| 【発明の名称】 |
窒素含有金属粉末およびその製造方法ならびにそれを用いた多孔質焼結体および固体電解コンデンサ |
| 【発明者】 |
【氏名】堀尾 勇幸
【氏名】泉 知夫
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| 【要約】 |
【課題】微細で表面積の大きなタンタル粉末に窒素を均一に含有させて、焼結速度が抑制され、焼結工程を適切に制御しやすいタンタル粉末を提供し、空孔の大きさや分布が均一な多孔質焼結体を製造し、高ＣＶコンデンサを提供する。
【解決手段】５００〜３００００ｐｐｍの窒素を含有し、各粒子間における窒素含有量のばらつきが、１００％以下である窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末である。このような粉末は、タンタル粉末またはニオブ粉末を、窒素含有雰囲気中で動かしながら加熱して、タンタル粉末またはニオブ粉末に窒素を含有させる窒素処理工程を有する製造方法によって製造できる。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ５００〜３００００ｐｐｍの窒素を含有し、各粒子間における窒素含有量のばらつきが、１００％以下であることを特徴とする窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末。
【請求項２】 タンタル粉末またはニオブ粉末を、窒素含有雰囲気中で動かしながら加熱して、タンタル粉末またはニオブ粉末に窒素を含有させる窒素処理工程を有することを特徴とする窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末の製造方法。
【請求項３】 タンタル粉末またはニオブ粉末を窒素含有雰囲気中で動かしながら加熱して、タンタル粉末またはニオブ粉末に窒素を含有させる窒素処理工程を、タンタル粉末またはニオブ粉末を還元剤の存在下で加熱して脱酸素する脱酸素工程中に行うことを特徴とする窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末の製造方法。
【請求項４】 窒素処理工程を、回転式キルンを用いて行うことを特徴とする請求項２または３に記載の窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末の製造方法。
【請求項５】 請求項２ないし４のいずれかに記載の窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末の製造方法で製造されたことを特徴とする窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末。
【請求項６】 請求項１または５に記載の窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末を焼結させたことを特徴とする多孔質焼結体。
【請求項７】 請求項６に記載の多孔質焼結体からなるアノード電極を備えていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデンサのアノード電極への使用に好適な、窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、タンタルコンデンサは高容量化がすすみ、原料として、より微細で表面積の大きなタンタル粉末が使用されるようになっている。現在、主として使用されているタンタル粉末は、フッ化タンタルカリウム塩のナトリウム還元で得られたタンタル粉末を真空熱処理した後、脱酸素する方法で得られるもので、種々の微細化検討により、５００００〜１０００００μＦＶ／ｇ程度の高ＣＶ値を達成できるタンタル粉末が得られている。
【０００３】コンデンサを製造するためには、タンタル粉末をプレス成形し、真空焼結した後、陽極酸化して誘電体層を形成する。その後、タンタル焼結体の空孔内に固体電解質を形成する。しかし最近では、タンタル粉末の微細化にともなって空孔も微細化するため、固体電解質の形成が難しくなってきている。
【０００４】また、空孔の大きさや分布の均一性は、コンデンサ製造工程中の焼結工程の影響を最も受ける。例えば、焼結温度が高すぎる等の原因によって焼結が進みすぎると、固体電解質の形成に十分な空孔が確保できず、コンデンサ容量も低下する。一方、焼結温度が低すぎる等の原因によって焼結の進行が不十分であれば、漏れ電流の上昇等、誘電体被膜の安定性が不十分となる。さらに、タンタル粉末が微細化するにともなって、空孔の大きさや分布の均一性はこのような焼結条件により依存しやすくなり、焼結温度等の条件の若干の変化によって、空孔の状態が大きく変動し、所望の物性を有するタンタル粉末が安定に得られない場合があった。
