| 【発明の名称】 |
金属粒子粉末の製造法 |
| 【発明者】 |
【氏名】林 一之
【氏名】森井 弘子
【氏名】大杉 峰子
【氏名】奥山 喜久夫
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| 【要約】 |
【課題】本発明は、微細で分散性に優れた緻密で純度が高い球状金属粒子粉末を生産性よく得ることができる金属粒子粉末の製造法に関するものである。
【解決手段】酢酸ニッケル水溶液若しくはギ酸ニッケル水溶液又は酢酸銅水溶液若しくはギ酸銅水溶液を噴霧熱分解溶液として用いて噴霧熱分解法によって球状金属粒子粉末を得る金属粒子粉末の製造法において、前記噴霧熱分解溶液を減圧して噴霧する金属粒子粉末の製造法である。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 酢酸ニッケル水溶液若しくはギ酸ニッケル水溶液又は酢酸銅水溶液若しくはギ酸銅水溶液を噴霧熱分解溶液として用いて噴霧熱分解法によって球状金属粒子粉末を得る金属粒子粉末の製造法において、前記噴霧熱分解溶液を減圧して噴霧することを特徴とする金属粒子粉末の製造法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微細で分散性に優れた緻密で純度が高い球状金属粒子粉末を生産性よく得ることができる金属粒子粉末の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、電子機器部品、例えば積層コンデンサなどに対しても小型化、高容量化の要求が強まっている。
【０００３】そして、前記積層コンデンサの主要部は、複数の誘電体層と内部電極が交互に積層されたコンデンサ本体と外部電極から構成されており、積層コンデンサの小型化及び高容量化を図るために、誘電体層と内部電極を薄くして多層化する手法が知られている。
【０００４】そして、前記積層コンデンサに供せられるニッケル粒子粉末や銅粒子粉末は、通常ペースト化して用いられるため、薄く、均一な皮膜が形成できること、デラミネーション（層間剥離現象）等の発生を抑制するために焼成時の収縮が小さいこと及び電気抵抗が小さいこと等の理由から、凝集がなく分散性に優れ、しかも緻密で純度が高いことが要求されている。
【０００５】また、従来の内部電極層は通常１〜２μｍ程度であったため、これに用いられるニッケル粒子粉末や銅粒子粉末の粒子サイズは、０．１〜１μｍ程度の粒子サイズのものが用いられていたが、近時における積層コンデンサの小型化及び高容量化の要求から、内部電極の薄層化による積層コンデンサの多層化が進んでおり、それに伴いニッケル粒子粉末や銅粒子粉末の粒子サイズの微粒子化が望まれている。
【０００６】上記のような特性を有する金属粒子粉末の製造法としては、特開平５−１０５９２２号公報に開示されている熱分解法又は特開平８−１７０１１２号公報、特開平１１−８０８１８号公報及び特開平１１−２３６６０７号公報に開示されている噴霧熱分解法が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前掲各公報記載の球状ニッケル粒子粉末や球状銅粒子粉末を工業的に製造する場合には、次のような問題点がある。
【０００８】即ち、特開平５−１０５９２２号公報には、無水ギ酸ニッケルを非酸化性雰囲気下又は減圧下において１６０〜３００℃で熱分解して０．０５〜０．３μｍのニッケル微粒子粉末を得る方法が記載されているが、得られるニッケル粒子は真球状を呈しておらず、また、原料中に含まれる不純物を含んでいるため、純度が要求される用途においては不利となる。
【０００９】また、特開平８−１７０１１２号公報には、噴霧熱分解を特定の加熱温度領域で行う方法が記載されているが、特定の加熱温度領域におけるキャリアガスの流速などの滞留時間が考慮されておらず、粒径の揃った緻密な球状ニッケル粒子粉末や球状銅粒子粉末を工業的に得ることは困難である。
【００１０】また、特開平１１−８０８１８号公報記載の噴霧熱分解法は、還元性ガスを１〜３５ｖｏｌ％（実施例では１６．７ｖｏｌ％）含ませたキャリアガスを用いているので、工業的に不利である。
【００１１】また、特開平１１−２３６６０７号公報記載の噴霧熱分解法では、添加剤としてアンモニア又は過酸化水素溶液を用いて錯体化することにより、還元性ガスを用いることなく金属粒子粉末を製造しているが、錯体を形成する必要があることから工業的とは言い難いものである。
【００１２】また、特開平８−１７０１１２号公報、特開平１１−８０８１８号公報及び特開平１１−２３６６０７号公報には、噴霧熱分解における噴霧方法として、二流体ノズルや超音波噴霧が記載されているが、各公報の実施例に示されている通り、これらの方法で得られる球状金属粒子粉末は、粒子サイズが０．６〜１．３μｍと大きいものである。そのため、粒子サイズの小さい金属粒子粉末を得るためには原料溶液濃度を薄くする等の製造条件を制御することが必要となるため生産性が悪く、微細化にも限度がある。
