組成物を、該熱可塑性樹脂組成物中に存在する少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量で１０，０００以上の成分を溶解する温度で溶媒に溶解させ、またはΘ溶媒中でΘ温度以上の温度で溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分の少なくとも一部を分離させる方法が、傾瀉であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、８．熱可塑性樹脂組成物を、該熱可塑性樹脂組成物中に存在する少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量で１０，０００以上の成分を溶解する温度で溶媒に溶解させ、またはΘ溶媒中でΘ温度以上の温度で溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分の少なくとも一部を分離させる方法が、遠心分離であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、【００１２】９．該遠心分離が、重力加速度１０〜３００ｍ／ｓｅｃ2でなされることを特徴とする上記８に記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、１０．熱可塑性樹脂組成物を、該熱可塑性樹脂組成物中に存在する少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量で１０，０００以上の成分を溶解する温度で溶媒に溶解させ、またはΘ溶媒中でΘ温度以上の温度で溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分の少なくとも一部を分離させる方法が、濾過であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、１１．熱可塑性樹脂組成物が、スチレン系樹脂を含有する組成物であり、少なくとも１種類の熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、【００１３】１２．該溶媒に溶解せずに分散している成分の少なくとも１成分が難燃剤または金属酸化物であることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、１３．残存溶液をさきに熱可塑性樹脂組成物を溶解させた温度を下回る温度にして、該残存溶液中に析出している熱可塑性樹脂を分離した後に、なお溶媒に溶解している成分の少なくとも１成分が難燃剤であることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、１４．該難燃剤がハロゲンを含有する難燃剤であることを特徴とする上記１２または１３に記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、１５．溶媒がハロゲンを含有しない溶媒であることを特徴とする上記１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の溶媒分離方法、に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明中の熱可塑性樹脂とは、加熱により可塑化されて成型できる樹脂であればいずれであっても差しつかえない。具体例として、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリロニトリル、オレフィン系樹脂等を言う。本発明中のスチレン系樹脂とは、芳香族ビニル単位が５０重量％以上の重合体をいい、芳香族ビニル単独重合体、芳香族ビニルと芳香族ビニルと共重合可能な単量体との共重合体を言う。本発明中の芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これら芳香族ビニル単量体は単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００１５】本発明中の共重合可能な単量体の具体例としては、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイミド、ブタジエン等が挙げられる。これらの単量体は芳香族ビニル単位が５０重量％以上であれば単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。スチレン系樹脂の具体例としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレンメタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、スチレンメタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）、スチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡＨ）、スチレンメタクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。