【０００５】焼結工程を制御して、所望の物性を有するタンタルの焼結体を安定に製造するためには、焼結時に使用する真空焼結炉の焼結ゾーンの温度分布を均一にしたり、加熱方法に工夫をしたりする方法の他に、原料として、焼結速度が適度に抑えられたタンタル粉末を使用して、焼結条件が多少変動しても焼結の進行がばらつかず、空孔の大きさや分布が均一な焼結体を製造できるようにする方法が挙げられる。
【０００６】タンタル粉末の焼結速度を抑えるために、タンタル粉末にリン、ケイ素、イオウ、ホウ素、窒素を添加することが米国特許第３８２５８０２号、米国特許第４５４４０３号に開示されている。また、米国特許第５４４８４４７号、特許第２３１６４４号公報には、タンタル粉末に窒素を含有させることによって、３００００μＦＶ／ｇ以下の低ＣＶ粉末を１００Ｖ以上で高圧化成を行った時の漏れ電流を低減する等の誘電体被膜安定性に関する効果が開示されている。米国特許第１８７５９８号には、脱酸素後に４５０℃以下で熱窒化を行って、酸素量を低減させることにより漏れ電流を低減することが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特許第３８２５８０２号、米国特許第４５４４０３号に開示の方法は、低ＣＶ値の比較的粒径の大きなタンタル粉末が対象であり、より微細で表面積の大きな高ＣＶ値のタンタル粉末にこれらの元素を均一に添加する方法については開示されていない。米国特許第５４４８４４７号、特許第２３１６４４号公報および米国特許第１８７５９８号に記載されている方法は、いずれも漏れ電流の低減等がその目的であって、より微細で表面積の大きな高ＣＶ値のタンタル粉末に窒素を均一に添加して焼結工程を制御する方法については記載されていない。
【０００８】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、微細で表面積の大きなタンタル粉末に窒素を均一に含有させて、焼結速度が抑制され、焼結工程を適切に制御しやすいタンタル粉末またはニオブ粉末を提供し、空孔の大きさや分布が均一な多孔質焼結体を製造し、高ＣＶコンデンサを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末は、５００〜３００００ｐｐｍの窒素を含有し、各粒子間における窒素含有量のばらつきが、１００％以下であることを特徴とする。本発明の窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末の製造方法は、タンタル粉末またはニオブ粉末を、窒素含有雰囲気中で動かしながら加熱して、タンタル粉末またはニオブ粉末に窒素を含有させる窒素処理工程を有することを特徴とする。本発明の窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末の製造方法は、タンタル粉末またはニオブ粉末を窒素含有雰囲気中で動かしながら加熱して、タンタル粉末またはニオブ粉末に窒素を含有させる窒素処理工程を、タンタル粉末またはニオブ粉末を還元剤の存在下で加熱して脱酸素する脱酸素工程中に行うことを特徴とする。また、窒素処理工程は、回転式キルンを用いて行うことが好ましい。
【００１０】本発明の多孔質焼結体は、上記の窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末を焼結させたことを特徴とする。本発明の固体電解コンデンサは上記の多孔質焼結体からなるアノード電極を備えていることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末は、５００〜３００００ｐｐｍの窒素を含有する。このような割合の窒素を含有すると、窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末を焼結する場合に、焼結の過剰な進行が抑えられ、その結果、固体電解質の形成に適した大きさの空孔を、均一に有する多孔質焼結体が得られる。これは、一次粒子の焼結ネックで起こるタンタル原子の表面拡散が、一次粒子の表面層に存在する窒素原子によって阻害されるためと考えられる。
【００１２】窒素の含有量が５００ｐｐｍ未満では、窒素によるタンタル粉末またはニオブ粉末の焼結抑制効果が不十分である。一方、３００００ｐｐｍを超えると、タンタル粉末またはニオブ粉末中の窒素の分布が不均一となって窒化物結晶が生成し、最終的に得られるコンデンサの容量が低下してしまう。窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末の好ましい窒素含有量は３０００〜１５０００ｐｐｍである。
