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【発明の名称】 吸水性複合体およびその製造方法
【発明者】 【氏名】須堯 保成

【氏名】伊藤 喜一
【要約】 【課題】保水性能に優れ、吸水速度が速く、吸水性ポリマ−の大部分が繊維質基材上に安定性良く固定されており、しかも、吸水した後の膨潤ゲルの安定性にも優れている吸水性複合体の製造方法を提供すること。

【解決手段】吸水性ポリマーを与える重合性モノマーを含む溶液を、液滴状で重合させつつ繊維質基材に落下させることにより重合進行中の吸水性ポリマー粒子を繊維質基材に付着させ、付着後に重合を完了させ、さらに含水率１０〜７０重量％の含水状態で有機アルミニウム化合物またはアルコキシチタン化合物で処理することを特徴とする吸水性複合体の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 吸水性ポリマーを与える重合性モノマーを含む溶液を、液滴状で重合させつつ繊維質基材に落下させることにより重合進行中の吸水性ポリマー粒子を繊維質基材に付着させ、付着後に重合を完了させ、さらに含水率１０〜７０重量％の含水状態で有機アルミニウム化合物またはアルコキシチタン化合物で処理することを特徴とする吸水性複合体の製造方法。
【請求項２】 前記有機アルミニウム化合物または前記アルコキシチタン化合物を前記吸水性ポリマーに対し０．０１〜５重量％で用いる、請求項１に記載の吸水性複合体の製造方法。
【請求項３】 前記有機アルミニウム化合物として、下記式で表されるアルコキシアルミニウム化合物を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
［Ａｌ（ＯＲ）3］
（上式において、３つのＲは各々独立にアルキル基又はアリール基である。）
【請求項４】 前記有機アルミニウム化合物として、アルミニウムキレート化合物を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】 請求項１〜４のいずれかの製造方法により製造される吸水性複合体。
【請求項６】 繊維質基材に吸水性ポリマー粒子が固定化された吸水性複合体であって、前記吸水性ポリマーの一部を繊維質基材が貫通しており、該吸水性ポリマーの繊維質基材への担持強度が７０〜９５％であり、吸水速度が４０〜５０ｇ／ｇであり、アルミニウムまたはチタンを含有することを特徴とする吸水性複合体。
【請求項７】 前記吸水性ポリマー粒子の少なくとも一部は平均粒子径５０〜１０００μｍの一次粒子から構成され、該一次粒子の３０重量％以上がほぼその粒子形状を維持しつつ粒子同士が互いに結着して凝集粒状体を形成しており、該凝集粒状体を構成する一次粒子の一部を繊維質基材が貫通しており、該凝集粒状体を構成する一次粒子の一部は繊維質基材に直接には付着していない、請求項６に記載の吸水性複合体。
【請求項８】 吸水性複合体中における前記吸水性ポリマー粒子の含有量が５０〜５００ｇ／ｍ2である請求項６または７に記載の吸水性複合体。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、繊維質基材に吸水性ポリマ−粒子が固定化された吸水性複合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、繊維質基材に吸水性ポリマ−粒子からなる凝集粒状体が安定性良く固定化され、吸水性が良好で吸水速度が速いうえに、吸水後の膨潤ゲルの安定性にも優れていて、吸水性ポリマーの高坪量でも保水能が低下しない吸水性複合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から保水剤として生理用ナプキン、紙おむつ等を始めとする各種の衛生用品および農業用資材等に吸水性の種々の高分子材料が使用されている。例えば、澱粉のグラフト重合体（特公昭５３−４６１９９号公報等）、セルロ−ス変性体（特開昭５０−８０３７６号公報等）、水溶性ポリマーの架橋物（特公昭４３−２３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金属塩ポリマ−（特公昭５４−３０７１０号公報等）等が提案されている。
【０００３】これらの吸水性ポリマーの吸水性能はかなり高いレベルに達しているが、その殆どが粉末状であるために、例えば、生理用ナプキン、紙おむつ等の衛生材料として使用するためにはティッシュ、不織布、綿等の基材上に吸水性ポリマ−粉末を均一に分散させる必要がある。しかし、公知の方法で分散させた吸水性ポリマ−粉末は、繊維質基材上に安定性良く固定することが困難であり、均一に分散させた後でも一部局所に集合化することが多く、また、吸水後の膨潤ゲルも安定性良く繊維質基材上に固定されずに繊維質基材から容易に移動してしまうという欠点があった。特に、大人用向け紙おむつにおいては、短時間に多量の尿を吸収させるためには、吸水性ポリマーの坪量を上げなくてはならない。少しでも上記の問題点にように一部でも集合化して吸水性ポリマーの少ない部分ができるとそこから、尿が漏れることとなる問題点があった。
【０００４】これらの問題を解決する方法として、例えばバインダ−によりポリマ−粉末を繊維質基材上に固定する方法、或いはポリアクリル酸金属塩水溶液を基材上にコ−ティングした後、加熱乾燥工程で架橋を導入する方法等が知られているが、前者はバインダ−を用いることによる工程の煩雑さ、後者は吸水性能が十分に発現し難い等の欠点がある。
【０００５】また、成形した繊維質基体にアクリル酸系モノマ−水溶液を予め決めた模様状に施した複合体を製造し、これに電磁放射線または微粒子性イオン化放射線を照射することにより、アクリル酸系モノマ−を水膨潤性ポリマ−に転化させて吸水性複合体を製造する方法が報告されている（特公平３−６７７１２号公報）。この方法によれば、上記の粉体を取り扱う上での均一な分散化および繊維質基材上への安定した固定化の点ではかなりの改良が見られるものの、アクリル酸系モノマ−を吸水性ポリマ−に転化するに当たって、電磁放射線または微粒子性イオン化放射線を使用するために、吸水性ポリマ−の自己架橋化反応が極めて進みやすく、その結果、吸水体としての性能、特に吸水能が著しく小さくなり、通常、前記粉末状吸水性ポリマ−を使用した場合に比較して吸水能が半分以下となってしまうという欠点がある。特に、重合性に富むアクリル酸系モノマ−水溶液を繊維質基材自体が吸収してしまうため、重合後の複合体は板状の極めて硬いものとなり、実際上の使用に当たって板状物質を破砕して用いなければならなくなる。また、吸水性ポリマーが膨潤する際に繊維質基材の膨潤阻害効果等が生じて、吸収能、特に吸水能が著しく小さくなってしまう。
【０００６】更に、繊維質基材と吸水性ポリマーからなり、その吸水性ポリマーの一部が基材を略球状に包み込み、かつ不連続に付着した吸収物品が提案されている（特公平５−５８０３０号公報）。この吸収物品は上記従来品よりも一部の吸水特性は改良されているが、吸水物品であるにも拘わらず繊維質基材として親水性繊維が不適当とされ、また吸水性ポリマーの吸水膨潤後の付着性が弱く脱落し易いという問題点がある。
【０００７】本出願人は、アクリル酸系重合性モノマー水溶液をレドックス系開始剤で重合開始させた混合液からなる液滴を繊維質基材に担持させて重合させることによって、吸水性および吸水速度に優れ、吸水性ポリマー粒子が繊維質基材上に安定性良く固定化された吸水性複合体を製造しうることを見出し（特開平９−６７４０３号公報）、粒子同士がお互いに結着した凝集粒状体を開発してきた（特願平１１−３１７１０５号公報）。しかし、吸水性ポリマー粒子は吸水性複合体中に５０〜３００ｇ／ｍ2となるように含有させるのが通常であるが、大人用衛生材は短時間で多量の体液を吸収することが要求されるため、これよりも更に多い３００ｇ／ｍ2以上の坪量の範囲でも使用できる吸水性複合体を提供することが望まれていた。