【００１６】本発明中のオレフィン系樹脂とは、エチレン及び／またはα−オレフィン単位が５０重量％以上の重合体をいい、エチレン単独重合体、α−オレフィン単独重合体、エチレン及び／またはα−オレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を言う。本発明中のオレフィン系樹脂の具体例としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂、酢酸ビニル含有量が０．１〜２５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸含有量が０．１〜２５重量％のエチレン−アクリル酸共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン含有量が２〜４０モル％の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン含有量が０．５〜１０モル％の結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー等が挙げられる。
【００１７】本発明中の熱可塑性樹脂の好ましい具体例としてはスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、オレフィン系樹脂が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は単独で使用されてもよいし、２種類以上の熱可塑性樹脂が複合されてポリマーアロイとして使用されても差しつかえない。 また、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）のように共役ジエン等で変性された成分を含有していても差しつかえない。
【００１８】本発明中の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物中に存在する少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上の成分が溶媒に溶解される。溶解される熱可塑性樹脂の重量平均分子量は好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは５０，０００以上である。本発明中の溶媒とは、熱可塑性樹脂組成物中に存在する少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上の成分を溶解させることができれば通常使用される溶媒のいずれであっても差しつかえない。溶媒が熱可塑性樹脂組成物中に存在する少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上の成分を溶解させる温度は、常温でも冷却しても加熱してもいずれであってもよい。また、溶媒は有機物であっても無機物であっても、また混合されて１相になれば２種類以上の有機物の混合物、２種類以上の無機物の混合物、１種類以上の有機物と１種類以上の無機物の混合物であっても差しつかえない。好ましくは有機物である。
【００１９】有機物の溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘプタン、クロロホルム、四塩化炭素、デカリン等が挙げられる。好ましくはハロゲンを含有しない溶媒である。好ましい溶媒の具体例としてΘ溶媒も挙げられる。本発明中のΘ溶媒とは、特定の樹脂に対してΘ温度を持つ溶媒のことを言う。Θ温度とは、樹脂溶液の浸透圧Πを樹脂の濃度ｃで展開したときに気体に対するビリアル展開に対応する式１が得られる。
Π≒ＲＴ（ｃ／Ｍ＋Ａ2ｃ2） （式１）
式１で、Ｔは絶対温度、Ｍは樹脂の分子量、その第２ビリアル係数Ａ2が０となる温度のことを言う。
【００２０】従って、Θ温度は樹脂の分子量を無限大に補外した場合の樹脂−溶媒系の臨界溶解温度である。本発明中のΘ温度以上とは、Θ温度の中で上の臨界溶解温度以上、下の臨界溶解温度以下の範囲にある温度のことを言う。多くの熱可塑性樹脂に対するΘ溶媒においてはΘ温度以上では樹脂−溶媒系が１相になる。これを上の臨界溶解温度と言う。熱可塑性樹脂の種類及びΘ溶媒の種類によっては、Θ温度を越えると２相以上に分離するものがある。これを下の臨界溶解温度と言う。
【００２１】Θ温度は、従来公知の方法、例えば高分子学会編、高分子実験学 第１１巻１８２頁から１８４頁（共立出版、昭和５７年）に記載されているように分子量の異なる同じ樹脂を用いて溶媒ごとの臨界溶解温度を測定することによる方法、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ ＶＩＩ巻 ２０５頁から２０７頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９８９年）に記載されているように曇点から測定する方法、極限粘度と分子量の関係から測定することによる方法等で測定することができる。もちろんこれ以外の方法であっても、Θ温度が測定できれば差しつかえない。
【００２２】樹脂の例としてポリスチレンの場合、Θ溶媒及びそのΘ温度を以下に示す。なお、Θ温度が１つだけ記載されている場合は上の臨界温度であり、Θ温度が氷点下の温度と氷点を越えている温度が併記されている場合は氷点下の温度が上の臨界温度であり、氷点を越えている温度が下の臨界温度である。酢酸イソアミル溶媒では−４９℃と２２０℃、酢酸イソブチル溶媒では−４６℃、蟻酸ｎ−ブチル溶媒では−９℃、１−クロロデカン溶媒では６℃、１−クロロウンデカン溶媒では３２．８℃、シクロヘキサン溶媒では３４℃、重水素化シクロヘキサン溶媒では４０．２℃、シクロヘキサノール溶媒では７９〜８８℃、シクロペンタン溶媒では２０℃と１５４．２℃、シスデカリン溶媒では１２．５℃、トランスデカリン溶媒では２２．８〜２３．８℃、ジエチルエーテル溶媒では−５℃と−２７℃、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）溶媒では２２℃、マロン酸ジエチル溶媒では３１〜３５．９℃、蓚酸ジエチル溶媒では５１．５〜５９．６℃、酢酸エチルでは−４４℃と１３９℃、アセト酢酸エチル溶媒では１０８．