| 【発明の名称】 |
濾過膜及びそれを用いた浄水器並びに膜モジュール |
| 【発明者】 |
【氏名】竹田 哲
【氏名】亘 謙治
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| 【要約】 |
【課題】濾過膜の分画あるいは除濁性能、濾過流束等を低下させることなく、耐目詰まり性の向上を図った濾過膜及びそれを用いた浄水器並びに膜モジュールを提供する。
【解決手段】空孔率φ［％］、細孔半径ｒ［μｍ］および膜厚ｔ［μｍ］の間に、【数１】 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 空孔率φ［％］、細孔半径ｒ［μｍ］および膜厚ｔ［μｍ］の間に、【数１】
の関係が成立することを特徴とする濾過膜。
【請求項２】 濾過膜の細孔径及び細孔形状が膜厚方向に均一である請求項１記載の濾過膜。
【請求項３】 水性液体の濾過に用いられる請求項１または２記載の濾過膜。
【請求項４】 請求項１または２記載の濾過膜を備える浄水器。
【請求項５】 請求項１〜３のいずれか一項記載の濾過膜を備える膜モジュール。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水道水、井戸水等の濾過、浄水場、工業用水、医療用無菌水製造等の浄水の濾過、生活排水、工場排水などの下排水の濾過などにおいて用いられる濾過膜及びそれを用いた浄水器並びに膜モジュールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】濾過膜を用いた水の濾過は、分離性能に優れ、コンパクトな装置構成で大量かつ連続的な処理ができることから、様々な用途で行われている。また、製膜技術の進歩により濾過膜の細孔径や構造がミクロン、サブミクロンのオーダーで制御できるようになり、その用途はさらに広がりつつある。
【０００３】近年、微細孔を有する濾過膜と活性炭とを有する濾過部を備えた浄水器が注目を浴び、水道水や井戸水の濾過に広く用いられている。
【０００４】このような浄水器では、原水中に含まれる残留塩素、その他の臭気成分及び有機物等が活性炭により除去され、濾過膜により鉄錆、細菌等が除去されることにより、安全でおいしい飲用水に浄化される。
【０００５】最近では、水事情の悪化に伴い、濁質や細菌を濾別する分画性能を保持しつつ、大量に通水しても目詰まりしにくい濾過膜が求められている。
【０００６】浄水器の濾過膜としては様々な膜が開発されている。代表的なものとして、特開昭５７−６６１４５号公報には、中空糸膜の長軸方向に配向したミクロフィブリルと中空糸膜の膜の厚さ方向に配向したスタックドラメラとの結節部とから形成される複数のスリット状の細孔が、中空糸膜の膜壁内に膜の一表面から他表面に向かって貫通するように形成され、厚み方向に均一な多孔質構造となっているポリエチレン製多孔質中空糸膜が開示されている。
【０００７】水の濾過は、浄水、下排水の濾過等の産業分野においても広く行われている。産業分野においては、濁質の量が多いうえ、膜モジュールの頻繁な交換が不可能な場合が多く、目詰まりしにくい濾過膜が強く求められている。
【０００８】濾過膜の長寿命化のための処理として、例えば、浄水、下排水等の濾過用途においては、水中の膜面閉塞物質による濾過膜の早期の膜面閉塞を防止するため、バブリング洗浄、バックウォッシュ等の逆洗が、常時若しくは頻繁に行われている。また、必要に応じて薬液による洗浄も行われている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】濾過膜の耐目詰まり性を向上させるために、濾過膜の細孔径を大きくすると、分画性能が低下し浄水器の用途では除濁性能が不足する場合がある。また、濾過膜の膜厚を厚くすると、濾過流束が低下する等の問題も生じる。
【００１０】本発明は前記課題を解決するためになされたもので、濾過膜の分画あるいは除濁性能、濾過流束等を低下させることなく、耐目詰まり性の向上を図った濾過膜及びそれを用いた浄水器並びに膜モジュールを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発明は、膜の特性を表す空孔率φ［％］、細孔半径ｒ［μｍ］、膜厚ｔ［μｍ］の間に、φ×ｒ2／（１００×ｔ）≧２．００×１０-3の関係が成立することを特徴とする濾過膜である。濾過膜の細孔径及び細孔形状が膜厚方向に均一であることが好ましい。また水性液体の濾過に用いられることが好ましい。さらに本発明は、上記濾過膜を備える浄水器並びに膜モジュールである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の濾過膜は、膜の特性を表す空孔率φ［％］、細孔半径ｒ［μｍ］、膜厚ｔ［μｍ］の間に、【００１３】
