| 【発明の名称】 |
カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】林 利生
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| 【要約】 |
【課題】より触媒活性に優れたカルボン酸エステル合成用触媒を提供する。
【解決手段】酸素の存在下に、アルデヒドとアルコールを反応させることによりカルボン酸エステルを合成する反応に用いる触媒であって、平均粒子径６ｎｍ以下の金超微粒子が無機酸化物担体上に担持されていることを特徴とするカルボン酸エステル合成用触媒に係る。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】酸素の存在下に、アルデヒドとアルコールを反応させることによりカルボン酸エステルを合成する反応に用いる触媒であって、平均粒子径６ｎｍ以下の金超微粒子が無機酸化物担体上に担持されていることを特徴とするカルボン酸エステル合成用触媒。
【請求項２】無機酸化物担体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる請求項１記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
【請求項３】無機酸化物担体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種とＳｉとを含む酸化物からなる請求項１記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
【請求項４】金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物担体とを混合した後、回収された固形分を焼成することによって得られる請求項１〜３のいずれかに記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のカルボン酸エステル合成用触媒と酸素の存在下に、アルデヒドとアルコールを反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のカルボン酸エステルは、各種の合成樹脂の原料となる重合用モノマーとして工業的に重要な化合物である。
【０００３】アルデヒドからカルボン酸エステルを合成する方法としては、特に酸素の存在下にアルデヒド（アクロレイン、メタクロレイン等）とアルコール（メタノール等）とを反応させる方法が知られている。そして、この反応においては、触媒活性成分として特定の金属を用い、これを担体上に担持させた触媒を用いることが知られている。
【０００４】例えば、酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造するにあたり、パラジウムと、鉛及び鉛化合物の少なくとも１種とからなる触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法が知られている（特公昭５７−３５８５９号）
また、アルデヒドとアルコールを含酸素ガス存在下に反応させてカルボン酸エステルを製造するに際し、金を担体上に担持した触媒の存在下に反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法が提案されている（特開２０００−１５４１６４）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技術で挙げられている触媒はいずれも触媒活性がなお低く、より効率的にカルボン酸エステルを合成するためにはさらなる改良が必要とされている。
【０００６】従って、本発明の主な目的は、より触媒活性に優れたカルボン酸エステル合成用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、金超微粒子と無機酸化物担体との組合せからなる材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、下記のカルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法に係るものである。
【０００９】１．酸素の存在下に、アルデヒドとアルコールを反応させることによりカルボン酸エステルを合成する反応に用いる触媒であって、平均粒子径６ｎｍ以下の金超微粒子が無機酸化物担体上に担持されていることを特徴とするカルボン酸エステル合成用触媒。
【００１０】２．無機酸化物担体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる前記項１記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
【００１１】３．無機酸化物担体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種とＳｉとを含む酸化物からなる前記項１記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
【００１２】４．無機酸化物担体が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種を含む水溶性化合物の水溶液をシリカに含浸させた後、得られた含浸体を焼成することによって得られる酸化物からなる前記項１記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
【００１３】５．金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物担体とを混合した後、回収された固形分を焼成することによって得られる前記項１〜４のいずれかに記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
【００１４】６．前記項１〜５のいずれかに記載のカルボン酸エステル合成用触媒と酸素の存在下に、アルデヒドとアルコールを反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【００１５】７．アルデヒドがアクロレイン及びメタクロレインの少なくとも１種である前記項１記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
【００１６】８．アルコールがメタノール及びエタノールの少なくとも１種である前記項１記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
【００１７】９．アルデヒドがアクロレイン及びメタクロレインの少なくとも１種である前記項６記載の製造方法。
【００１８】１０．アルコールがメタノール及びエタノールの少なくとも１種である前記項６記載の製造方法。
【００１９】１１．無機酸化物担体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種を含む水溶性化合物の水溶液をシリカに含浸させた後、得られた含浸体を焼成することによって得られる酸化物からなる前記項１記載のカルボン酸エステル合成用触媒。
【００２０】
【発明の実施の形態】１．カルボン酸エステル合成用触媒本発明のカルボン酸エステル合成用触媒は、酸素の存在下に、アルデヒドとアルコールを反応させることによりカルボン酸エステルを合成する反応に用いる触媒であって、平均粒子径６ｎｍ以下の金超微粒子が無機酸化物担体上に担持されていることを特徴とする。
【００２１】金（Ａｕ）は、平均粒子径６ｎｍ以下（好ましくは５ｎｍ以下）の金超微粒子として存在する。平均粒子径を６ｎｍ以下に規定することによって、無機酸化物担体との相乗的な効果により高い触媒活性を達成することができる。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすれば良い。なお、本発明における金属粒子（金超微粒子）の平均粒子径は、担体上の金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１００個の粒子径の算術平均値を示す。
【００２２】無機酸化物担体としては、従来のカルボン酸エステル合成に用いられる触媒担体として用いられるもの又は市販品を使用することができ、特に限定されない。また、公知の製法によって得られるものも使用できる。例えば、酸化物、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）、天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）の各種担体を挙げることができる。