５℃、エチルシクロヘキサン溶媒では７０℃、ヘキシルメタキシレン溶媒では１２．５℃、酢酸メチル溶媒では４３℃と１１４℃、メチルシクロヘキサン溶媒では６０〜７０．５℃、３−メチルシクロヘキサノールでは３８℃、ｄｌ−メントール溶媒では１１５℃、１−フェニルデカン溶媒では２８〜３０．６℃、酢酸イソプロピル溶媒では−２７℃と１０７℃、酢酸ｎ−プロピル溶媒では−８０℃と１７８℃、ｄｌ−テルピネオール溶媒は７８．５℃、ベンゼン／ｎ−ブタノールの体積比５８／４２溶媒では３５℃、ベンゼン／シクロヘキサノールの体積比３８．４／６１．６溶媒では２５℃、ベンゼン／ｎ−ヘプタン４４／５６の体積比溶媒では３５℃、ベンゼン／ｎ−ヘキサンの体積比３９／６１溶媒では２０℃、ベンゼン／メタノールの体積比７７．８／２２．３溶媒では２５℃、ベンゼン／イソプロパノ−ルの体積比６６／３４溶媒では２０℃、ブタノン／メタノールの体積比８９／１１溶媒では２５℃、ブタノン／イソプロパノールの体積比８５．７／１４．３溶媒では２３℃、四塩化炭素／ｎ−ブタノールの体積比６５／３５溶媒では３５℃、四塩化炭素／ヘプタンの体積比５３／４７溶媒では３５℃、四塩化炭素／メタノールの体積比８１．７／２８．３溶媒では２５℃、クロロベンゼン／ジイソプロピルエーテルの体積比３２／６８溶媒では２５℃、１−クロロデカン／３−メチルシクロヘキサンの体積比２１．８／７８．２溶媒では２２．８℃、シクロヘキサン／メチルシクロヘキサンの体積比２／１溶媒では４３℃、シクロヘキサン／トルエンの体積比８６．９／１３．１溶媒では１５℃、マロン酸ジエチル／蓚酸ジエチルの重量比４／１溶媒では４０℃、ジオキサン／ｎ−ヘプタンの体積比３８／６２溶媒では２０℃、ジオキサン／メタノールの体積比７１．４／２８．６溶媒では２５℃、ジオキサン／イソプロパノールの体積比５５／４５溶媒では２０℃、ヘプタン／ニトロプロパンの体積比５８／４２の体積比５８／４２溶媒では３５℃、ヘプタン／トルエンの体積比５２．４／４７．６溶媒では３０℃、ヘキサン／３−メチルブタノンの体積比４８／５２溶媒では２０℃、メタノール／テトラヒドロフランの体積比２８．７／７１．３溶媒では２５℃、メタノール／トルエンの体積比８０／２０溶媒では２５℃、テトラヒドロフラン／水の体積比９２．７／７．７溶媒では２５℃である。
【００２３】ここに挙げた以外の溶媒種、温度であってもΘ温度を持つ溶媒であれば溶媒種、Θ温度によらず、いずれが使用されても差しつかえない。好ましくはハロゲンを含有しない溶媒である。また、溶媒種は１種類であっても、２種類以上の溶媒が混合されていてもいずれであっても差しつかえない。さらに、ここに挙げた樹脂でなくてもΘ温度を持つ溶媒があれば、熱可塑性樹脂はいずれの種類であっても差しつかえない。溶媒中に溶解した熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、従来公知の重量平均分子量の測定方法で測定される。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は溶液のまま測定されても、溶液を蒸発させたり、溶液中に熱可塑性樹脂の貧溶媒を添加したりして熱可塑性樹脂を分離した後に測定されてもいずれであってもよい。また、これ以外の方法であっても熱可塑性樹脂の重量平均分子量が測定できれば、いずれの方法であっても差しつかえない。
【００２４】本発明中の、熱可塑性樹脂組成物を、該熱可塑性樹脂組成物中に存在する少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量が１０，０００以上の成分を溶解する温度で溶媒に溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分とは、熱可塑性樹脂組成物中に存在する少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上の成分を溶解する温度で溶媒に溶解しない成分であればいずれであっても差しつかえない。具体的には、熱可塑性樹脂組成物中の有機物質、無機物質、ごみ等の異物、さらに熱可塑性樹脂組成物が２種類以上の熱可塑性樹脂からなる場合はいずれか１種類の熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上の成分を溶解する温度で溶媒に溶解しない熱可塑性樹脂、さらには一部が溶媒に溶解している熱可塑性樹脂であっても、熱可塑性樹脂組成物を溶解している温度で溶解しない重量平均分子量を有する成分等が挙げられる。これら溶解せずに分散している成分は１種類であっても、２種類以上の混合物であってもいずれでも差しつかえない。
【００２５】熱可塑性樹脂組成物中の有機物質の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルオキサイド、ビストリブロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ−エポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ−エポキシポリマー、デカブロモジフェニルエタン、ポリジブロモフェニルオキサイド、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、老化防止剤、滑剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、静電防止剤、帯電防止剤、充填剤、結晶核剤、防黴剤、銅害防止剤等の熱可塑性樹脂組成物に通常添加されるような添加剤、加硫共役ジエンゴムや加硫共役ジエンゴム変性した熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等の架橋されて溶媒に不溶な樹脂等が挙げられる。これらの成分は１種類であっても、２種類以上の混合物であってもいずれでも差しつかえない。