【００１３】なお、特開平３−１３１５６０号公報には、超伝導体を構成する各種金属粉体をそれぞれ噴霧熱分解によって個々の金属酸化物粒子粉末を得た後、加熱焼結して超伝導体を製造する方法が記載されているが、銅化合物として酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を用いると共に酸素をキャリアガスとして用いて噴霧熱分解法によって酸化銅（ＣｕＯ）を得ており、還元雰囲気下で金属粒子粉末を得ることについては考慮されていない。
【００１４】そこで、本発明は、分散性に優れた緻密で純度が高い球状金属粒子粉末を噴霧熱分解法によって生産性よく製造することを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】即ち、本発明は、酢酸ニッケル水溶液若しくはギ酸ニッケル水溶液又は酢酸銅水溶液若しくはギ酸銅水溶液を噴霧熱分解溶液として用いて噴霧熱分解法によって球状金属粒子粉末を得る金属粒子粉末の製造法において、前記噴霧熱分解溶液を減圧して噴霧することを特徴とする金属粒子粉末の製造法である。
【００１７】本発明の構成を詳述すれば、次の通りである。
【００１８】本発明に用いる噴霧熱分解溶液は、酢酸ニッケル水溶液若しくはギ酸ニッケル水溶液又は酢酸銅水溶液若しくはギ酸銅水溶液であり、当該各水溶液を減圧噴霧して噴霧熱分解を行うことにより、キャリアガス中に含有させる還元性ガスの使用量を低減することができると共に、目的とする球状金属粒子粉末を生産性よく得ることができる。
【００１９】噴霧熱分解溶液の濃度は、目的とする金属粒子粉末の粒子サイズとマイクロフィルターの細孔径に応じて決めればよく、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｌ以上である。０．００１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、得られる球状金属粒子粉末の収量が低く、生産性が低下するため好ましくない。得られる球状金属粒子粉末の粒度分布を考慮すれば、噴霧熱分解溶液の濃度の上限値は好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌである。
【００２０】本発明における噴霧熱分解法では、噴霧熱分解溶液を減圧雰囲気下、マイクロフィルターを通すことによって噴霧する。マイクロフィルターの細孔径は、目的とする金属粒子粉末の粒子径に応じて決めればよいが、１〜１００μｍが好ましい。また、系内の圧力は、常に一定になるようコントロールする必要があり、１．３３〜９３．１ｋＰａの間が好ましい。
【００２１】マイクロフィルターを通して噴霧した液滴は、還元性ガスを含有するキャリアガスによって加熱炉中に導入される。還元性ガスとしては水素ガス、ＣＯガス、アンモニアガス等を用いることができるが、工業的には水素ガスが好ましい。キャリアガスとしては不活性ガスであれば特に限定されるものではないが、好ましくは窒素である。
【００２２】本発明においては酢酸塩水溶液又はギ酸塩水溶液を用いるため、還元性ガスを少なくすることができる。還元性ガスの濃度は１．０ｖｏｌ％未満が好ましく、より好ましくは０．９ｖｏｌ％以下である。
【００２３】キャリアガスの流速は１．０〜１０ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００２４】加熱炉は、５段以上設けることが好ましく、３段目以降で最高温度に達するように温度勾配を持たせることが好ましい。１段目から高温で加熱した場合には、急激な反応が生じるため緻密な球状金属粒子粉末を得ることが困難となる。
【００２５】加熱炉の温度は、具体的には１段目が２００〜４００℃であり、２段目が４５０〜６５０℃、３段目以降が７５０〜１０００℃とすることが好ましい。
【００２６】また、加熱炉の１段の長さＬと炉芯管の直径Ｄの比Ｌ／Ｄは５以上であることが好ましい。Ｌ／Ｄが５未満の場合には、１つの加熱炉に滞留する時間が短くなるため得られる球状金属粒子粉末の粒度分布が悪くなる。工業的な生産性を考慮した場合、Ｌ／Ｄの上限値は５０である。
【００２７】熱分解が終了した金属粒子粉末は、常法に従い、バグフィルター、電気集じん機などによって集める。
【００２８】本発明によって得られるニッケル粒子粉末は、球状を呈しており、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであり（必要に応じて０．００５〜０．０８μｍにできる）、幾何標準偏差値が２．０以下であり（必要に応じて１．８以下にできる）、ＢＥＴ比表面積値が１〜１００ｍ２／ｇであり（必要に応じて１．５〜８０ｍ２／ｇにできる）、密度比が０．７５〜１．０であり（必要に応じて０．８〜１．０にできる）、体積固有抵抗値が１．０〜９．５×１０３Ω・ｃｍ（必要に応じて１．０〜５．０×１０３Ω・ｃｍにできる）である。また、結晶性は４０００以上である。