【００２３】本発明では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる無機酸化物担体を好ましく用いることができる。上記酸化物は、単体元素の酸化物が２以上混合された混合酸化物であっても良いし、あるいは複酸化物（又は複合酸化物）であっても良い。
【００２４】本発明では、無機酸化物担体として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種とＳｉとを含む酸化物を好適に用いることができる。
【００２５】上記無機酸化物担体の製法も限定されず、公知の製法を用いることができる。例えば、含浸法、共沈法、イオン交換法、気相蒸着法、混練法、水熱合成法等が挙げられる。
【００２６】例えば、このような無機酸化物担体は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種を含む水溶性化合物の水溶液をシリカに含浸させた後、得られた含浸体を焼成することによって得られる。かかる無機酸化物担体は、触媒活性成分である金超微粒子をより確実に担持できるとともに、金超微粒子との相乗的な作用によっていっそう高い触媒活性を得ることができる。
【００２７】上記の製法で用いられる化合物は限定されない。例えば、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物等の無機化合物、カルボン酸塩、アルコキサイド、アセチルアセトナート等の有機化合物が挙げられる。
【００２８】上記の水溶性化合物も、水溶性であれば限定的でない。例えば、硝酸亜鉛、硝酸ランタン、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム等の等の無機酸塩、酢酸鉛、酢酸マグネシウム等の有機酸塩を挙げることができる。これらの塩は無水物又は水和物のいずれであっても良い。また、上記水溶液の濃度は、用いる水溶性化合物の種類等に応じて適宜設定できる。
【００２９】上記水溶液をシリカに含浸させる量は限定的ではないが、通常はシリカ１００重量部に対して１〜２０重量部程度となるようにすれば良い。
【００３０】本発明では、無機酸化物担体は多孔質であることが好ましく、特にその比表面積（ＢＥＴ法）が通常５０ｍ2／ｇ以上、特に１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。担体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良い。
【００３１】本発明触媒における金超微粒子の担持量は、最終製品の用途、担体の種類等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は無機酸化物担体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度、特に０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３２】本発明触媒の製造方法は、金所定の超微粒子を担持できれば限定されない。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できる。本発明では、担持方法として共沈法、析出沈殿法等を好適に使用でき、特に析出沈殿法がより好ましい。析出沈殿法を用いて本発明触媒を製造する場合、例えば金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物担体とを混合した後、回収された固形分を焼成することによって本発明触媒を得ることができる。
【００３３】上記の金を含む水溶性化合物は水溶性であれば限定されない。例えば、テトラクロロ金（III）酸「Ｈ〔ＡｕＣｌ4〕」、テトラクロロ金（III）酸ナトリウム「Ｎａ〔ＡｕＣｌ4〕」、ジシアノ金（I）酸カリウム「Ｋ〔Ａｕ（ＣＮ）2〕」、ジエチルアミン金（III）三塩化物「（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ〔ＡｕＣｌ3〕」等の錯体；シアン化金（I）等の金化合物が挙げられる。これらの化合物は少なくとも１種を用いることができる。
【００３４】上記水溶液の金濃度は、用いる化合物の種類等によって異なるが、通常は０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすれば良い。また、上記水溶液のｐＨは、通常５〜１０程度、好ましくは６〜９の範囲内に設定すれば良い。上記ｐＨは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等のアルカリにより調節することができる。また、必要により、塩酸等の酸を使用することもできる。これらのアルカリ又は酸は、必要に応じて水溶液の形態で使用しても良い。
【００３５】必要により、上記水溶液に界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、上記水溶液に応じて公知のもの又は市販品の中から適宜選択すれば良い。例えば、長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等のアニオン性界面活性剤；長鎖アルキル４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のノニオン性界面活性剤；等が挙げられる。これら界面活性剤は少なくとも１種を用いることができる。本発明では、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤の中でも、とりわけ、炭素数８以上の長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等がより好ましい。
【００３６】界面活性剤の使用量は、所望の分散性、用いる界面活性剤の種類等により適宜決定することができるが、通常は界面活性剤の濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすれば良い。
【００３７】上記水溶液と混合する無機酸化物担体は、顆粒状、造粒体等のいずれの形態で使用しても良い。上記担体の使用量は、上記水溶液の濃度、用いる担体の種類等に応じて適宜設定すれば良い。上記水溶液と無機酸化物担体とを混合する際には、必要に応じて上記水溶液を加温しても良い。この場合の温度は、通常１０〜１００℃程度とすれば良い。
【００３８】続いて、この無機酸化物担体と金を含む水溶性化合物の水溶液とを混合した後、固形分を回収する。固形分の回収方法は限定的でなく、例えば上澄液の回収により行ったり、あるいは公知の固液分離法に従って実施することができる。回収された固形分は、残留イオンが実質的になくなるまでイオン交換水等で洗浄することが好ましい。
【００３９】次いで、上記固形分（金固定化物）の焼成を行う。必要に応じて、焼成に先立って予め所定温度に加熱して乾燥しても良い。乾燥温度は、通常１５０℃未満とすれば良い。焼成温度は、通常１５０〜８００℃程度、好ましくは２００〜７００℃、最も好ましくは２５０〜６００℃とすれば良い。この温度範囲内で所定の金超微粒子が得られるように適宜設定すれば良い。焼成雰囲気は空気（大気）中又は酸化性雰囲気中でも良く、またアルゴンガス、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中、水素ガス等の還元性雰囲気中のいずれであっても良い。また、焼成時間は、焼成温度、固形分の大きさ等に応じて適宜決定すれば良い。かかる焼成によって、本発明の触媒を得ることができる。
【００４０】本発明の触媒は、酸素の存在下に、アルデヒドとアルコールを反応させることによりカルボン酸エステルを合成する反応に用いることができる。例えば、メタクロレインとメタノールとの反応によりメチルメタクリレートを合成する場合、グリオキザールとメタノールとの反応によりグリオキシル酸メチルを合成する場合等に好適に使用できる。
【００４１】特に、シリカ担体又はシリカを含む担体に金超微粒子を担持した触媒にあっては、触媒表面を有機シリル化処理しても良い。かかる処理によって触媒性能の向上、寿命安定性の改善等を図ることが可能である。有機シリル化処理自体は公知の方法を適用でき、例えばメトキシトリメチルシラン、トリメチルシリルクロライド、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いて気相法又ろは液相法によって実施すれば良い。