【０００８】通常、坪量を大きくして行くと、膨潤した吸水性ポリマーのゲルブロックなどにより、吸水速度が低下したり、保水性能が低下する問題がある。通常使用される架橋剤は重合性モノマーと共重合し得る多官能化合物やカルボン酸基と反応し得る官能基を複数個有する化合物であるため、重合開始剤や電子線や加熱により、架橋を実施しなくてはならず、高坪量になると均一に開始剤や電子線や加熱を吸水性ポリマーに与えたり、処理したりすることができず、不均一になりやすい。このため、従来は満足のゆく高坪量の吸水性複合体ができなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、前記従来技術の欠点を改良し、吸水性ポリマ−の大部分が繊維質基材上に安定性良く固定されており、しかも、吸水した後の膨潤ゲルの固定性にも優れ、高坪量でも高吸水速度であり保水能や吸水能が低下しない吸水性複合体及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】これらの問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、含水状態の吸水性ポリマーに有機アルミニウム化合物またはアルコキシチタン化合物による処理を施すことによって室温下、数秒で均一に架橋を行うことができることを発見した。また、通常の架橋剤に比べ開始剤や電子線や加熱等の煩雑且つ経済的に不利な工程を経ずに済むことも判明した。
【００１１】すなわち、本発明は、吸水性ポリマーを与える重合性モノマーを含む溶液を、液滴状で重合させつつ繊維質基材に落下させることにより重合進行中の吸水性ポリマー粒子を繊維質基材に付着させ、付着後に重合を完了させ、さらに含水率１０〜７０重量％の含水状態で有機アルミニウム化合物またはアルコキシチタン化合物で処理することを特徴とする吸水性複合体の製造方法を提供する。
【００１２】本発明の製造方法の好ましい態様として、前記有機アルミニウム化合物または前記アルコキシチタン化合物を前記吸水性ポリマーに対し０．０１〜５重量％で用いる態様；前記有機アルミニウム化合物として、下記式で表されるアルコキシアルミニウム、または、アルミニウムキレート化合物のいずれかの化合物を用いる態様を挙げることができる。
［Ａｌ（ＯＲ）3］
（上式において、３つのＲは各々独立にアルキル基又はアリール基である。）
【００１３】また本発明は、上記の製造方法により製造される吸水性複合体を提供する。さらに本発明は、繊維質基材に吸水性ポリマー粒子が固定化された吸水性複合体であって、前記吸水性ポリマーの一部を繊維質基材が貫通しており、該吸水性ポリマーの繊維質基材への担持強度が７０〜９５％であり、吸水速度が４０〜５０ｇ／ｇであり、アルミニウムまたはチタンを含有することを特徴とする吸水性複合体も提供する。
【００１４】本発明の吸水性複合体の好ましい態様として、前記吸水性ポリマー粒子の少なくとも一部は平均粒子径５０〜１０００μｍの一次粒子から構成され、該一次粒子の３０重量％以上がほぼその粒子形状を維持しつつ粒子同士が互いに結着して凝集粒状体を形成しており、該凝集粒状体を構成する一次粒子の一部を繊維質基材が貫通しており、該凝集粒状体を構成する一次粒子の一部は繊維質基材に直接には付着していない態様；吸水性複合体中における前記吸水性ポリマー粒子の含有量が５０〜５００ｇ／ｍ2である態様を挙げることができる。
【００１５】
【発明の実施の態様】以下において、本発明の吸水性複合体及びその製造方法について好ましい態様を参照しながら詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１６】本発明の吸水性複合体の製造方法は、吸水性ポリマーを与える重合性モノマーを含む溶液を、液滴状で重合させつつ繊維質基材に落下させることにより重合進行中の吸水性ポリマー粒子を繊維質基材に付着させ、付着後に重合を完了させる工程を含む。本発明の製造方法は、さらにその後に、含水率１０〜７０重量％の含水状態で有機アルミニウム化合物またはアルコキシチタン化合物で処理することを特徴とする。
【００１７】本発明で使用する重合性モノマーは、重合により吸水性ポリマーを与えるものである限り、その種類は特に制限されない。好ましいのは、レドックス系開始剤によって重合が開始される重合性モノマーである。また、本発明で使用する重合性モノマーは水溶性であることが特に好ましい。吸水性ポリマーを与えるモノマーは一般に水溶性であるため、本発明で使用する重合性モノマーはこれらの幅広い水溶性モノマーの中から適宜選択することができる。
【００１８】本発明で好ましく用いられる重合性モノマーは、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩である。具体的には、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩等の不飽和モノカルボン酸またはその塩、或いはマレイン酸またはその塩、イタコン酸またはその塩等の不飽和ジカルボン酸またはその塩を例示することができ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。この中で好ましいのはアクリル酸またはその塩、およびメタクリル酸またはその塩であり、特に好ましいのはアクリル酸またはその塩である。
【００１９】本発明では、重合性モノマーとして脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を用いることが好ましいので、この重合性モノマーの水溶液としては脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分とする水溶液を用いることが好ましい。ここで、「脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分とする」とは、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩が重合性モノマーの全量に対して５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含まれることを意味する。
【００２０】脂肪族不飽和カルボン酸の塩としては、水溶性の塩、たとえば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が通常用いられる。また、その中和度は、目的に応じて適宜定められるが、アクリル酸の場合には、カルボキシル基の２０〜９０モル％がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に中和されたものが好ましい。アクリル酸モノマーの部分中和度が２０モル％未満であると、生成吸水性ポリマーの吸水能が著しく低下する傾向がある。
【００２１】アクリル酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等または水酸化アンモニウム等が使用可能であるが、好ましいのはアルカリ金属水酸化物であり、その具体例としては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。
【００２２】また、本発明においては、前記の脂肪族不飽和カルボン酸以外にこれらと共重合可能な重合性モノマーを、生成吸水性ポリマーの性能を低下させない範囲の量で共重合させても差し支えない。共重合させる重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トを用いることができ、さらに低水溶性モノマーではあるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル類等も用いることができる。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」または「メタクリル」の何れをも意味するものとする。