【数２】
【００１４】の関係が成立する濾過膜である。
【００１５】膜の特性値の関係を表すφ×ｒ2／（１００×ｔ）は、ハーゲンポアズイユの式から誘導されるものであり、濾過膜の濾過流束に相当するものである。
【００１６】ここで、膜の特性を表す空孔率φ、細孔半径ｒ、膜厚ｔは以下のようにして求める。空孔率φは、水銀ポロシメーター（カルロエルバ社製２２１型）により測定する。次に、細孔半径ｒは、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８０により膜のバブルポイントを測定し、以下の関係式よりｒを算出する。
【００１７】
【数３】
【００１８】Ｐ：圧力（バブルポイント値）
σ：エタノールの表面張力θ：エタノールと膜の接触角ｒ：細孔半径（平均細孔半径）
また、膜厚ｔは顕微鏡で断面観察を行い測定する。
【００１９】本発明の濾過膜は、上記の方法により求めた膜の特性、空孔率φ、細孔半径ｒ、膜厚ｔの間に、φ×ｒ2／（１００×ｔ）≧２．００×１０-3の関係を有する濾過膜である。
【００２０】濾過膜は、その特長をいかして様々な用途に用いられているが、従来の濾過膜は、上記方法により求められる膜の特性値の間に、【００２１】
【数４】
【００２２】の関係を有していた。
【００２３】本発明の濾過膜は、膜の特性値の間に【００２４】
【数５】
【００２５】の関係を有する濾過膜であり、膜の特性値φ、ｒ、ｔの個別の制御ではなく、膜の特性値の間に上記関係をもたせることにより、濾過膜の除濁性能、濾過流束等を保持したまま、従来の濾過膜よりも耐詰まり性を向上させることができる。
【００２６】本発明の濾過膜の寸法としては、例えば膜厚０．０１〜３ｍｍ、細孔半径０．０００５〜１．５μｍ、空孔率２０〜９５％を好ましい範囲として挙げることができる。
【００２７】膜厚が０．０１ｍｍ未満であると濾過膜の強度が低下するという点で不利であり、３ｍｍを超えると濾過流束が低下するという点で不利である。また、細孔半径が０．０００５μｍ未満の場合は濾過流束が低下するという点で、１．５μｍを超えると分離性能が低下するという点で不利となる。さらに、空孔率が２０％未満の場合は濾過流束が低下するという点で、９５％を超えると耐圧性能が低下するという点で不利となる。
【００２８】また、本発明の濾過膜の形状に特に制限は無く、例えば平膜、中空糸膜、管状膜等に用いることができる。濾過膜が中空糸膜や管状膜の場合、内径としては例えば０．０１〜１０ｍｍを好ましい範囲として挙げることができる。
【００２９】内径が、０．０１ｍｍ未満であると、濾過膜内部を流れる水の通水抵抗が大きくなるという点で不利であり、１０ｍｍを超えると耐圧性能が低下し、またモジュール化においてコンパクトな設計が困難となるため不利である。
【００３０】本発明の濾過膜に用いるポリマー素材としては、特に制限はないが、例えばポリオレフィン、ポリスルフォン、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリアクリロニトリル、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００３１】ポリマー素材として疎水性の素材を使用する場合は、濾過膜の賦形後に表面を親水化処理して用いることもできる。
【００３２】以下、本発明の濾過膜の製造方法を、ポリオレフィン多孔質中空糸膜を例にして説明する。なお、以下、多孔質中空糸膜を中空糸膜と記す。
【００３３】ポリマー素材として用いるポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）等を用いることができる。
【００３４】ポリオレフィンのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって測定したＭＦＲ値は、０．１〜５０の範囲が好ましい。ＭＦＲ値が０．１未満や５０を超えるポリオレフィンは、溶融粘度が低いあるいは高いため賦形が難しく所望する中空糸膜を作ることが困難であり不利である。