２．カルボン酸エステルの製造方法本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、本発明組触媒と酸素の存在下に、アルデヒドとアルコールを反応させることを特徴とする。
【００４２】上記アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキザール、ピルバルデヒド等の炭素数１〜１０の脂肪族アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数３〜１０のα、β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、グリオキザール、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フタルアルデヒド等の炭素数６〜２０の芳香族アルデヒド等のほか、これらアルデヒドの誘導体が挙げられる。好ましくは、脂肪族アルデヒド、α、β−不飽和アルデヒド等が使用できる。これらアルデヒドは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００４３】上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール；エチレングリコール、ブタンジオール等の炭素数２〜１０のジオール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール等が使用できる。これらアルコールは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００４４】本発明の製造方法では、目的とするカルボン酸エステルの種類等によって上記アルデヒド及びアルコールを適宜選択すれば良い。例えば、メチルメタクリレートを合成する場合には、アルデヒドとしてメタクロレイン、アルコールとしてメタノールを用いれば良い。
【００４５】アルデヒドとアルコールとの反応割合は特に限定されないが、アルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／２００程度が好ましく、特に１／２〜１／５０の範囲がより好ましい。上記範囲内であれば、より効率的にカルボン酸エステルを合成することが可能になる。
【００４６】本発明では、アルデヒドとアルコールとの反応を本発明組成物からなる触媒と酸素（分子状酸素）の存在下に行う。
【００４７】上記反応は、液相反応、気相反応等のいずれであっても良い。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていても良い。また、酸素は、空気を用いることもできる。酸素の反応系への供給方法は特に限定されず、公知の方法を適用できる。
【００４８】上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等のいずれであっても良く、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めば良い。また、反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるいは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めば良い。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態であっても良い。
【００４９】上記触媒の使用量は、アルデヒドとアルコールとの組合せ、触媒の種類（組成等）、反応条件等に応じて適宜決定すれば良い。反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間程度とすれば良い。
【００５０】反応温度、反応圧力等の諸条件は、アルデヒドとアルコールとの組合せ、触媒の種類等に応じて適宜決定すれば良い。反応温度は、通常０〜１８０℃程度、好ましくは２０〜１５０℃とすれば良い。この範囲内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧のいずれであっても良いが、通常は０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の範囲内が好適である。また、反応系のｐＨは、副生成物抑制等の見地よりｐＨ６〜９程度とすることが望ましい。ｐＨ調節のために、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物（カルボン酸塩）を反応系への添加剤として使用することもできる。
【００５１】上記の反応後は、反応系から触媒を分離した後、生成したカルボン酸エステルを公知の分離精製手段等を用いて回収すれば良い。触媒の分離方法は公知の方法に従えば良い。例えば、反応系が触媒（固形分）と反応生成物（液状成分）からなる場合は、ろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法を用いて触媒と反応生成物を分離することができる。
【００５２】本発明の製造方法で得られるカルボン酸エステルは、従来技術で得られるカルボン酸エステルと同様の用途に使用することができる。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のカルボン酸エステルは、各種アクリル樹脂の原料となる重合用モノマーとして有用である。
【００５３】
【発明の効果】本発明触媒は、特に、金超微粒子が無機酸化物担体上に担持されていることから、特定方法でカルボン酸エステルを合成するための触媒として従来より優れた触媒活性を発揮することができる。しかも、繰り返し使用しても、従来技術のように容易に性能劣化せず、比較的高い活性を維持することができる。
【００５４】この中でも、無機酸化物担体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種の元素を含む酸化物からなるカルボン酸エステル合成用触媒が好ましい。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅの少なくとも１種を含む水溶性化合物の水溶液をシリカに含浸させた後、得られた含浸体を焼成することによって得られる無機酸化物担体を用いる場合には、金超微粒子をより確実に担持できるとともに、金超微粒子とその無機酸化物担体との相乗的な作用により、いっそう優れた触媒活性を発揮することができる。
【００５５】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５６】なお、実施例及び比較例における転化率、選択率及び収率は、次の各式に基づいて算出した。
【００５７】転化率（％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００選択率（％）＝｛Ｃ／（Ａ−Ｂ）｝×１００収 率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００（但し、上記３式において、Ａ：仕込みアルデヒドのモル数、Ｂ：残存アルデヒドのモル数、Ｃ：生成したカルボン酸エステルのモル数をそれぞれ示す。）
実施例１（１）触媒の調製濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液５００ｍｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に市販γ−アルミナ（製品名「ＡＣ−１２Ｒ」住友化学製）４０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃に保持しながら１時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水０．８Ｌを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過によって得られた金固定化物を１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中３００℃で３時間焼成することにより、アルミナ担体上に金が担持された金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を得た。