【００２３】なお、これらの重合性モノマーのうち吸水性ポリマーを与えるものは、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩に対する補助成分としてではなく、「吸水性ポリマーを与える重合性モノマーの水溶液」の主要モノマーとして使用することもできる。
【００２４】脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩、特にアクリル酸またはその塩は、それ自身で自己架橋ポリマ−を形成することがあるが、本発明では架橋剤を併用して架橋構造を積極的に形成させることもできる。架橋剤を併用すると、一般に生成吸水性ポリマ−の吸水性能が向上する。架橋剤としては、前記重合性モノマ−と共重合可能なジビニル化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト類等）、ならびにカルボン酸と反応し得る２個以上の官能基を有する水溶性の化合物（例えばエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル等のポリグリシジルエ−テル等）が好適に使用される。この中で特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。架橋剤の使用量は、モノマ−の仕込み量に対して０．００１〜１重量％、好ましくは、０．０１〜０．５重量％である。
【００２５】上述の脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分として含む重合性モノマ−水溶液の重合性モノマ−の濃度は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。濃度が２０重量％より少ないと適度な粘度を有する液滴の生成が難しく、ひいては重合後の吸水性ポリマーの吸水能が十分に得られない傾向がある。上限は重合反応液の取り扱い上から８０重量％程度とするのが好ましい。
【００２６】本発明では、重合性モノマー含む水溶液を、液滴状で重合させつつ繊維質基材上に落下させることにより重合進行中の吸水性ポリマー粒子を繊維質基材に付着させ、付着後に重合を完了させる。その具体的な方法は、気相中で重合進行中の吸水性ポリマーを生成できる方法であれば特に制限されない。例えば、吸水性ポリマーを与える重合性モノマーの水溶液、具体的には、脂肪族不飽和カルボン酸またはその塩を主成分とする重合性モノマーの水溶液にレドックス系重合開始剤を配して当該モノマーの重合を開始させ、反応開始後のモノマーおよび生成ポリマーを含む重合進行中の反応混合物を気相中で液滴となし、繊維質基材上でその液滴同士を結着させて凝集粒状体となし、繊維質基材上で重合を完結させる方法（特開２０００−１９８８０５号公報）などを好ましく使用することができる。なお、本明細書中で「繊維質基材上」とは、成形された繊維質基材の面上、基材繊維上並びに基材を構成する繊維間の空隙内面上をも包含するものである。
【００２７】このような好ましい重合方法で用いる重合開始剤は、酸化性を示すラジカル発生剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス系をなすものであり、ある程度の水溶性を示すものでなければならない。このような酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキシドやクメンハイドロパ−オキシド等のハイドロパ−オキシド類などの過酸化物、その他、第二セリウム塩、過マンガン酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩等が挙げられるが、この中でも過酸化水素が特に好ましい。これら酸化剤の使用量は、重合性モノマーに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００２８】還元剤は、前記酸化剤とレドックス系を形成しうるものであり、具体的には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、酢酸コバルト、硫酸銅、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸またはＬ−アスコルビン酸アルカリ金属塩等を挙げることができる。中でも、Ｌ−アスコルビン酸またはＬ−アスコルビン酸アルカリ金属塩が特に好ましい。これらの還元剤の使用量は、重合性モノマーに対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００２９】上記のレドックス重合方式においては、重合性モノマ−共存下にレドックス系が形成されると事実上直ちに重合が開始され、またレドックス系開始剤による重合が連鎖重合であることに相当して所定重合率に達するまでの時間、つまりモノマ−含有水溶液の粘度が所定レベルとなるまでの時間が比較的短いことに充分配慮する必要があり、重合開始後のモノマ−含有水溶液が所定粘度の液滴を形成するよう運転条件を選ぶ必要がある。
【００３０】このような配慮の下で好ましい一つの方法は、レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤と還元剤の一方を含む重合性モノマ−水溶液からなる第１液と、レドックス系重合開始剤の他方および所望により重合性モノマ−を含む水溶液からなる第２液を気相中で混合することにより重合を開始させることからなる。
【００３１】具体的な手段としては、例えば、第１液および第２液をノズルから流出する液同士の交差角度が１５度以上の角度で、しかも液柱状態で衝突するようにそれぞれ別個のノズルより噴出させる方法がある。このように両液に交差角度を持たせて互いに衝突させることにより、ノズルからの流出エネルギ−の一部を混合に利用するのである。それぞれのノズルから流出する第１液と第２液の交差角度は、使用する重合性モノマーの性状、流量比等に応じ適宜選定する。例えば、液の線速度が大きければ交差角度は小さくすることができる。十分な混合の効果を得るには一般に１５度以上が必要であり、特に好ましい角度は２０度以上である。第１液と第２液の衝突後に液柱ができる条件であれば（詳細後記）、角度の上限は特に制限されないが、工業的装置としては好ましくは１２０度以下、特に好ましくは１００度以下である。
【００３２】この方法では、それぞれのノズルから出る第１液と第２液の二つの液が合流して液柱が形成されるように液柱状態で衝突させることが必要である。このように液柱状態で衝突させることにより、設定した流量比で液体の混合が可能になり、重合反応が良好に行われる。第１液と第２液が粒子状になってから衝突させたのでは混合比率が設定した流量比と異なり、好ましい結果は得られにくい。また、ノズル先端間の距離は流体が液柱状態で衝突できる範囲内で自由に設定でき、ノズルの先端が接触していてもよい。ノズルの内径は、使用する重合性モノマーの性状、目的とする吸水性複合体の形状に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍの範囲である。
【００３３】なお、この場合、第１液の温度は通常常温〜約６０℃、好ましくは常温〜約４０℃であり、また、第２液の温度も通常常温〜約６０℃、好ましくは、常温〜約４０℃である。このように、ノズルから噴出されたそれぞれの水溶液は、液柱状態で衝突させて両液を合体させる。合体後は液柱を形成していて、その状態がある時間保持されるが、その後この液柱は解体して液滴となる。生成した液滴は基材上に落下し、そこで凝集粒状体を形成する。
【００３４】合体後に液柱を形成、保持する時間、液柱長さおよび液滴の大きさはノズル内径等の設定条件によって異なるが、一般に、保持時間は０．００１〜３秒、液柱長さは３〜５０ｍｍ、液滴の大きさは直径約５〜３０００μｍである。液滴の重合が進行し、互いに結着して適当な凝集粒状体を形成するには、液滴の大きさが特に５０〜１０００μｍの範囲とするのが好ましい。