【００１３】また、本発明の窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末は、各粒子間における窒素含有量のばらつきが１００％以下である。ここで「各粒子間における窒素含有量のばらつき」は、次にようにして求められる値である。まず、一定量の窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末を測定試料とし、これを燃焼させ、発生したＮＯｘガスを定量することにより、試料中に含まれる窒素重量を測定し（燃焼ガス成分定量法）、粉末の平均窒素含有量Ｎ1 （ｐｐｍ）を求める。測定試料は、通常、約１ｇ程度である。ついで、電子線プローブ微小領域測定（ＥＰＭＡ）により、無作為に抽出した１０個の粒子についてそれぞれスポット径３０μｍの領域における窒素重量を定量し、各粒子の窒素含有量（ｐｐｍ）を求める。そして、これらのうちの、最大の窒素含有量（ｐｐｍ）と最小の窒素含有量（ｐｐｍ）との差ΔＮを算出する。そして、Ｎ1 に対するΔＮの割合を百分率で表した値を各粒子間における窒素含有量のばらつき（％）とする。
【００１４】各粒子間における窒素含有量のばらつきが１００％を超えると、窒素の焼結抑制効果は粉末全体としては発現するものの、焼結の進行が不均一となる。その結果、多孔質焼結体における空孔の大きさや分布が不均一となり、コンデンサのアノード電極としての使用に適さないものとなる。さらに好ましくは、各粒子間における窒素含有量のばらつきは５０％以下である。
【００１５】また、本発明の窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末の粒径および表面積には特に制限はないが、好ましくは平均粒子径が０．７〜３μｍ、ＢＥＴ法による表面積が３０００〜３００００ｃｍ2／ｇである。このような窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末を使用すると、４００００μＦＶ／ｇ以上の高容量のコンデンサを製造できる。
【００１６】このような窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末は、通常、原料であるタンタル化合物またはニオブ化合物を還元して、タンタル粉末またはニオブ粉末を得る還元工程と、タンタル粉末またはニオブ粉末を熱凝集させる熱凝集工程と、タンタル粉末またはニオブ粉末を還元剤の存在下で加熱して脱酸素する脱酸素工程と、タンタル粉末またはニオブ粉末に窒素を含有させる窒素処理工程によって製造できる。
【００１７】還元工程は、通常、ＫＣｌ−ＫＦ、ＫＣｌ−ＮａＣｌ等の共晶塩を８００〜９００℃に加熱して溶融させた希釈塩中に、タンタル化合物またはニオブ化合物と還元剤とを、少量ずつ小分けにして、または、連続的に投入して、これらを反応させ行う。タンタル化合物またはニオブ化合物と還元剤との反応終了後、希釈塩を冷却し、得られた集塊を水、弱酸性水溶液等で繰り返し洗浄して、希釈塩を除去し、タンタル粉末またはニオブ粉末を得る。この場合、必要に応じて、遠心分離、濾過等の分離操作を組み合わせたり、フッ酸と過酸化水素が溶解している溶液等で粒子を洗浄、精製したりしてもよい。
【００１８】原料として使用するタンタル化合物またはニオブ化合物としては特に制限はなく、これらの金属の化合物を使用できるが、フッ化カリウム塩、ハロゲン化物等が好ましい。フッ化カリウム塩としては、Ｋ2ＴａＦ7、Ｋ2ＮｂＦ7、Ｋ2ＮｂＦ6等が挙げられ、ハロゲン化物としては、五塩化ニオブ、低級塩化ニオブ、五塩化タンタル、低級塩化タンタル等の塩化物や、ヨウ化物、臭化物等が挙げられる。また、特にニオブ化合物としては、フッ化ニオブ酸カリウム等のフッ化ニオブ酸塩や、五酸化ニオブ等の酸化物も挙げられる。
【００１９】還元剤としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属およびその水素化物、すなわち水素化マグネシウム、水素化カルシウム等が挙げられる。希釈塩の量は、タンタル化合物またはニオブ化合物と還元剤の合計重量に対して、２〜１０倍程度の重量となるように設定することが好ましい。希釈塩の量が２倍未満では、原料のタンタル化合物またはニオブ化合物の濃度が高いため反応速度が速く、生成するタンタル粒子の粒径が大きくなりすぎる場合がある。一方、希釈塩の量が１０倍を超えると反応速度が低下し、生産性が低下する。
【００２０】熱凝集工程では、還元工程で得られたタンタル粉末またはニオブ粉末を、真空中、８００〜１４００℃で、０．５〜２時間加熱して熱凝集させて、粉末中に存在する極微細な粒子を比較的粒径の大きな２次粒子とする。熱凝集工程の前には、タンタル粉末またはニオブ粉末に振動を与えながら、粉体全体が均一に濡れる量の水を添加する予備凝集工程を行ってもよい。この予備凝集工程を行うことによって、より強固な凝集体を得ることができる。また予備凝集工程で添加する水に、金属に対して１０〜３００ｐｐｍ程度のリン、ホウ素等をあらかじめ添加しておくことによって、一次粒子の融合成長を抑え、高表面積を維持しながら熱凝集させることができる。ここで加えるリンの形態としては、リン酸、六フッ化リンアンモニウム等が挙げられる。