【００５８】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．６重量％であった。また、この担持物の金粒子の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（装置名「ＨＦ−２０００」日立製作所、加速電圧２００ｋＶ）（以下同じ。）で調べた。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、粒子径２〜３ｎｍ付近に極大をもつ狭い粒子径分布を示し、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
（２）カルボン酸エステルの合成前記（１）で得られた金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【００５９】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにメタクロレイン１．５ｍｌ、メタノール１５ｍｌ及び上記金担持物０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて２ｋｇ／ｃｍ2に加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を２時間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレインの転化率８８％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８５％及び７５％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は１３．６ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００６０】実施例２実施例１において、金固定化物の焼成温度を４００℃としたほかは同様にして金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を製造した。
【００６１】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．６重量％であった。また、この担持物の金粒子の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、粒子径２〜３ｎｍ付近に極大をもつ狭い粒子径分布を示し、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【００６２】この金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を用いて実施例１と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。生成した反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレインの転化率８５％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８４％及び７１％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は１３．０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００６３】実施例３実施例１において、金固定化物の焼成温度を６００℃としたほかは同様にして金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を製造した。
【００６４】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．６重量％であった。また、この担持物の金粒子の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金の多くが３〜６ｎｍの粒子径で高分散しており、平均粒子径が６ｎｍ以下であることが確認できた。
【００６５】この金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を用いて実施例１と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。生成した反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレインの転化率５１％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ７２％及び３７％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は６．７ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００６６】比較例１実施例１において、金固定化物の焼成温度を７００℃としたほかは同様にして金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を製造した。
【００６７】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．６重量％であった。また、この担持物の金粒子の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金の多くが６ｎｍを超える粒子径をもち、平均粒子径が６ｎｍを超えることが確認できた。
【００６８】この金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を用いて実施例１と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。生成した反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレインの転化率２７％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ５２％及び１４％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は２．５ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。この結果より、平均粒径６ｎｍを超える場合には、実施例１〜３と比べて触媒活性が劣ることが確認された。
【００６９】比較例２実施例１において、金固定化物の焼成温度を８００℃としたほかは同様にして金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を製造した。
【００７０】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．６重量％であった。また、この担持物の金粒子の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんどすべて６ｎｍを超える粒子径をもち、平均粒子径が６ｎｍを超えることが確認できた。
【００７１】この金担持物（Ａｕ／γ−アルミナ）を用いて実施例１と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。生成した反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレインの転化率１８％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ４２％及び８％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は１．４ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００７２】実施例４（１）触媒の調製■ シリカ担体の調製硝酸アルミニウム９水和物７．０３ｇを含む水溶液２５ｍｌに対し、市販のシリカ担体（製品名「キャリアクトＱ−１０」富士シリシア化学製）１０ｇを入れ、上記水溶液をシリカ担体に含浸した。次いで、上記溶液が含浸したシリカ担体を１２０℃で１２時間乾燥した後、空気中６００℃で４時間焼成した。これによって、シリカにアルミニウムが含まれるＡｌ−シリカ担体を得た。