【００３５】このような重合の開始および重合進行中の液滴の形成を行う場を与える気相のガスとしては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の重合に不活性なものが好ましいが、空気でもよい。また、水蒸気のみの場合を含め、ガス中の湿度には特に制限はないが、あまり湿度が低いと重合が進行する前にモノマ−水溶液中の水分が蒸発してモノマ−が析出し、その結果、重合速度が著しく低下、あるいは重合が途中で停止する可能性がある。ガスの温度条件は、室温〜１５０℃、望ましくは室温〜１００℃である。ガスの流れ方向は液柱および液滴の進行方向に関して向流、並流のどちらでもよいが、液滴の気相中滞留時間を長くする必要がある場合、すなわち重合性モノマ−の重合率を上げ、ひいては液滴の粘度を高める必要がある場合には向流（反重力方向）の方がよい。
【００３６】重合進行中の液滴は、繊維質基材に付着して該基材上で重合を完了させ、該繊維質基材に固定化する。好ましくは、繊維質基材上でほぼその形状を維持しつつ互いに衝突、結着して一体となり凝集粒状体を形成するが、繊維質基材上の凝集粒状体はそのまま、該基材上で重合を完了させ、該凝集粒状体が該基材繊維の廻りを包囲するか該基材繊維に接して該繊維質基材に固定化する。該繊維質基材に固定化された凝集粒状体を構成する一次粒子の少なくとも一部は、ほぼその粒子形状を維持しつつ互いに接合した凝集粒状体を構成しており、また、凝集粒状体を構成する一次粒子の一部には繊維質基材が貫通しており、且つ凝集粒状体を構成する一次粒子の一部は繊維質基材に付着していない構造となっている。
【００３７】重合進行中の液滴が基材上に接して凝集粒状体を形成する時点での重合率は、好ましくは７０〜９７％、より好ましくは８０〜９７％、さらに好ましくは９０〜９７％であるように諸条件を設定する。この重合率が余り低い場合には、凝集粒状体とはならず一体化して大粒子となったり、基材上に液滴が落下した時に液が基材上に広がったり或いは吸収ないし含浸されたりして凝集粒状体の形状で基材に付着させることが不可能になる傾向がある。また、重合率が９７％以上の時は、基材との接着力が発現せず、基材と吸水性ポリマ−との固定性が悪くなる傾向がある。
【００３８】重合率および凝集粒状体形成は、ノズルから流出する第１液と第２液との交差角度、ノズルの径、重合開始剤の種類および量、ノズルと基材との距離、気相の温度および湿度、ノズルの本数および配置、ノズルと基材との相対位置ないし距離により液同士の衝突確率を上げたり、気相中での重合進行度を調整してコントロ−ルすることが可能である。２本の対向するノズルを使用する以外の方法も可能であって、そのような場合の例として２本のノズルの先端位置を揃えた結束式ノズル、一方のノズルが他方のノズルに内挿されている二重式ノズル等が挙げられる。
【００３９】ノズルから噴出させたそれぞれの液の成分は液柱状態で衝突混合した後に液滴を形成し、液滴は基材に落下する間或いは基材上で重合が進行して凝集粒状体となり、基材上において重合の最終段階が進行する。
【００４０】吸水性ポリマーに残存する未反応モノマーを反応させるために必要に応じて公知の方法によって残存モノマーを処理してもよい。残存モノマーを処理する方法としては、１）モノマーの重合を進行させる方法、２）モノマーを他の誘導体へ導く方法、３）モノマーを除去する方法が挙げられる。
【００４１】１）のモノマーの重合を進行させる方法としては、例えば吸水性ポリマーと基材との複合体をさらに加熱する方法、吸水性ポリマーにモノマーの重合を促進する触媒ないしは触媒成分を添加した後に加熱する方法、紫外線を照射する方法、電磁放射線または微粒子性イオン化放射線を照射する方法などが挙げられる。
【００４２】吸水性ポリマーと繊維質基材との複合体をさらに加熱する方法は、吸水性ポリマーと繊維質基材との複合体を１００〜２５０℃で加熱処理し、吸水性ポリマーに残存するモノマーを重合させるものである。吸水性ポリマーにモノマーの重合を促進する触媒ないしは触媒成分を添加する方法は、例えばレドックス系重合開始剤を用いて重合を行った場合には、ラジカル発生剤が残存していることが多いので吸水性ポリマーに還元剤溶液を付与すればよい。還元剤としては、レドックス系開始重合剤として用いる亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等を用いればよく、通常はこれらを０．５〜５重量％水溶液として吸水性ポリマーに付与する。還元剤の付与量は吸水性ポリマー（乾燥基準）に対して０．１〜２重量％でよい。還元剤溶液の付与は、噴霧器を用いてスプレーしたり、還元剤溶液中に浸漬するなど、任意の方法で行うことができる。還元剤を付与した吸水性ポリマーは次いで加熱して重合性モノマーを重合させる。加熱は例えば１００から１５０℃で１０〜３０分間程度行えばよい。この加熱により吸水性ポリマーの含水率は低下するが、もし含水率が高い場合にはさらに乾燥機で乾燥して製品の吸水性複合体とする。
【００４３】吸水性ポリマーと基材との複合体に紫外線を照射する方法では、通常の紫外線ランプを用いればよく、照射強度、照射時間等は用いる繊維質基体の種類、残存モノマー含浸量等によって変化するが、一般的には紫外線ランプ１０〜２００ｗ／ｃｍ、好ましくは３０〜１２０ｗ／ｃｍ、照射時間０．１秒〜３０分、ランプ−複合体間隔２〜３０ｃｍである。また、この時の複合体中の水分量としては、一般的には重合体１重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部が採用される。０．０１重量部未満または４０重量部超過の水分量は、残存モノマーの低減化に著しい影響を及ぼすので好ましくない。紫外線を照射する時の雰囲気としては、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス存在下、または空気中のいずれも使用できる。また照射温度は特に制限はなく、室温で充分その目的を達成することができる。用いる紫外線照射装置にも特に制限はなく、静置状態にて一定時間照射する方法、あるいはベルトコンベヤーにて連続的に照射する方法等、任意の方法を用いることができる。
【００４４】吸水性ポリマーと基材との複合体に放射線を照射する方法には、加速電子やガンマー線の様な高エネルギー放射線が用いられる。照射されるべき線量は、複合体中の残存モノマー量や、水分量等により変化するが、一般的には０．０１〜１００メガラド、好ましくは０．１〜５０メガラドである。１００メガラド超過の線量では吸水量が極めて小さくなり、また０．０１メガラド未満では本発明で目的とする吸水能や吸水速度が大きく、残存モノマーが特段に小さいものが得られ難い。また、この時の複合体中の水分量としては、一般的には繊維質基体１重量部に対して４０重量部以下、好ましくは１０重量部以下が採用される。４０重量部超過の水分量では吸水速度改良効果が少なく、特に未重合モノマーの低減化に著しい影響を及ぼすので好ましくない。本発明で前記複合体に高エネルギー放射線を照射する時の雰囲気としては、真空下または窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス存在下、または空気中のいずれも使用できる。好ましい雰囲気は空気であって、空気中で照射を行なうと吸水能や吸水速度が大きくかつ残存モノマーが特段に小さくなる。また、照射濃度には特に制限は無く室温で十分にその目的を達成することができる。
【００４５】２）のモノマーを他の誘導体へ導く方法としては、例えばアミン、アンモニア等を加える方法、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等の還元剤を加える方法が挙げられる。