【００２１】熱凝集工程で得られたケーキ状の粉体を、大気中または不活性ガス中で解砕した後、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム等の還元剤の存在下で加熱し、粒子中の酸素と還元剤を反応させる脱酸素工程を行う。脱酸素工程はアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、還元剤の融点以上、沸点以下の温度で、１〜３時間行う。
【００２２】その後、タンタル粉末またはニオブ粉末を、窒素含有雰囲気中で動かして窒素と接触させながら加熱して、タンタル粉末またはニオブ粉末に窒素を含有させる窒素処理工程を行う。タンタル粉末またはニオブ粉末を窒素含有雰囲気中で動かす方法には特に制限はなく、回転式キルンや流動層加熱炉等を使用できるが、回転式キルンを使用することが好ましい。回転式キルン内にタンタル粉末またはニオブ粉末を投入した後、回転式キルン内を窒素含有雰囲気とし、ついで、回転式キルンを回転させるとともに昇温する。この回転によって回転式キルン内の混合物と窒素とが十分に接触し、窒素を含有する粉末が得られる。また、窒素処理工程中の窒素分圧をモニタすることによって、タンタル粉末またはニオブ粉末が窒素を吸収する様子を観測できる。
【００２３】このようにタンタル粉末またはニオブ粉末を窒素含有雰囲気中で動かして、窒素と十分に接触させながら加熱すると、混合物を動かさずに加熱する場合にくらべて、各粒子が均一に窒素と接触するため、各粒子間における窒素含有量のばらつきが小さくなる。例えば、タンタル粉末またはニオブ粉末を試料皿等に入れ、窒素含有雰囲気に保たれた炉内に静置して加熱した場合では、試料皿の上層の粉末は窒素と接触するために窒素含有量が大きくなるが、試料皿の下層の粉末は窒素と直接接触しないため、窒素含有量が小さくなる。その結果、粒子によって窒素含有量が大きくばらつき、このような粉末を焼結すると焼結の進行も不均一となり、固体電解質の形成に適した均一な空孔分布を有する多孔質焼結体が得られなくなる。しかし、回転式キルン等を使用してタンタル粉末またはニオブ粉末を窒素含有雰囲気中で動かして、窒素と十分に接触させながら加熱することにより、各粒子間における窒素含有量のばらつきを抑制できる。
【００２４】使用する回転式キルン内の容積は、投入するタンタル粉末またはニオブ粉末の体積の５〜５０倍程度であることが好ましい。また、回転式キルンの回転数にも特に制限はないが、通常０．５〜５ｒｐｍ程度である。窒素含有雰囲気としては、窒素雰囲気、または、窒素を窒素以外のアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希釈した不活性雰囲気であることが好ましい。窒素含有雰囲気中の窒素分圧を変化させたり、窒素処理時間や温度を調節することによって、タンタル粉末またはニオブ粉末の窒素含有量を任意に調整することができる。
【００２５】窒素処理工程における加熱条件には特に制限はないが、通常、混合物を３〜３０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で８００〜１０００℃程度まで加熱し、この温度で１〜６時間程度保持し、その後室温程度まで冷却する。内容物が室温程度になったら、回転式キルン内に空気を導入して、タンタルまたはニオブ粒子の表面に安定な被膜を形成する徐酸化処理を行った後取り出し、酸洗浄および純水洗浄して、脱酸素工程で使用して残留している還元剤や還元剤由来の物質を除去後、乾燥する。このようにして、各粒子間における窒素含有量のばらつきが１００％以下に抑えられた窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末を製造できる。なお、窒素処理工程はいつ行ってもよく、脱酸素工程の後に限らず、還元工程後や熱凝集工程後に行ってもよい。
【００２６】また、本発明の製造方法においては、脱酸素工程と窒素処理工程を別々に行わずに、脱酸素工程中に窒素処理工程を行うことができる。脱酸素工程中に窒素処理工程を行うと、脱酸素工程と窒素処理工程を別々に行うよりも工程数を少なくでき、効率的に窒素含有タンタル粉末、窒素含有ニオブ粉末を製造でき、工業的により好ましい。