【００７３】■ Ａｕ担持濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液２５０ｍｌＬを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に上記Ａｌ−シリカ担体１０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃に保持しながら１時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水０．８Ｌを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過によって得られた金固定化物を１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、Ａｌ−シリカ担体上に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ａｌ／シリカ）を得た。
【００７４】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．５重量％であった。また、Ａｌ含有量は、担体中４．５重量％であった。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、粒子径２〜３ｎｍ付近に極大をもつ狭い粒子径分布を示し、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
（２）カルボン酸エステルの合成前記（１）で得られた金担持物（Ａｕ／Ａｌ／シリカ）を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【００７５】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにメタクロレイン１．５ｍｌ、メタノール１５ｍｌ及び上記金担持物（Ａｕ／Ａｌ／シリカ）０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて２ｋｇ／ｃｍ2に加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を２時間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレインの転化率７５％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８８％及び６６％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は１２．０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００７６】実施例５硝酸アルミニウム９水和物７．０３ｇを含む水溶液の代わりにチタンテトラｎ−ブトキサイド３．５５ｇを含むメタノール溶液を用いたほかは、実施例４と同様にしてＴｉ−シリカ担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｔｉ／シリカ）を得た。
【００７７】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．８重量％であった。また、Ｔｉ含有量は、担体中４．９重量％であった。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【００７８】上記金担持物（Ａｕ／Ｔｉ／シリカ）を用いて実施例４と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。その結果、メタクロレインの転化率７１％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８７％及び６２％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は１１．２ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００７９】実施例６硝酸アルミニウム９水和物７．０３ｇの代わりに硝酸亜鉛６水和物２．２８ｇを用いたほかは、実施例４と同様にしてＺｎ−シリカ担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｚｎ／シリカ）を得た。
【００８０】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．５重量％であった。また、Ｚｎ含有量は、担体中５．０重量％であった。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【００８１】上記金担持物（Ａｕ／Ｚｎ／シリカ）を用いて実施例４と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。その結果、メタクロレインの転化率９７％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ９１％及び８８％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は１６．０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００８２】実施例７硝酸亜鉛６水和物２．２８ｇの代わりに硝酸ランタン６水和物１．５６ｇを用いたほかは、実施例４と同様にしてＬａ−シリカ担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）を得た。
【００８３】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．８重量％であった。また、Ｌａ含有量は、担体中５．０重量％であった。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）調べた。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【００８４】上記金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）を用いて実施例４と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。その結果、メタクロレインの転化率９９％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ９２％及び９１％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は１６．５ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００８５】実施例８硝酸アルミニウム９水和物７．０３ｇの代わりに硝酸セリウム５水和物１．４９ｇを用いたほかは、実施例１と同様にしてＣｅ−シリカ担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｃｅ／シリカ）を得た。
【００８６】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．８重量％であった。また、Ｃｅ含有量は、担体中４．９重量％であった。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【００８７】上記金担持物（Ａｕ／Ｃｅ／シリカ）を用いて実施例４と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。その結果、メタクロレインの転化率６４％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８７％及び５６％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は１０．１ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００８８】実施例９硝酸アルミニウム９水和物７．０３ｇの代わりに酢酸鉛３水和物０．９２ｇ及び酢酸マグネシウム４水和物１．７６ｇを用いたほかは、実施例４と同様にしてＰｂ−Ｍｇ／シリカ担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｐｂ−Ｍｇ／シリカ）を得た。