【００４６】３）のモノマーを除去する方法としては、例えば有機溶媒による抽出、留去する方法が挙げられる。有機溶媒により抽出する方法では、吸水性ポリマーと基材との複合体を、含水有機溶媒中に浸漬して、残存モノマーを抽出除去する。含水有機溶媒としてはエタノール、メタノール、アセトン等を用いることができ、その含水率は１０〜９９重量％、特に３０〜６０重量％であるのが好ましい。一般に含水率が高いほど残存モノマーの除去能が高いが、含水率の高い含水有機溶媒を用いると後続する乾燥工程でのエネルギー消費が多くなる。吸水性ポリマーと基材との複合体を含水有機溶媒に浸漬する時間は通常５〜３０分間程度で十分であり、吸水性ポリマーと基材との複合体を揺動させるなど残存モノマーの抽出を促進する手段を採用するのも好ましい。浸漬処理後は通常乾燥機で処理して乾燥する。
【００４７】また、モノマーを留去する方法としては、吸水性ポリマーと基材との複合体を過熱水蒸気または水蒸気含有ガスで処理する。例えば１１０℃の飽和水蒸気を１２０〜１５０℃に加熱して過熱水蒸気として吸水性ポリマーと基材との複合体に接触させることにより、吸水性ポリマー中の残存モノマーを低減させることができる。この方法では、吸水性ポリマー中の水が水蒸気となって蒸発する際に、残存モノマーも同時に気化して吸水性ポリマーから抜け出るものと考えられる。この方法によれば、残存モノマーの除去と製品の乾燥とを兼ねることができる。
【００４８】上記の方法により、繊維質基材上に吸水性ポリマー粒子や該吸水性ポリマー粒子からなる凝集粒状体が形成された後、本発明では、さらに含水率１０〜７０重量％の含水状態で有機アルミニウム化合物またはアルコキシチタン化合物で処理する。
【００４９】本発明で使用する有機アルミニウム化合物として、以下の構造を有するアルコキシアルミニウム化合物またはアルミニウムキレート化合物を例示することができる。
［Ａｌ（ＯＲ）3］
（上式において、３つのＲは各々独立にアルキル基又はアリール基である。）
上記構造式で表されるトリアルコキシアルミニウム化合物の具体例として、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシルオキシ）アルミニウム、トリステアリルオキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスベンジルオキシアルミニウム等が挙げられる。好ましくは、トリイソプロポキシアルミニウムである。
【００５０】アルミニウムキレート化合物の具体例として、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナト）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトナトなどが挙げられる。好ましくは、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートである。これらの有機アルミニウム化合物は、１種または２種以上を使用することができる。
【００５１】本発明で使用するアルコキシチタン化合物としては、分子中に反応性のアルコキシ基を含有する有機チタン化合物であればその種類は特に制限されない。かかるアルコキシチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトライソプロポキシチタンポリマー、テトラブトキシチタンポリマー、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、トリブトキシチタンステアレート、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシチタンジステアレート等が挙げられ、それらの１種または２種以上を使用することができる。
【００５２】本発明に使用される架橋剤の使用量は、重合に使用するモノマーの種類、すなわち吸水性ポリマーの種類によって異なるので一概に規定できないが、通常はポリマー（乾燥基準）に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜１．５重量％となるように用いられる。架橋剤の使用量が少なすぎると改良効果が得られなくなるし、多すぎると経済的に不利となり、時として吸水能が低下する場合がある。本発明におけるポリマーの含水量は、使用するポリマーおよび架橋剤の種類によって異なるので一概に規定できないが、通常ポリマーに対して１０〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。水の存在量が少なすぎると、架橋剤との反応が有効に進行しない傾向がある。一方、多すぎると、吸水速度の向上効果が低減して、多量の架橋剤を必要とすること後の工程で乾燥を行うが乾燥に時間がかかるため経済的にも不利となる傾向がある。
【００５３】本発明では、さらに必要に応じて公知の架橋剤を併用することも可能である。公知の架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールビス（メタ）アクリレート等の重合性モノマーと共重合し得る多官能化合物や、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のカルボン酸基と反応し得る官能基を複数個有する化合物が用いられる。これらの架橋剤を併用した場合は、通常、加熱処理として、加熱温度１００℃以上、加熱時間１０分以上架橋反応を行わせなければならない。
【００５４】架橋剤の添加方法は特に制限されないが、通常は、吸水性ポリマーと基材との複合体の吸水性ポリマーに表面架橋剤の溶液を付与する。架橋剤溶液の付与は通常は噴霧器を用いて架橋剤溶液を吸水性ポリマーに噴霧したり、吸水性ポリマーと基材との複合体を反転させて吸水性ポリマー粒子付着面が下面になるようにして移動させつつ、これに架橋剤溶液を収容した槽に下部が浸漬しているロールブラシで架橋剤溶液を塗布する方法により行うのが好ましい。なお、架橋剤溶液を過剰に付与した後、圧搾ロールで吸水性ポリマー粒子がつぶれない程度に軽く圧搾したり、風を吹き付けたりして、余剰の架橋剤溶液を除去するようにしてもよい。この架橋剤溶液の付与は室温で行えば良く、通常室温下でも即座に架橋反応が終了する。公知の架橋剤に場合は加熱により架橋反応を行うが、本技術は加熱することなく室温下で即座に重合が終了する画期的な方法である。
【００５５】これらの表面架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の表面全体に均一に付与されるように、架橋剤が溶解し、且つ吸水性ポリマーが膨潤しない溶剤等で希釈して、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の有機溶媒溶液として用いる。
【００５６】架橋剤溶液を付与された吸水性ポリマーと基材との複合体は、次いで加熱乾燥させる。加熱乾燥温度は通常は１００℃以上の温度で行うことが好ましい。
【００５７】本発明の製造方法により製造した吸水性複合体は、吸水性ポリマ−の大部分が繊維質基材上に安定性良く固定されており、しかも、吸水した後の膨潤ゲルの固定性にも優れ、高坪量でも保水能吸水能が低下しない。本発明に関連する先行技術である特開平９−２３９９１２号公報には、水溶性エチレン性不飽和モノマー含浸吸水性ポリマー粒子を、繊維質基材上或いは基材中に配置した後、該吸水性ポリマー粒子中のエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより、前記繊維質基材上或いは基材中に吸水性ポリマー粒子を固定化させることを特徴とする吸水性複合体の製造方法が開示されている。この手法は予め重合が完了した吸水性ポリマー粒子を用いるため、繊維質基材の繊維との結着は凝集粒状体を構成する一次粒子表面と点接着となっている。一方本発明は重合が未完了なうちに繊維質基材の繊維と結着するため、繊維質基材の繊維は吸水性ポリマー粒子中を貫入している。特開平９−２３９９１２号公報と本発明の吸水性複合体の吸水ポリマーを比較すると、接着機構から明らかなように本発明の吸水時の接着強度は大幅に改善されている。