【００２７】脱酸素工程中に窒素処理工程を行う具体的な方法としては次のような方法が挙げられる。まず、タンタル粉末またはニオブ粉末に還元剤を添加した混合物を回転式キルンに投入し、この回転式キルン内に窒素含有ガスを封入し、回転式キルンを回転させながら、昇温速度３〜３０℃／ｍｉｎ程度で加熱する。加熱開始直後はタンタル粉末またはニオブ粉末の粒子表面は酸化被膜で覆われているが、約６００℃程度になると還元剤の作用によって急激に酸化被膜が拡散して、タンタルまたはニオブが露出する。そして、露出したタンタルまたはニオブが窒素と接触して窒素を吸収し、窒素を含有したタンタル粉末またはニオブ粉末となる。その後８００〜１０００℃程度まで加熱した後、必要に応じてその温度で１〜６時間保持した後、加熱を停止し、放冷する。
【００２８】その他の方法としては、まず、タンタル粉末またはニオブ粉末に還元剤を添加した混合物を回転式キルンに投入し、この回転式キルン内にアルゴン等の窒素以外の不活性ガスを封入し、回転式キルンを回転させながら加熱し、タンタル粉末またはニオブ粉末を脱酸素する。そして、所定温度に達した後、徐々に温度を下げて、２００〜５００℃程度となった時点で、回転式キルン内を窒素含有ガスで置換して一定時間この温度に保つ。こうしてタンタルまたはニオブに窒素を吸収させ、窒素を含有したタンタル粉末またはニオブ粉末とする。その後加熱を停止し、放冷する。なお、このような方法においては窒素含有ガスを回転式キルンに封入せずに、流通させながら行ってもよい。
【００２９】このように回転式キルン等を使用して、タンタル粉末またはニオブ粉末を動かしながら脱酸素工程中に窒素処理工程を行うと、動かさない場合に比べて、安定に工程を制御できるとともに、各粒子間における窒素含有量のばらつきを抑制できる。例えば、タンタル粉末またはニオブ粉末に還元剤を添加した混合物を試料皿等に入れ、窒素含有雰囲気に保たれた炉内に静置して加熱することによって、脱酸素工程中に窒素処理工程を行う。すると、昇温開始直後はタンタル粉末またはニオブ粉末の粒子表面は酸化被膜で覆われていて、約６００℃程度になると急激に酸化被膜が拡散し、タンタルまたはニオブが露出する。そのため、６００℃以上になると、窒素と接触している最上層のタンタルまたはニオブと窒素との発熱反応が急激に進行し、その一方で下層の粉末には十分な速度で窒素が供給されない状態となる。その結果、試料皿の上層の粉末は非常に窒素含有量が大きく、試料皿の下層の粉末は非常に窒素含有量が小さくなり、各粒子間における窒素含有量のばらつきが非常に大きくなってしまう。
【００３０】また、例えば、タンタル粉末またはニオブ粉末に還元剤を添加した混合物を試料皿等に入れ、アルゴン雰囲気等に保たれた炉内に静置、加熱して脱酸素工程を行い、その後の降温時に系内を窒素含有雰囲気として窒素処理工程を行う。すると、タンタル粉末またはニオブ粉末の粒子表面から酸化被膜が除去された後に、タンタル粉末またはニオブ粉末が窒素と接触するため、系内の温度が４５℃程度まで下がっていれば、比較的均一に窒素を含有したタンタル粉末またはニオブ粉末が得られる。しかし、系内温度が低く窒素の拡散速度が小さいため、５００〜３００００ｐｐｍの窒素を含有させるためには、１０数時間程度の窒素処理時間が必要となり、工業的に適さない。また、系内の温度が５００℃以上であれば、窒素の拡散速度は大きくなるものの試料皿の上層の粉末のみが窒素と接触して局所的に暴走反応が起こる。その結果、試料皿の上層の粉末と下層の粉末とで非常に窒素含有量がばらつき、さらに試料皿の上層の粉末中にはＴａ2 ＮやＴａＮ等の窒化物結晶が生成してしまう。しかし、回転式キルン等を使用して、タンタル粉末またはニオブ粉末を動かしながら脱酸素工程中に窒素処理工程を行うことにより、暴走反応を起こすことなく、５００〜３００００ｐｐｍの窒素を各粒子に均一に含有させることができる。
【００３１】このような方法によって得られた、窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末に、バインダーとして３〜５重量％程度のショウノウ（Ｃ10Ｈ16Ｏ）等を加えてプレス成形し、ついで、１２００〜１５００℃で１０〜３０分程度加熱して焼結し、多孔質焼結体を製造する。この多孔質焼結体をアノード電極として使用する場合には、窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末にリード線を埋め込んでからプレス成形し、焼結して、リード線を一体化させる。そして、これを例えば温度３０〜９０℃、濃度０．１重量％程度のリン酸、硝酸等の電解溶液中で、４０〜８０ｍＡ／ｇの電流密度で２０〜６０Ｖまで昇圧して１〜３時間処理し、化成酸化を行って、固体電解コンデンサ用のアノード電極とする。そして、公知の方法で二酸化マンガン、酸化鉛や導電性高分子等の固体電解質層、グラファイト層、銀ペースト層を多孔質焼結体上に順次形成し、ついでその上に陰極端子をハンダ付けなどで接続した後、樹脂外被を形成して、固体電解コンデンサ用として使用する。