【００８９】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．８重量％であった。また、Ｐｂ及びＭｇ含有量は、担体中それぞれ５．０重量％及び２．０重量％であった。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【００９０】上記金担持物（Ａｕ／Ｐｂ−Ｍｇ／シリカ）を用いて実施例４と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。その結果、メタクロレインの転化率８３％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ９２％及び８１％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は１３．９ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００９１】実施例１０実施例７において、硝酸ランタン６水和物１．５６ｇから３．１２ｇに変更するとともに、Ｌａ−シリカの使用量１０ｇを５ｇに変更したほかは、実施例７と同様にしてＬａ−シリカ担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）を得た。
【００９２】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して８．４重量％であった。また、Ｌａ含有量は、担体中１０．１重量％であった。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【００９３】上記金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）を用い、系内酸素圧３ｋｇ／ｃｍ2・反応時間１時間としたほかは実施例４と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。その結果、メタクロレインの転化率９８％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ９３％及び９１％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は３３．０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００９４】実施例１１実施例１０で得られた触媒を用い、メタクロレイン３．０ｍｌ及びメタノール１２ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様にしてカルボン酸エステルの合成を実施した。その結果、メタクロレインの転化率７８％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８９％及び６９％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は５０．４ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００９５】実施例１２実施例１０で得られた触媒を用い、メタクロレイン４．０ｍｌ及びメタノール１２ｍｌとしたほかは、実施例１０と同様にしてカルボン酸エステルの合成を実施した。その結果、メタクロレインの転化率５４％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８６％及び４６％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は４５．０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【００９６】実施例１３実施例１０で得られた触媒を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにアクロレイン１．５ｍｌ、メタノール１５ｍｌ及び上記金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて３ｋｇ／ｃｍ2に加圧した後、撹拌下７０℃に加温し、この温度を３時間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、アクロレインの転化率９５％、メチルアクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８４％及び８０％であった。
【００９７】実施例１４実施例１０で得られた触媒を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに４０％グリオキザール水溶液２ｇ、メタノール１５ｍｌ及び上記金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて３ｋｇ／ｃｍ2に加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を１時間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液を液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、グリオキザールの転化率５３％、グリオキシル酸メチルの選択率及び収率はそれぞれ８７％及び４６％であった。
【００９８】実施例１５実施例１０で得られた触媒を内径１０ｍｍのガラス製Ｕ字管に充填し、触媒層温度を２８０℃に加熱した状態でメトキシトリメチルシランを約８体積％含有するヘリウムガスを流量６Ｌ／時で１０分間流通させた。こうして得られたシリル化触媒０．５ｇを用い、実施例１４と同様にして反応を行った。得られた反応液を実施例１０と同様にして液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、グリオキザールの転化率７５％、グリオキシル酸メチルの選択率及び収率はそれぞれ８２％及び６２％であった。
【００９９】実施例１６実施例１０で得られた触媒を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにプロピオンアルデヒド２ｇ、エタノール１５ｍｌ及び上記金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて３ｋｇ／ｃｍ2に加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を２時間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、プロピオンアルデヒドの転化率８３％、プロピオン酸エチルの選択率及び収率はそれぞれ９０％及び７５％であった。
【０１００】実施例１７実施例１０で得られた触媒を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにイソブチルアルデヒド２ｇ、エタノール１５ｍｌ及び上記金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて３ｋｇ／ｃｍ2に加圧した後、撹拌下６５℃に加温し、この温度を２時間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、イソブチルアルデヒドの転化率８０％、イソ酪酸エチルの選択率及び収率はそれぞれ８８％及び７０％であった。
【０１０１】実施例１８実施例１０で得られた触媒を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにベンズアルデヒド２ｇ、１−プロパノール１５ｍｌ及び上記金担持物（Ａｕ／Ｌａ／シリカ）０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて３ｋｇ／ｃｍ2に加圧した後、撹拌下７０℃に加温し、この温度を４時間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ベンズアルデヒドの転化率８９％、安息香酸プロピルの選択率及び収率はそれぞれ８８％及び７０％であった。