【００５８】上記の重合進行中の反応混合物の液滴ないしは凝集粒状体を構成する吸水性ポリマーを付着させるべき繊維質基材としては、成形した繊維質基材が好ましい。ここでいう成形した繊維質基材とは、具体的には繊維をゆるく成形したパッド、カ−ディングまたはエア・レイイングしたウエブ、ティシュペ−パ−、木綿ガ−ゼのような織布、メリアス地または不織布であって、特定の形状を有するものである。成形した繊維質基材とは、その繊維質基材を用品の中に組み込むために、切断、接合、造形等が必要になることはあるが、ウエブ形成作業は更に施す必要がないものを意味する。
【００５９】基材を構成する繊維は、木材パルプ、レ−ヨン、木綿、再生セルロ−スその他のセルロ−ス系繊維のような親水性繊維が好ましく、また本発明の利益を最も良く享受するものであって、このような親水性繊維を主成分とするものが本発明における特に好ましい基材である。その他にも、ポリエステル系繊維を主成分とした繊維質基材を使用することも好ましく、また他の種類の非親水性の繊維、例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリビニルアルコ−ル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビリニデン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ尿素系、ポリウレタン系、ポリフルオロエチレン系、ポリシアン化ビニリデン系繊維を主成分とした繊維質基材を使用することも可能である。また、繊維質基材として比較的稠密な繊維質基材も用いることができる。具体的には紙、木材、バックスキン、皮革等を挙げることができる。
【００６０】吸水性複合体の実際の製造方法の一例を例示すると下記のとおりである。すなわち、前記繊維質基材のシ−トをベルトコンベア−で移送しつつ、上方から、重合性モノマ−水溶液の重合が開始された重合進行中の反応混合物の液柱を落下させ、生成した液滴同士が繊維質基材シート上で結着して一体となった吸水性ポリマーを、該基材シート上に担持させてから所定時間を経過させ、重合を完了させる。生成した吸水性ポリマ−は水分を含んでいるから、水分除去のため乾燥処理をして、吸水性複合体の原反を得る。これを所定の形、大きさに切断し、吸水性複合体として製品化される。
【００６１】このようにして得られた吸水性複合体は、吸水性ポリマー粒子中を繊維質基材が貫通して該ポリマーが繊維質基材にしっかり固定されており、好ましくは、吸水性ポリマ−が凝集粒状体となり、凝集粒状体の少なくとも一部が、基材繊維の廻りを包囲するか基材繊維に接して繊維質基材に固定化され、かつ構成する一次粒子の一部の粒子中を貫通して基材上に担持されている。従って、吸水前はもとより、吸水してゲル状態となった後も該ポリマ−が繊維質基材にしっかりと固定化されており、更には、凝集粒状体は凝集している構成一次粒子同士の接合面は一体化して接着界面がないため、吸水して膨潤した後も単粒子に戻りにくく吸収体としての形態保持性に優れている。
【００６２】また、吸水性ポリマ−が凝集粒状体の場合、その構成一次粒子の一部は基材繊維に付着していないため、該ポリマ−が基材繊維から受ける拘束が小さいのでポリマ−が吸水して膨潤する際に繊維から受ける膨潤阻害が低減でき吸水能の優れた吸水性複合体が得られるという特徴を有する。
【００６３】さらに、本発明の吸水性複合体は、一次粒子が真球状であるポリマー粒子が互いに結着し二次粒子がぶどう状をなしているため角張ったところがなくソフト感を保持できるという特徴を有する。本発明と同様に繊維質基材に吸水性ポリマーが固定化された吸水性複合体として、特開平９−６７４０３号公報に記載されるものが開発されていたが、該公報に記載される複合体中の吸水性ポリマーは角張った不定形単粒子が繊維に付着しているものである。このため、皮膚への感触がざらざら乃至チクチクしておりソフト感に欠けるきらいがあるが、本発明の吸水性複合体は皮膚への感触を大幅に改善している。
【００６４】本発明の製造方法によれば、吸水性ポリマーの繊維質基材への担持強度が７０〜９５％であり、吸水速度が４０〜５０ｇ／ｇであり、アルミニウムまたはチタンを含有する好ましい吸水性複合体を提供することができる。ここでいう担持強度と吸水速度は、後述する試験例に定義されるとおりである。担持強度は７５〜９５％であることがより好ましい。また、吸水速度は４２〜５０ｇ／ｇであることがより好ましい。
【００６５】また、吸水性ポリマー粒子の少なくとも一部は、平均粒子径５０〜１０００μｍの一次粒子から構成されていることが好ましい。一次粒子の平均粒子径は１００〜９００μｍがより好ましく、２００〜８００μｍがさらに好ましい。
【００６６】また、一次粒子の３０重量％以上は、ほぼその粒子形状を維持しつつ粒子同士が互いに結着して凝集粒状体を形成していることが好ましい。凝集粒状体を構成する一次粒子は５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００６７】さらに、凝集粒状体の平均粒子短径は、１００〜３０００μｍであることが好ましく、２００〜２０００μｍがより好ましく、２５０〜２０００μｍがさらに好ましい。平均粒子短径が１００μｍより小さいと吸水性能が十分に発現しない傾向がある。また、平均粒子短径が３０００μｍより大きいと繊維質基材との接着力が弱くなる傾向がある。ここで凝集粒状体の平均粒子短径とは、各凝集粒状体の短径を平均したものをいう。また、粒子短径とは、粒子の径が最も長くなる様にとった長径に直交する径のうち最大のものをいう。吸水性複合体中の吸水性ポリマーの含有量、すなわち、坪量は５０〜５００ｇ／ｍ2であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｍ2であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。坪量が５０ｇ／ｍ2未満だと、吸水性複合体の保水能が不十分になり、衛生材料として用いる場合に体液が吸収しきれず、漏れが生じる傾向がある。また、坪量が５００ｇ／ｍ2より多いと、吸水性複合体中の吸水性ポリマーの重量比が大きくなるので、衛生材料として用いる場合に風合いが悪くなる傾向がある。
【００６８】本発明による吸水性複合体は、後記実施例に記載の生理食塩水保水能および吸収速度試験から明らかなように、保水能および吸水速度の点においても満足すべき性能を有している。本発明によれば、保水能は一般に３０ｇ／ｇ以上、通常は３５ｇ／ｇ以上であり、４０ｇ／ｇ以上もしばしばみられる。保水能が３０ｇ／ｇ未満では、用途によっては不十分であり、例えば大人用の衛生材料としては多量の体液を吸収しきれない場合がある。また、吸水速度は、一般に４０ｇ／ｇ以上、好ましくは４２ｇ／ｇ以上である。吸水速度が４０ｇ／ｇ未満では、用途によっては不十分であり、例えば大人用の衛生材料としては短時間に多量の体液を吸収しきれない場合がある。なお、本明細書でいう保水能および吸水速度は、後述する試験例に記載される方法で測定した値である。
【００６９】本発明の吸水性複合体は従来吸水性ポリマーが用いられていた用途に用いることができる。「吸水性ポリマー」８１〜１１１頁（増田房義、共立出版、１９８７）、「高吸水性樹脂の開発動向とその用途展開」（大森英三、テクノフォーラム、１９８７）、田中健治、「工業材料」４２巻４号１８〜２５頁、１９９４、原田信幸、下村忠生、同２６〜３０頁には吸水性ポリマーの様々な用途が紹介されており、適宜用いることができる。例えば紙おむつ、生理用品、鮮度保持材、保湿剤、保冷剤、結露防止剤、土壌改良材等が挙げられる。