【００３２】このような製造方法では、タンタル粉末またはニオブ粉末を、窒素含有雰囲気中で動かして窒素と接触させながら加熱して窒素を含有させる窒素処理工程を有する。そのため、タンタル粉末またはニオブ粉末が、窒素と均一に接触し、５００〜３００００ｐｐｍの窒素を含有し、各粒子間における窒素含有量のばらつきが１００％以下に抑えられた窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末を安定に製造できる。そして、このような窒素処理工程を脱酸素工程中に行うことによって、脱酸素工程と窒素処理工程を別々に行うよりも工程数を少なくでき、非常に効率的に窒素含有タンタル粉末や窒素含有ニオブ粉末を製造でき、工業的により好ましい。こうして得られた窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末を使用すると、これを焼結した場合に、焼結の過剰な進行が抑えられる。その結果、固体電解質の形成に適した大きさの空孔を均一に有する多孔質焼結体が得られる。このような多孔質焼結体をアノード電極として使用することによって、高ＣＶの固体電解質コンデンサを安定に提供できる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１〜４］フッ化タンタルカリウム（Ｋ2ＴａＦ7）をナトリウムで還元して得られたタンタル粉末を、真空中、１４００℃に加熱して熱凝集させ、得られたケーキ状の粉末を解砕して粉末化し、公称ＣＶ値５００００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を得た。ついで、このタンタル粉末９７５ｇにマグネシウム粉末２５ｇを混合し、得られた混合物１ｋｇを内容積６Ｌの回転式キルンに投入した。そしてこのキルン中に窒素ガスとアルゴンガスを封入後、１ｒｐｍでキルンを回転させて混合物粒子を動かしながら、８５０℃まで昇温速度６℃／ｍｉｎ．で加熱し、８５０℃になった時点で４時間保持後、加熱を停止し、放冷した。このようにして脱酸素工程中に窒素処理工程を行った。この工程においては表１に示すように窒素ガスの分圧を調整した。そして、得られた窒素含有タンタル粉末が室温になった後、回転式キルン内に空気を導入して徐酸化処理を行った後、これを酸洗浄、純水洗浄し、ついで真空乾燥を行い、表１に示す平均窒素含有量の窒素含有タンタル粉末を製造した。また、窒素含有量のばらつきも表１に示す。
【００３４】これらの窒素含有タンタル粉末を、密度Ｄｇ＝５．５ｇ／ｃｍ3 に成形した後、１３５０℃および１４５０℃で２０分間の真空焼結を行い、焼結体を製造した。得られた焼結体を９０℃の０．５ｖｏｌ％リン酸水溶液中にて化成電圧３０Ｖで化成した後、２５℃の３０．５ｖｏｌ％硫酸水溶液中でＣＶ測定を行った。また、この焼結体の破壊電圧（ＢＤＶ）も測定した。破壊電圧（ＢＤＶ、ＥＩＡＪ−ＲＣ−３８８１Ｂ ６．２項に準じる）は、９０℃の１０ｗｔ％リン酸水溶液中にて３０ｍＡ／ｇの電流密度での昇圧時に行った。さらに、焼結による密度の変化、すなわち成形体の密度Ｄｇと焼結体の密度Ｄｓの比Ｄｓ／Ｄｇを求めた。これらの特性を表１と図１〜２に示す。
【００３５】なお、平均窒素含有量と、窒素含有量のばらつきは次のようにして求めた。
（１）平均窒素含有量１ｇの窒素含有タンタル粉末を燃焼させ、発生したＮＯｘガスを定量することにより、試料中に含まれる窒素重量を測定し（燃焼ガス成分定量法）、粉末の平均窒素含有量Ｎ1 （ｐｐｍ）を求めた。なお、燃焼ガス成分定量法には酸素窒素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ・ＥＭＧＡ５２０）を使用した。
（２）窒素含有量のばらつき電子線プローブ微小領域測定（ＥＰＭＡ）により、無作為に抽出した１０個のタンタル粒子についてそれぞれスポット径３０μｍの領域における窒素重量を定量し、各粒子の窒素含有量（ｐｐｍ）を求めた。そして、これらのうちの、最大の窒素含有量（ｐｐｍ）と最小の窒素含有量（ｐｐｍ）との差ΔＮを算出し、上記Ｎ1 に対するΔＮの割合を百分率で表した値を各粒子間における窒素含有量のばらつき（％）とした。
【００３６】［比較例１〜５］回転式キルン中で行わず、タンタル粉末９７５ｇとマグネシウム粉末２５ｇを混合して得られた混合物１ｋｇを試料皿に静置した加熱炉（静置炉）で行い、窒素ガスの分圧を表１のようにした以外はそれぞれ実施例１〜５と同様にして脱酸素工程中に窒素処理工程を行った。なお、比較例１についてはアルゴンガスのみを封入した。そして、得られた窒素含有タンタル粉末をそれぞれ実施例１と同様に後処理して表１に示す平均窒素含有量の窒素含有タンタル粉末を製造した。また、窒素含有量のばらつきも表１に示す。