【００２９】本発明によって得られる銅粒子粉末は、球状を呈し、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであり（必要に応じて０．００５〜０．０８μｍにできる）、幾何標準偏差値が２．０以下（必要に応じて１．８以下にできる）、ＢＥＴ比表面積値が１〜１００ｍ２／ｇであり（必要に応じて１．５〜８０ｍ２／ｇにできる）、密度比が０．７５〜１．０であり（必要に応じて０．８〜１．０にできる）、体積固有抵抗値が１．０〜９．５×１０３Ω・ｃｍ（必要に応じて１．０〜５．０×１０３Ω・ｃｍにできる）である。また、結晶性は４０００以上である。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００３１】粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について、粒子径を測定し、その平均値で示した。
【００３２】粒子粉末の粒子径の幾何標準偏差値は次の方法により求めた値で示した。即ち、前記拡大写真に示される粒子の粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上の横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットした。そしてこのグラフから粒子の累積個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読み取り、幾何標準偏差値＝（積算フルイ下８４．１３％における粒子径）／（積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径））に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の粒子径の粒度が優れていることを意味する。
【００３３】比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００３４】粉体の密度比は、「マルチボリューム 密度計 １３０５型」（マイクロメリティクス社製）を用いて各粉体の密度を測定し、各金属粉体の真密度（Ｎｉ＝８．８４５ｇ／ｃｍ３、Ｃｕ＝８．９２ｇ／ｃｍ３）との比によって求めた。
【００３５】金属粒子粉末の結晶性は、「Ｘ線回折装置 ＲＡＤ−ＩＩＡ」（理学電機工業株式会社製）（管球：Ｆｅ）を使用し、２θが３〜１０５°の範囲で測定し、得られた最強線のピーク強度で示した。
【００３６】金属粒子粉末の体積固有抵抗値は、先ず、試料粒子粉末０．５ｇを秤り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所製）を用いて、１．３７２×１０７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【００３７】次に、被測定試料（円柱状）を２５℃、相対湿度６０％の環境下に１２時間以上曝露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストンブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８、横河北辰電機株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定する。
【００３８】次に、被測定試料の上面の面積Ａ（ｃｍ２）と厚みｔ０（ｃｍ）を測定し、数１にそれぞれの測定値を代入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【００３９】
【数１】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ０）
但し、Ｒは実測の抵抗値である。
【００４０】＜球状金属粒子粉末の製造＞濃度が０．１５ｍｏｌ／ｌのギ酸ニッケル水溶液を細孔径３．０μｍのマイクロフィルターを通して、系内圧力が６６．５ｋＰａの雰囲気下の加熱炉中に噴霧し、系内の圧力を６６．５ｋＰａで一定に制御して水素ガスを０．５ｖｏｌ％含有する窒素ガスをキャリアガスとして流速５．０ｃｍ／ｓｅｃで系内に導入した。なお、用いた加熱炉のＬ／Ｄは３０であった。
【００４１】加熱炉の一段目から五段目までの加熱温度をそれぞれ３００℃、６００℃、８００℃、８００℃、８００℃とし、エアロゾル中の溶剤を徐々に蒸発させた後、熱処理を行って、エアロゾル中で熱分解反応を生じさせた。加熱炉出口にバグフィルターを設置して粒子を捕集した。
【００４２】得られたニッケル粒子粉末は球状を呈しており、平均粒子径が０．０２５μｍ、幾何標準偏差値が１．４８、ＢＥＴ比表面積値が４１．２ｍ２／ｇ、密度比が０．８０、体積固有抵抗値が４．１×１０２Ω・ｃｍ、結晶性が８１００であった。得られた球状ニッケル粒子粉末の電子顕微鏡観察の結果、ほぼ真球状粒子が得られていることが確認できた。