【００７０】また更に特開昭６３−２６７３７０号公報、特開昭６３−１０６６７号公報、特開昭６３−２９５２５１号公報、特開昭２７０８０１号公報、特開昭６３−２９４７１６号公報、特開昭６４−６４６０２号公報、特開平１−２３１９４０号公報、特開平１−２４３９２７号公報、特開平２−３０５２２号公報、特開平２−１５３７３１号公報、特開平３−２１３８５号公報、特開平４−１３３７２８号公報、特開平１１−１５６１１８号公報等に提案されているシート状吸水性複合体の用途にも用いることができる。
【００７１】本発明において、吸水性ポリマーまたは吸水性複合体には、目的とする用途に応じて所望の機能を付与するために各種の添加剤を加えることができる。これら添加剤としては、吸収する液体によるポリマー分解、変質を防止する安定剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤、芳香剤、発泡剤等を挙げることができる。
【００７２】このうち吸収する液体によるポリマー分解、変質を防止する安定剤としては排泄物（即ち人尿、糞便）、体液（人血、経血、分泌液等の体液）による吸水性ポリマーの分解、変質を防止する安定剤が挙げられる。特開昭６３−１１８３７５号公報にはポリマー中に含酸素還元性無機塩および／または有機酸化防止剤を含有させる方法、特開昭６３−１５３０６０号公報には酸化剤を含有させる方法、特開昭６３−１２７７５４号公報には酸化防止剤を含有させる方法、特開昭６３−２７２３４９号公報には硫黄含有還元剤を含有させる方法、特開昭６３−１４６９６４号公報には金属キレート剤を含有させる方法、特開昭６３−１５２６６号公報にはラジカル連鎖禁止剤を含有させる方法、特開平１−２７５６６１号公報にはホスフィン酸基またはホスホン酸基含有アミン化合物またはその塩を含有させる方法、特開昭６４−２９２５７号公報には多価金属酸化物を含有させる方法、特開平２−２５５８０４号公報、特開平３−１７９００８号公報には重合時水溶性連鎖移動剤を共存させる方法等が提案されている。また、特開平６−３０６２０２号公報、特開平７−５３８８４号公報、特開平７−６２２５２号公報、特開平７−１１３０４８号公報、特開平７−１４５３２６号公報、特開平７−１４５２６３号公報、特開平７−２２８７８８号公報、特開平７−２２８７９０号公報に記載される材料および方法を使用することもできる。具体的にはたとえばシュウ酸チタン酸カリウム、タンニン酸、酸化チタン、ホスフィン酸アミン（またはその塩）、ホスホン酸アミン（またはその塩）、金属キレート等挙げられる。このうち特に人尿、人血、経血に対する安定剤をそれぞれ人尿安定剤、人血安定剤、経血安定剤と呼ぶことがある。
【００７３】吸収した液による腐敗を防止するためには抗菌剤が用いられる。抗菌剤として例えば、「殺菌・抗菌技術の新展開」１７〜８０頁（東レリサーチセンター（１９９４））、「抗菌・抗カビ剤の検査・評価法と製品設計」１２８〜３４４頁（エヌ・ティー・エス（１９９７））、特許第２７６０８１４号公報、特開昭３９−１７９１１４号公報、特開昭５６−３１４２５号公報、特開昭５７−２５８１３号公報、特開昭５９−１８９８５４号公報、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開昭６１−１８１５３２号公報、特開昭６３−１３５５０１号公報、特開昭６３−１３９５５６号公報、特開昭６３−１５６５４０号公報、特開昭６４−５５４６号公報、特開昭６４−５５４７号公報、特開平１−１５３７４８号公報、特開平１−２２１２４２号公報、特開平２−２５３８４７号公報、特開平３−５９０７５号公報、特開平３−１０３２５４号公報、特開平３−２２１１４１号公報、特開平４−１１９４８号公報、特開平４−９２６６４号公報、特開平４−１３８１６５号公報、特開平４−２６６９４７号公報、特開平５−９３４４号公報、特開平５−６８６９４号公報、特開平５−１６１６７１号公報、特開平５−１７９０５３号公報、特開平５−２６９１６４号公報、特開平７−１６５９８１号公報に紹介されているものを適宜選択できる。
【００７４】例えばアルキルピリジニウム塩、塩化ベンザルコニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、ピリジオン亜鉛、銀系無機粉体等が挙げられる。四級窒素系の抗細菌試薬の代表的な例としては、メチルベンズエトニウムクロライド（ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｔｈｏｎｉｕｍ ｃｈｒｏｒｉｄｅ）、ベンズアルコニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイドおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを挙げることができる。ヘテロ環四級窒素系の抗細菌試薬としては、ドデシルピリジニウムクロライド、テトラデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド（ＣＰＣ）、テトラデシル−４−エチルピリジニウムクロライドおよびテトラデシル−４−メチルピリジニウムクロライドを挙げることができる。
【００７５】他の好ましい抗細菌試薬として、ビス−ビグアニド類を挙げることができる。このビス−ビグアニド類は、また抗細菌試薬としても知られている。これらは、例えば、米国特許第２，６８４，９２４号明細書、同２，９９０，４２５号明細書、同第２，８３０，００６号明細書および同第２，８６３，０１９号明細書に詳細に記載されている。最も好ましいビス−ビグアニドとしては、１，６−ビス（４−クロロフェニル）ジグアニドヘキサンであり、クロロヘキシジン（ｃｈｌｏｒｈｅｘｉｄｉｎｅ）およびその水溶性塩として知られているものである。特に好ましいのは、クロロヘキシジンの塩酸塩、酢酸塩およびグルコン酸塩である。
【００７６】他のいくつかのタイプの抗細菌試薬も有用である。例えば、カルバニリド（ｃａｒｂａｎｉｌｉｄｅ）類、置換フェノール、金属化合物および界面活性剤の希土類塩を例示することができる。カルバニリドとしては、３，４，４’−トリクロロカルバニリド（ＴＣＣ，トリクロカルバン）および３−（トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリド（ＩＲＧＡＳＡＮ）が含まれる。置換フェノールとしては、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール（ＩＲＧＡＳＡＮ ＤＰ−３００）を挙げることができる。金属化合物としては、黒鉛およびすずの塩、例えば塩化亜鉛、硫化亜鉛および塩化すずが含まれる。界面活性剤の希土類塩は、欧州特許公開第１０８１９号公報に開示されている。このタイプの希土類塩としては、直鎖のＣ１０〜１８アルキルベンゼンスルホン酸塩のランタン塩などを例示することができる。
【００７７】また、吸収した液の不快な臭気を防止あるいは緩和するものとして消臭剤、脱臭剤、芳香剤が用いられる。消臭剤、脱臭剤、芳香剤は例えば「新しい消臭・脱臭剤と技術と展望」３８から２０頁（東レリサーチセンター（１９９４））、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開昭６１−１８１５３２号公報、特開平１−１５３７４８号公報、特開平１−２２１２４２号公報、特開平１−２６５９５６号公報、特開平２−４１１５５号公報、特開平２−２５３８４７号公報、特開平３−１０３２５４号公報、特開平５−２６９１６４号公報、特開平５−２７７１４３号公報に紹介されているものを適宜選択できる。具体的には消臭剤、脱臭剤としては鉄錯体、茶抽出成分、活性炭が挙げられる。芳香剤としては例えば香料系（シトラール、シンナミックアルデヒド、ヘリオトピン、カンファ、ボルニルアセテート）木酢液、パラジクロルベンゼン、界面活性剤、高級アルコール、テルペン系化合物（リモネン、ピネン、カンファ、ボルネオール、ユカリプトール、オイゲノール）が挙げられる。