【００２６】熱可塑性樹脂組成物中の無機物質の具体例としては、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化第一錫、酸化第二錫、テトラフェニルスチビン、酸化ビスマス（蒼鉛鉱）、三酸化二アンチモン（輝安鉱）、酸化セリウム（セリア）、酸化チタン（チタニア）、オキソアンチモン（ＩＩＩ）塩化物等の金属酸化物、硼酸亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維、セラミックス繊維等がある。これらの成分は１種類であっても、２種類以上の混合物であってもいずれでも差しつかえない。
【００２７】本発明中、熱可塑性樹脂組成物中に存在する少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量が１０，０００以上の成分が溶解している溶媒に溶解せずに分散している成分は少なくとも一部が分離される。分散している成分を溶液から分離する方法は従来公知のいずれの方法でも差しつかえない。好ましい具体例としては、傾瀉、遠心分離、濾過が挙げられる。分散している成分を遠心分離により溶液から分離する場合、重力加速度は１０〜３００ｍ／ｓｅｃ2であることが好ましい。
【００２８】本発明中、重量平均分子量が１０，０００以上の成分が溶媒に溶解している熱可塑性樹脂は少なくとも一部が、熱可塑性樹脂組成物中の少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量が１０，０００以上の成分が溶解している溶媒から溶解せずに分散している成分の少なくとも一部が分離された後、さきに熱可塑性樹脂組成物を溶解させた温度を下回る温度で溶媒中に析出される。この際析出される成分は、重量平均分子量が１０，０００以上の成分が溶媒に溶解している、少なくとも１種類の熱可塑性樹脂を含んでさえいれば、その他の成分を含んでいても差しつかえない。好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上の成分が溶媒に溶解している熱可塑性樹脂を５０重量％以上含んでいることである。
【００２９】本発明中、熱可塑性樹脂組成物中の少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量が１０，０００以上の成分が溶解している溶媒から溶解せずに分散している成分の少なくとも一部が分離された後、さきに熱可塑性樹脂組成物を溶解した温度を下回る温度にして析出している成分を溶液から分離する方法は、従来公知のいずれの方法でも差しつかえない。好ましい具体例としては、傾瀉、遠心分離、濾過が挙げられる。析出している成分を遠心分離により溶液から分離する場合、重力加速度は１０〜３００ｍ／ｓｅｃ2であることが好ましい。
【００３０】さらに、熱可塑性樹脂組成物の種類によっては、熱可塑性樹脂組成物中の少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量が１０，０００以上の成分が溶解している溶媒から溶解せずに分散している成分の少なくとも一部が分離された後、さきに熱可塑性樹脂組成物を溶解した温度を下回る温度にして析出している成分を溶液から分離した後の溶液中に、該熱可塑性樹脂の貧溶媒を添加することでさらに該熱可塑性樹脂を含有する成分を析出させて該熱可塑性樹脂を分離しても差しつかえない。また、熱可塑性樹脂組成物中の１種類の熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上の成分が溶解している溶液から溶解せずに分散している成分の少なくとも一部が分離された後、さきに熱可塑性樹脂組成物を溶解した温度を下回る温度にして析出している成分を溶液から分離した後の溶液を常圧または減圧で加熱脱揮して該熱可塑性樹脂を分離しても差しつかえない。
【００３１】本発明では、熱可塑性樹脂組成物中の少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量が１０，０００以上の成分が溶解している溶液から溶解せずに分散している成分の少なくとも一部が分離された後、さきに熱可塑性樹脂組成物を溶解した温度を下回る温度にして析出している成分を溶液から分離した後の溶液中にも溶媒以外の成分を存在させることで、溶媒に溶解させる前の熱可塑性樹脂組成物から熱可塑性樹脂を分離させることも好ましい方法である。熱可塑性樹脂組成物中の少なくとも1種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量が１０，０００以上の成分が溶解している溶液から溶解せずに分散している成分の少なくとも一部が分離された後、さきに熱可塑性樹脂組成物を溶解した温度を下回る温度にして析出している成分を溶液から分離した後の溶液中に存在する溶媒以外の成分はいずれであっても差しつかえない。具体例としては、熱可塑性樹脂の単量体やオリゴマー成分、熱可塑性樹脂組成物中の少なくとも１種類の熱可塑性樹脂の、重量平均分子量が１０，０００以上の成分が溶解している溶液から溶解せずに分散している成分の少なくとも一部が分離された後、さきに熱可塑性樹脂組成物を溶解した温度を下回る温度でも溶媒に溶解する難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、老化防止剤、滑剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、静電防止剤、帯電防止剤、充填剤、結晶核剤、防黴剤、銅害防止剤等の熱可塑性樹脂組成物に通常添加されるような添加剤等が挙げられる。以下、本発明の実施の形態として、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例１】市販のポリプロピレンホモポリマー（モンテルエスケーディーサンライズ（株）製：商標名ＰＭ８０１Ａ）７０部、エチレンプロピレンゴム（ジェーエスアール（株）製：商標名ＥＰ０２Ｐ）１５部、タルク（日本タルク（株）製：商標名Ｐ−３）１５部からなる樹脂組成物２００ｇに対し、キシレン１，８００ｇを加え、１３０℃で４時間攪拌しながら樹脂成分を溶解させ、白乳色のスラリー溶液を得た。