【００４３】
【作用】本発明において最も重要な点は、噴霧熱分解の噴霧方法として減圧噴霧法を用いることにより、従来の二流体ノズルや超音波噴霧方法では非常に生産性の悪かった０．１μｍ以下の微細な球状金属粒子粉末を生産性よく得ることができること及び酢酸ニッケル水溶液若しくはギ酸ニッケル水溶液又は酢酸銅水溶液若しくはギ酸銅水溶液を噴霧熱分解溶液として用いたことによって、還元性ガスの使用量を低減でき、しかも、分散性に優れた緻密で純度が高い球状金属粒子粉末を得ることができるという事実である。
【００４４】減圧噴霧法を用いることによって０．１μｍ以下の微細な球状金属粒子粉末を生産性よく得ることが可能となった理由について、本発明者は、従来の超音波噴霧法等では、噴霧する液滴の大きさをコントロールすることができないため、液滴に含まれる原料成分の濃度を低く抑えることによって微細な球状金属粒子粉末を生成しているため、単位時間当たりの収量を上げることが困難であったが、本発明においては、マイクロフィルターの細孔径を選択し、系内の圧力を一定にコントロールすることによって、０．００１〜０．１μｍの微細な球状金属粒子粉末を得ることができるため、原料溶液の濃度を低く抑える必要がなく、そのため、単位時間当たりの収量を上げることができたものと考えている。
【００４５】還元性ガスの使用量が低減できる理由として、本発明者は、酢酸ニッケル若しくはギ酸ニッケル又は酢酸銅若しくはギ酸銅の熱分解時に還元性のＣＯガスが発生することによるものと考えている。
【００４６】また、本発明においては、加熱炉の段数を多くして温度調節をより厳密に行い、更に、加熱炉の３段以降で最高温度になるように温度調節することによって、球状粒子で粒度分布が優れ、しかも、中空粒子を含まない緻密な粒子粉末を得ることができたものと考えている。
【００４７】
【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００４８】実施例１〜４、比較例１〜４、参考例１：出発原料の種類、原料溶液の濃度、マイクロフィルターの細孔径、系内の圧力、キャリアガスの種類及び流速、還元性ガスの種類及び濃度、加熱炉の温度及びＬ／Ｄを種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして球状金属粒子粉末を得た。
【００４９】このときの製造条件を表１に、得られた球状金属粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００５０】参考例１濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌの酢酸ニッケル水溶液５００ｍｌを超音波型噴霧器に入れた。超音波強度を５０ｍＷとし、酢酸ニッケル水溶液の液面から、エアロゾルが発生していることを確認した後、水素ガスを０．１ｖｏｌ％含有する窒素ガスをキャリアガスとして使用し、管内の流速が２ｃｍ／ｓｅｃになるように、セラミック製加熱炉に導入した。なお、用いた加熱炉のＬ／Ｄは５０であった。
【００５１】加熱炉の一段目から五段目までの加熱温度をそれぞれ２５０℃、５００℃、８００℃、８５０℃、８５０℃とし、エアロゾル中の溶剤を徐々に蒸発させた後、熱処理を行って、エアロゾル中で熱分解反応を生じさせた。加熱炉出口に電気集塵器を設置して粒子を捕集した。このとき集塵機入口のエアロゾルに対し、直流５０００Ｖの電圧によるコロナ放電処理を行い、強制的に荷電させて、電気集塵器での捕集効率を高めた。
【００５２】このときの製造条件を表１に、得られた球状金属粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、分散性に優れた緻密で純度の高い球状金属粒子粉末を生産性よく得ることができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００１６６４４３
【氏名又は名称】戸田工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年３月２９日（２００１．３．２９） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２９４３１１（Ｐ２００２−２９４３１１Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１０月９日（２００２．１０．９） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−９６８３４（Ｐ２００１−９６８３４） |
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