【００３５】ポリオレフィンの好ましい密度は、用いる素材によって異なるが、例えばポリエチレンの場合には、０．９５０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、ポリプロピレンの場合には０．９１０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００３６】本発明の中空糸膜を作るには、例えば、まず中間体である中空糸膜プレカーサーを作り、次いで親水性共重合体で被覆処理を行えばよい。該プレカーサーを作るには、例えば、上記条件を満足したポリオレフィンを選定し、円環状の吐出口を有するノズルを用いて溶融紡糸し、得られた環状体を必要に応じて熱処理を行い、延伸すればよい。
【００３７】紡糸温度としては、ポリオレフィンの融点以上の温度で、吐出物は１０〜４０℃の雰囲気中で引き取り、得られた環状体を、そのままか、又はポリオレフィンの融点以下の温度で熱処理を行って、スタックドラメラを形成させた後、延伸し環状体に開孔処理を行うことが好ましい。延伸は冷延伸に引き続き、熱延伸を行うのが好ましい。冷延伸は、比較的低い温度で環状体の構造破壊を起こさせてスタックドラメラ間にミクロクラックを発生させる過程であり、この冷延伸は０℃〜ポリマーの融点より５０℃低い温度の範囲で行うのが好ましい。ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いた場合、好ましい冷延伸温度は０〜８０℃の範囲である。また、冷延伸倍率としては５〜３００％が好ましい。５％以下ではミクロクラックの発生が不十分となりがちで、目的とする孔径が得られにくくなる。また、３００％を超えるとスタックドラメラの変形が起こり、開孔率が低下するので不利となる。
【００３８】次いで行う熱延伸は、環状体中に発生させたミクロクラックを拡大させ、スタックドラメラ間にミクロフィブリルを形成して、スリット状の細孔を有する中空糸膜とする過程である。熱延伸温度としては、ポリオレフィンの融点を超えない範囲で、できるだけ高い温度で行うのが良い。また、熱延伸倍率としては、目的とする孔径により適宜選定すればよいが、好ましくは５０〜２０００％、より好ましくは１００〜１０００％の範囲とするのが工程安定性の点で良い。
【００３９】さらに、得られた中空糸膜プレカーサーの寸法安定性を得るために、この膜を定長下、または少し弛緩された状態で熱セットを行うと良い。熱セットを効果的に行うためには、熱セット温度は延伸温度以上、融点以下であることが好ましい。
【００４０】次いで、得られた中空糸膜プレカーサーに親水性共重合体を被覆し、恒久親水性を付与する。ここで用いる親水性共重合体は、エチレンを２０モル％以上、親水性モノマーを１０モル％以上含む共重合体が好ましく、これらの共重合体はランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等いずれのタイプであってもよい。共重合体に占めるエチレン含量が２０モル％未満では、共重合体はプレカーサーに対して親和性が低くなるという点で不利である。
【００４１】中空糸膜プレカーサーへの親水性共重合体の被覆量は、該プレカーサーの質量１に対し３〜３０質量％の範囲が好ましい。被覆量が３質量％未満の中空糸膜は水との親和性が乏しく濾過流束が低くなるという点で不利であり、一方、被覆量が３０質量％を超えると共重合体による中空糸膜の細孔の閉塞が起こりやすく、濾過流束が低くなるという点で不利である。
【００４２】親水性共重合体の溶剤は、水混和性有機溶剤であることが好ましく、その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶剤は単独でも使用できるが、水との混合物は親水性共重合体に対する溶解性が高いのでより好ましい。
【００４３】中空糸膜プレカーサーを親水性共重合体の溶液に浸漬後、乾燥することにより、微多孔質中空糸膜に親水性を付与することができる。
【００４４】上記の紡糸条件、延伸条件、親水化条件等を適宜選定することにより、空孔率、孔径、膜厚を制御することができ、所望する中空糸膜を得ることができる。