【００３７】これらの窒素含有タンタル粉末から、実施例１と同様にして焼結体を製造し、実施例１と同様にしてＣＶ測定、破壊電圧（ＢＤＶ）測定を行った。さらに、密度比Ｄｓ/Ｄｇも実施例１と同様にして計算した。これらの特性を表１および図１〜２に示す。
【００３８】［実施例５］フッ化タンタルカリウム（Ｋ2ＴａＦ7）をナトリウムで還元して得られたタンタル粉末を、真空中、１４００℃に加熱して熱凝集させ、得られたケーキ状の粉末を解砕して粉末化し、公称ＣＶ値５００００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を得た。ついで、このタンタル粉末９７５ｇにマグネシウム粉末２５ｇを混合し、得られた混合物１ｋｇを内容積６Ｌの回転式キルンに投入した。そしてこのキルン中にアルゴンガスを封入後、１ｒｐｍでキルンを回転させて混合物粒子を動かしながら、８５０℃まで昇温速度６℃／ｍｉｎ．で加熱した。その後、加熱を停止して温度を下げ、キルン内が３００℃になった時点で３００℃に維持しながら、キルン内を窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスで置換、封入し、脱酸素工程中に窒素処理工程を行った。その後、窒素ガスの圧力をモニタし、圧力が低下しなくなるまで、すなわち、タンタル粉末が窒素を吸収しなくなるまで保持（４５０ｔｏｒｒ）した後、さらに窒素分圧を１／３（１５０ｔｏｒｒ）に下げて、３００℃で６０分間処理した。そして、得られた窒素含有タンタル粉末を実施例１と同様に後処理して表１に示す平均窒素含有量の窒素含有タンタル粉末を製造した。また、窒素含有量のばらつきも表１に示す。この窒素含有タンタル粉末から、実施例１と同様にして焼結体を製造し、実施例１と同様にしてＣＶ測定、破壊電圧（ＢＤＶ）測定を行った。さらに、密度比Ｄｓ/Ｄｇも実施例１と同様にして計算した。これらの特性を表１および図２に示す。
【００３９】［実施例６］窒素処理工程の温度を４５０℃とした以外は実施例５と同様にして脱酸素工程中に窒素処理工程を行った。そして、得られた窒素含有タンタル粉末を実施例１と同様に後処理して表１に示す平均窒素含有量の窒素含有タンタル粉末を製造した。また、窒素含有量のばらつきも表１に示す。この窒素含有タンタル粉末から、実施例１と同様にして焼結体を製造し、実施例１と同様にしてＣＶ測定、破壊電圧（ＢＤＶ）測定を行った。さらに、密度比Ｄｓ/Ｄｇも実施例１と同様にして計算した。これらの特性を表１および図２に示す。
【００４０】［実施例７］フッ化タンタルカリウム（Ｋ2ＴａＦ7）をナトリウムで還元して得られたタンタル粉末を、真空中、１４００℃に加熱して熱凝集させ、得られたケーキ状の粉末を解砕して粉末化し、公称ＣＶ値５００００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を得た。ついで、このタンタル粉末９７５ｇにマグネシウム粉末２５ｇを混合し、得られた混合物１ｋｇを内容積６Ｌの回転式キルンに投入した。そしてこのキルン中にアルゴンガスを封入後、１ｒｐｍでキルンを回転させて混合物粒子を動かしながら、８５０℃まで昇温速度６℃／ｍｉｎ．で加熱した。その後、加熱を停止して温度を下げ、キルン内が５００℃になった時点で５００℃に維持しながら、キルン内に約１２０ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスを３０分流通させ、その後、窒素ガスを止めてさらに３０分保持し、脱酸素工程中に窒素処理工程を行った。得られた窒素含有タンタル粉末を実施例１と同様に後処理して表１に示す平均窒素含有量の窒素含有タンタル粉末を製造した。また、窒素含有量のばらつきも表１に示す。この窒素含有タンタル粉末から、実施例１と同様にして焼結体を製造し、実施例１と同様にしてＣＶ測定、破壊電圧（ＢＤＶ）測定を行った。さらに、密度比Ｄｓ/Ｄｇも実施例１と同様にして計算した。これらの特性を表１および図２に示す。
【００４１】［実施例８］窒素処理工程で流通させる窒素ガス流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎとした以外は実施例７と同様にして脱酸素工程中に窒素処理工程を行った。そして、得られた窒素含有タンタル粉末を実施例１と同様に後処理して表１に示す平均窒素含有量の窒素含有タンタル粉末を製造した。また、窒素含有量のばらつきも表１に示す。この窒素含有タンタル粉末から、実施例１と同様にして焼結体を製造し、実施例１と同様にしてＣＶ測定、破壊電圧（ＢＤＶ）測定を行った。さらに、密度比Ｄｓ/Ｄｇも実施例１と同様にして計算した。これらの特性を表１および図２に示す。