【００７８】また吸水性ポリマーの吸水性能向上のために多孔化、広表面積化のために発泡剤、発泡助剤を併用できる。発泡剤、発泡助剤としては例えば「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社、１９８９、２５９〜２６７頁）に紹介されているものを適宜選択できる。例えば重炭酸ナトリウム、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルフォニル・ヒドラジド等が挙げられる。これらの添加剤は吸水性ポリマーまたは吸水性複合体の製造工程で目的、作用機構に応じ適宜加えられる。例えば発泡剤は吸水性ポリマーの製造工程では即ち重合工程前乃至重合工程途中で添加が適当である。人尿安定剤、人血安定剤、抗菌剤、消臭剤、芳香剤は吸水性ポリマー製造工程または吸水性複合体製造工程の各工程で添加可能である。もちろん予め繊維質基材に施すことも可能である。
【００７９】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００８０】（実施例１）８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水６．４重量部、架橋剤（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）０．１５重量部と更に酸化剤として３０重量％の過酸化水素水溶液５．０重量部を加えて溶液Ａを調製した。溶液Ａのモノマ−濃度は６０重量％、中和度は５０モル％であった。これとは別に８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水９．９重量部、架橋剤（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）０．１５重量部と更に還元剤としてＬ−アスコルビン酸１．５重量部を加えて溶液Ｂを調製した。溶液Ｂのモノマ−濃度、中和度は溶液Ａと同じであった。
【００８１】調製した溶液Ａと溶液Ｂを、図１に示したノズルを用いて混合した。図１のノズルの内径は０．１３ｍｍであり、各溶液用のノズルは５本ずつ１ｃｍ間隔で配置されている。ノズルから流出する溶液Ａと溶液Ｂとの交差角度は３０度、ノズル先端の距離は４ｍｍに調節した。溶液Ａおよび溶液Ｂはそれぞれ液温を４０℃に加温して、それぞれ流速５ｍ／秒となるようにポンプで供給した。
【００８２】溶液Ａおよび溶液Ｂは、それぞれのノズル対のノズルを出たところで合流し、それぞれ約１０ｍｍほど液柱を形成した後、液滴となって重合を進行させながら５０℃の空気中を落下した。ノズルの先端より下方３ｍに設置したポリエステル製不織布基材（目付量３０ｇ／ｍ2）上に落下し、該基材上で重合を完了させた。また、同時に液滴の一部は該基材上に落下し、基材上で凝集粒状体を形成後、該基材上で重合を完了させた。このようにして吸水性ポリマ−は該基材上に担持された。
【００８３】トリイソプロポキシアルミニウムの５．０重量％のシクロヘキサン溶液を、基材上に担持されたポリマーに対してトリイソプロポキシアルミニウムが０．５重量％になるようにスプレーで噴霧した。噴霧後、シクロヘキサンを自然乾燥で留去させ、１１０℃の熱風乾燥機で含水量５重量％になるまで乾燥し、ポリマ−担持量２００ｇ／ｍ2の吸水性複合体を得た。
【００８４】（実施例２〜５および比較例１〜３）有機アルミニウム化合物として表１に記載される化合物を表１に記載される量用いた点を変更して、実施例２〜４および比較例１〜３の吸水性複合体を得た。なお、比較例１では有機アルミニウム化合物を用いなかった。また、比較例３では有機アルミニウム化合物の変わりにエチレングリコールジグリシジルエーテルの０．５重量％エタノール溶液を用いた。
【００８５】（試験例）実施例１〜５および比較例１〜３で得た各吸水性複合体について、以下の方法により測定と試験を行った。
【００８６】（１）１次粒子平均径吸水性複合体の複数箇所の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影後、任意に１００個の一次粒子を選定して、一次粒子直径を計測し、測定値の平均値を求めた。
（２）凝集体比率吸水性複合体の複数箇所の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影後、任意に１００個の一次粒子を選定して凝集の有無を判定し、一次粒子が凝集粒状体となっている比率を計算した。
【００８７】（３）凝集粒状体の平均粒子短径吸水性複合体の複数箇所のＳＥＭ写真を撮影後、任意に１００個の凝集粒状体粒子を選定して粒子短径を計測し、測定値の平均を求めた。尚、粒子短径とは、粒子の径が最も長くなる様にとった長径に直交する径のうち、最大のものをいう。
【００８８】（４）吸水性ポリマーの繊維質基材への担持強度６０ｍｍ×３００ｍｍ（厚さ０．５〜２０ｍｍ）の吸水性複合体からなるシ−ト状試料を生理食塩水で飽和吸水させたのち、ストーンテーブル上に置き、この試料上で直径１０５ｍｍ、幅６０ｍｍ、重さ４ｋｇのロ−ラ−を１０ｃｍ／秒の速さで５往復させたときに、試料から脱落した吸水性ポリマ−の乾燥後の重量を秤量して、下式で表した担持率Ａで担持強度を評価した。担持率が６０％以上のものは、実用上の担持強度を有するため好ましく、更に７０％以上のものがより好ましい。
【数１】
Ａ（％）＝［（Ｗ０−ｗ）／Ｗ０］×１００式中、Ｗ０は試料中の吸水性ポリマ−の乾燥重量、ｗは脱落した吸水性ポリマ−の乾燥重量を示す。
【００８９】（５）生理食塩水保水能吸水性ポリマー０．５０ｇになるように吸水性複合体を切り出し、２５０メッシュのナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、０．９％の生理食塩水５００ｍｌに３０分浸漬した。その後、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切りした後、遠心力が９０Ｇかかる遠心脱水機で９０秒間脱水させた。吸水性ポリマーを担持する前の基材単体のみも同様に吸水させ、重量を測定し、ブランク補正し、下記式に従って保水能を算出した。
【数２】生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ３式中、Ｗ１は遠心脱水後の吸水性複合体の重量、Ｗ２は遠心脱水後の基材単体の重量、Ｗ３は吸水性複合体に担持されている吸水性ポリマーの重量を示す。
【００９０】（６）吸水速度３００ｍｌのビ−カ−に吸水性複合体を約１．０ｇおよび濃度０．９％の生理食塩水約２００ｇをそれぞれ秤量して入れ、５分間放置して生理食塩水によってポリマ−を膨潤させた。次いで、１００メッシュ篩で水切りをした後、下記式に従って吸水速度を算出した。
【数３】
吸水速度（ｇ／ｇ）＝（Ｗ４−Ｗ５）／Ｗ６式中、Ｗ４は水切後の吸水性複合体の重量、Ｗ５は水切後の基材単体の重量、Ｗ６は吸水性複合体に担持されている吸水性ポリマーの重量を示す。これらの測定および試験結果をまとめて以下の表に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【発明の効果】本発明によれば、吸水性ポリマ−の大部分が適度な凝集粒状体となっており、繊維質基材に安定性よく固定化されている吸水性複合体を提供することができる。また、本発明によれば、吸水性が良好で吸水速度が速いうえに、吸水後の膨潤ゲルの安定性にも優れていて、吸水性ポリマーの高坪量でも保水能が低下しない吸水性複合体を提供することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００５９６８
【氏名又は名称】三菱化学株式会社
【出願日】 平成１４年３月２５日（２００２．３．２５）
【代理人】 【識別番号】１０００９５８４３
【弁理士】
【氏名又は名称】釜田 淳爾 （外２名）
【公開番号】 特開２００２−３６１０７９（Ｐ２００２−３６１０７９Ａ）
【公開日】 平成１４年１２月１７日（２００２．１２．１７）
【出願番号】 特願２００２−８２７７９（Ｐ２００２−８２７７９）