【０１０２】実施例１９（１）触媒の調製濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液５００ｍｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて上記水溶液をｐＨ７に調節した。この水溶液に市販チタニア（アナターゼ型、ノートン社製）１０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃及びｐＨ７〜８に保持しながら１時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水０．８Ｌを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過によって得られた金固定化物を１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、チタニア担体上に金が担持された金担持物（Ａｕ／チタニア）を得た。
【０１０３】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．７重量％であった。また、この担持物の金粒子の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
（２）カルボン酸エステルの合成前記（１）で得られた金担持物（Ａｕ／チタニア）を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【０１０４】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにメタクロレイン１．５ｍｌ、メタノール１５ｍｌ及び上記金担持物０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて２ｋｇ／ｃｍ2に加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を２時間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレインの転化率８３％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８１％及び６７％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は１２．２ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【０１０５】実施例２０実施例１９において、担体としてチタニアの代わりに市販ジルコニア（ノートン社製）を用いたほかは、実施例１９と同様にしてジルコニア担体に金が担持された金担持物（Ａｕ／ジルコニア）を得た。
【０１０６】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．４重量％であった。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【０１０７】上記金担持物（Ａｕ／ジルコニア）を用いて実施例１９と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。得られた反応液を実施例１９と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレインの転化率６９％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８３％及び５３％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は９．６ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【０１０８】実施例２１（１）触媒の調製硝酸鉄９水和物４０．４ｇ及び塩化金酸４水和物０．８８ｇを含有し、７０℃に加温された水溶液５００ｍｌを、炭酸ナトリウム１９．６ｇを含有し、６５〜７０℃に加温された水溶液５００ｍｌに攪拌下約１分間かけて全量を注いだ。その後、６５〜７０℃に保持しながら攪拌を続けた後、遠心分離により上澄液を取り除いた。１Ｌのイオン交換水を用いた攪拌洗浄操作を各１０分間３回繰り返した後、得られた固形分を１２０℃で１２時間乾燥し、さらに空気中４５０℃で４時間焼成することにより、酸化鉄上に金が担持された金担持物（Ａｕ／Ｆｅ2Ｏ3）を得た。
【０１０９】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して４．８重量％であった。また、この担持物の金粒子の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
（２）カルボン酸エステルの合成前記（１）で得られた金担持物（Ａｕ／Ｆｅ2Ｏ3）を用いてカルボン酸エステルの合成を行った。
【０１１０】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブにメタクロレイン１．５ｍｌ、メタノール１５ｍｌ及び上記金担持物０．５ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて２ｋｇ／ｃｍ2に加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を２時間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ過により分離し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレインの転化率６６％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８７％及び５７％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は１０．３ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
【０１１１】実施例２２実施例２１において、硝酸鉄９水和物４０．４ｇに代えて硝酸亜鉛６水和物２９．８ｇとし、塩化金酸４水和物０．８８ｇから０．５１ｇに変更し、炭酸ナトリウム１９．６ｇを１３．２ｇとしたほかは、実施例２１と同様にして酸化亜鉛上に金が担持された金担持物（Ａｕ／ＺｎＯ）を得た。
【０１１２】この担持物における金の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定した結果、担体に対して２．９重量％であった。また、この担持物の金属種の状態分析を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。その結果、金がほとんどすべて５ｎｍ以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径が５ｎｍ以下であることが確認できた。
【０１１３】上記金担持物を用いて実施例２１と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行った。得られた反応液を実施例２１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、メタクロレインの転化率７４％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ８１％及び６０％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は１０．９ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４６２８
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
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| 【出願日】 |
平成１３年６月４日（２００１．６．４） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６５２１５
【弁理士】
【氏名又は名称】三枝 英二 （外８名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３６１０８６（Ｐ２００２−３６１０８６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１２月１７日（２００２．１２．１７） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１６７７４０（Ｐ２００１−１６７７４０） |
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