【００３３】スラリー液を１３０℃に保持したまま５時間静置後、上澄み液を傾瀉して取り出した。沈澱物を沸騰キシレンで洗滌後、真空乾燥機にて２００℃で２時間乾燥させるとタルクが回収された。回収されたタルクの重量は２７ｇであった。これにより、タルクが分離操作でポリプロピレン樹脂組成物より除去されていることが認められた。上澄み液の一部を取り出し、真空乾燥機で２００℃で１時間乾燥させると乳白色の樹脂成分が回収された。これをゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で分析したところ、重量平均分子量は４２０，０００であった。残りの上澄み液は１０５℃に保持して３時間静置後、遠心分離機（（株）日立製作所製：ＣＲ２０）にて重力加速度１００ｍ／ｓｅｃ2の条件下で操作し、固体成分と液体成分を分離した。
【００３４】分離後の液体成分を一部取り出し、真空乾燥機にて２００℃で４時間乾燥させると半透明な樹脂成分が回収された。これをクロス分別クロマトグラフ（（株）ダイアインスツルメンツ製：ＣＦＣＴ−１５０Ｂ）にて分析したところ、重量平均分子量６，３００のピークと重量平均分子量３８０，０００のピークが認められた。クロス分別クロマトグラフのフーリエ変換赤外分光測定から、重量平均分子量６，３００のピークにエチレンは認められず、重量平均分子量３８０，０００のピークにおけるエチレン含有量は７１重量％であった。
【００３５】分離後の固体成分は真空乾燥機にて２００℃で５時間乾燥して半透明な樹脂成分を回収した。この樹脂成分の一部をクロス分別クロマトグラフにて分析を行った。クロス分別クロマトグラフのフーリエ変換赤外分光測定の結果、分離後の固体成分中にエチレンは認められなかった。これにより、エチレンプロピレンゴムが分離操作でポリプロピレン樹脂組成物より除去されていることが認められた。更に、操作前後の樹脂成分を圧縮成形してアイゾット衝撃強度を測定したところ、操作前１５３Ｊ／ｍ、操作後４１Ｊ／ｍを示した。分離操作によってアイゾット衝撃強度の低下が大きいことから、ゴム成分の減少が示唆された。
【００３６】
【実施例２】市販の耐衝撃性ポリスチレン（エーアンドエムポリスチレン（株）製：商標名エーアンドエムポリスチレンＨ８１１７）８０部、市販難燃剤（東ソー（株）製：デカブロモジフェニルエーテル）２０部、及び市販三酸化アンチモン（中山産業（株）製）１０部よりなる樹脂組成物１００ｇに対し、シクロヘキサノール９００ｇを加え９５℃で３時間攪拌しながら樹脂成分を溶解させ白乳色のスラリー溶液を得た。スラリー液を９５℃に保持したまま１時間静置後、上澄み液を傾瀉して取り出した。上澄み液の一部を取り出し、熱風乾燥機で８０℃、３時間乾燥させた後、真空乾燥機にて２００℃で１時間乾燥させると透明なポリスチレンが回収された。これをＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量は２２０，０００であった。残りの上澄み液は２０℃に保持して１時間静置後、遠心分離機（（株）日立製作所製：ＣＲ２０）にて重力加速度４０ｍ／Ｓ2の条件下で操作し、固体成分と液体成分を分離した。
【００３７】分離後の固体成分は真空乾燥機にて２００℃で５時間乾燥して透明なポリスチレンを回収した。操作前後の樹脂成分の一部をとり、以下の要領で臭素含有量を測定した。すなわち、分離操作前後の樹脂成分の一部を燃焼フラスコにより純酸素中で燃焼させ、発生するガスを燃焼フラスコにあらかじめ存在させてある水に吸収させ、酢酸及び酢酸ナトリウム混合溶液を添加後、臭素イオンメーター（東亜電波（株）製：ＩＮ５５Ｓ）で測定した。操作前１４．５ｗｔ％、操作後０．３ｗｔ％を示した。これにより、難燃剤が分離操作で耐衝撃性ポリスチレンより除去されていることが認められた。更に、操作前後の樹脂成分を圧縮成形してアイゾット衝撃強度を測定したところ、操作前８３Ｊ／ｍ、操作後１８Ｊ／ｍを示した。分離操作によってアイゾット衝撃強度の低下が大きいことから、ゴム成分の減少が示唆された。
【００３８】
【発明の効果】本発明により、熱可塑性樹脂組成物を特定の温度で溶媒に溶解させ、該溶媒に溶解せずに分散している成分を分離させた後、残存溶液を特定の温度で処理を行うことにより特定の熱可塑性樹脂を高純度で回収する方法を提供できる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００００３３
【氏名又は名称】旭化成株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年３月１５日（２００１．３．１５） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２６４１２９（Ｐ２００２−２６４１２９Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年９月１８日（２００２．９．１８） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−７３５６６（Ｐ２００１−７３５６６） |
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