【００４２】［比較例６］回転式キルン中で行わず、タンタル粉末９７５ｇとマグネシウム粉末２５ｇを混合して得られた混合物１ｋｇを試料皿に静置して加熱炉で行い、また、窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスで加熱炉内を置換、封入し、窒素処理工程を行う温度を５００℃とした以外は実施例６と同様にして窒素含有タンタル粉末を製造した。なお、窒素ガス導入時に約８０℃の炉内温度の上昇が観測された。得られた窒素含有タンタル粉末製を実施例１と同様に後処理して表１に示す平均窒素含有量の窒素含有タンタル粉末を製造した。また、窒素含有量のばらつきも表１に示す。この窒素含有タンタル粉末から、実施例１と同様にして焼結体を製造し、実施例１と同様にしてＣＶ測定、破壊電圧（ＢＤＶ）測定を行った。さらに、密度比Ｄｓ/Ｄｇも実施例１と同様にして計算した。これらの特性を表１および図２に示す。
【００４３】［比較例７］回転式キルン中で行わず、タンタル粉末９７５ｇとマグネシウム粉末２５ｇを混合して得られた混合物１ｋｇを試料皿に静置して加熱炉で行い、また、窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスで加熱炉内を置換、封入し、窒素処理工程を行う温度を８５０℃とした以外は実施例６と同様にして窒素含有タンタル粉末を製造した。なお、窒素ガス導入時に約８０℃の炉内温度の上昇が観測された。得られた窒素含有タンタル粉末製を実施例１と同様に後処理して表１に示す平均窒素含有量の窒素含有タンタル粉末を製造した。また、窒素含有量のばらつきも表１に示す。この窒素含有タンタル粉末から、実施例１と同様にして焼結体を製造し、実施例１と同様にしてＣＶ測定、破壊電圧（ＢＤＶ）測定を行った。さらに、密度比Ｄｓ/Ｄｇも実施例１と同様にして計算した。これらの特性を表１および図２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１および図１〜２から、以下が明らかとなった。
（１）同一の窒素含有量において比較した場合、実施例で得られたタンタル粉末は、焼結前後の密度比が小さく、焼結による過剰な収縮が抑制されていて、固体電解質の形成に適した空孔を有していた。一方、比較例で得られたタンタル粉末は、焼結による収縮が大きく、固体電解質の形成に適していなかった。
（２）同一の窒素含有量において比較した場合、実施例で得られたタンタル粉末は、破壊電圧（ＢＤＶ）が大きく、均一な空孔を有する結果、高い電圧までの陽極酸化が可能であることがわかる。一方、比較例で得られたタンタル粉末は、破壊電圧（ＢＤＶ）が小さく、固体電解質の形成に適した均一な空孔を有していなかった。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように本発明の窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末は、微細で表面積が大きく、かつ、窒素を均一に含有する。そのためこれを焼結すると、焼結時の焼結速度が適度に抑制されて、焼結の進行を適切に制御しやすく、空孔の大きさや分布が均一な多孔質焼結体とすることができる。このような多孔質焼結体は、高ＣＶコンデンサへの使用に最適である。また、本発明の製造方法は、タンタル粉末またはニオブ粉末を、窒素含有雰囲気中で動かしながら加熱する窒素処理工程を有するので、微細で表面積が大きく、かつ、窒素を均一に含有する窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末を安定に製造できる。さらに、窒素処理工程を脱酸素処理工程中に行うことによって、窒素含有タンタル粉末または窒素含有ニオブ粉末を少ない工程で効率的に生産できる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００１８６８８７
【氏名又は名称】昭和キャボットスーパーメタル株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年７月１２日（２０００．７．１２） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６４９０８
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武 （外６名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３０３０１（Ｐ２００２−３０３０１Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１月３１日（２００２．１．３１） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−２１１８２５（Ｐ２０００−２１１８２５） |
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