【００４５】本発明の濾過膜の構造に特に制限は無いが、濾過膜の細孔径及び細孔形状が、原液側から透過側まで膜厚方向に均一であることが好ましい。ここで、膜厚方向に均一とは、断面の電子顕微鏡写真を撮影し観察した際に、細孔径及び形状に容易に確認できるような差が膜圧方向で無いことを言う。濾過膜の製膜において、例えば上述の溶融紡糸延伸法により製膜することにより、細孔径及び細孔形状を均一にすることができる。上記の均質膜は膜断面方向の細孔径が等しいため、傷に強くピンホールが生じにくい特徴を持つ。また、均質膜は、分画性能を担う層が薄い非対称膜と異なり、汚濁保持能力が高く細孔半径が多少変化しても分画性能に与える影響が小さいという特徴をもつ。
【００４６】本発明の濾過膜は、水性液体の濾過に用いられることが好ましい。水性液体としては、水道水、井戸水、工業用水、生活排水、工場排水の他、例えばアルコール等の水溶性の有機溶媒を含む水を例示することができる。水性液体中の分散粒子の粒径分布や水性液体の粘度等特に制限なく用いることができるが、粒径分布としては０．０００１〜数μｍ、粘度としては１０ｍＰａ・ｓ以下を好適な範囲として例示することができる。
【００４７】次に、本発明の一形態である浄水器について説明する。
【００４８】本発明の浄水器は、膜の特性を表す空孔率φ［％］、細孔半径ｒ［μｍ］および膜厚ｔ［μｍ］の間に、【００４９】
【数６】
【００５０】の関係が成立する濾過膜を備える浄水器である。以下、本発明の浄水器について、中空糸濾過膜を用いた例で説明する。
【００５１】図１は、本発明の浄水器の一例を示す断面図である。浄水器は、原水入口３と濾過水出口４を備えた浄水器本体１及び濾過部２から概略構成される。また、濾過部２は、活性炭５と中空糸濾過膜６から構成される。中空糸濾過膜６は片方の端部においてポッティング材７により固定され、ポッティング部７において開口している。
【００５２】原水は原水入口３から浄水器本体１の内部に入り、濾過部２に流入する。そして、はじめに濾過部２内の活性炭５を通過し原水中の有機物、残留塩素等が除去される。次いで、中空糸濾過膜６を通過することにより原水中の鉄錆等が除去され、濾過水出口４からは濾過水が得られる。
【００５３】本発明の浄水器で使用される濾過膜は、膜の特性を表す空孔率φ［％］、細孔半径ｒ［μｍ］および膜厚ｔ［μｍ］の間に、【００５４】
【数７】
【００５５】の関係が成立する濾過膜である。
【００５６】上記濾過膜を使用することにより浄水器の耐目詰まり性が向上し、加圧により定圧濾過を行う場合、流量低下が抑制される。
【００５７】また濾過膜が、濾過膜の細孔径及び細孔形状が原液側から透過側まで膜厚方向に均一である均質膜であると、ピンホールが発生しにくく好ましい。
【００５８】活性炭としては、残留塩素を還元する能力、トリハロメタンや農薬等の有機物を吸着する能力を有していれば限定されるものではなく、形態的には粉末状、粒状、繊維状、成形炭等の活性炭が使用できる。原料的にも特に限定されるものではなくヤシ殻活性炭、骨炭、木炭系のもの等の天然物系活性炭、ピッチ系、石油コークス系の活性炭等が使用できる。賦活方法についても特に限定されず、水蒸気賦活、化学的賦活等の賦活法が用いられる。
【００５９】また、浄水器においては、通水する原水の活性炭内での通過速度が、通常の活性炭の使用法に比べて非常に大きい場合が多いので、嵩密度の大きい活性炭が好ましく、水道水圧との関係から圧力損失が小さいものが好ましい。吸着物質は比較的分子量の小さいものが多く、コスト面を含めると水蒸気賦活した粒状ヤシ殻活性炭が好ましい。また、抗菌性を付与するため銀等を添着したものも用いることができる。
【００６０】本発明の浄水器は、上記例に限定されるものではなく、活性炭を含まないもの、活性炭のみではなくイオン交換樹脂を用いたもの、活性炭と濾過膜の配置が逆のものでもよい。また、疎水糸挿入等による浄水器の水抜き機構を付与したり、濾過部をカートリッジにして交換可能とすることもできる。
【００６１】次に、本発明の一形態である膜モジュールについて説明する。
【００６２】本発明の膜モジュールは、膜の特性を表す空孔率φ［％］、細孔半径ｒ［μｍ］および膜厚ｔ［μｍ］の間に、【００６３】
【数８】
【００６４】の関係が成立する濾過膜を備える膜モジュールである。以下、本発明の膜モジュールについて、中空糸濾過膜を用いた例で説明する。
【００６５】図２は、本発明の膜モジュールの一例を示す断面図である。
【００６６】この膜モジュール８は、中空糸膜濾過膜６、ポッティング部７、集水部９とから概略構成されている。
【００６７】即ち、膜モジュール８は、複数本の中空糸濾過膜６を並行にシート状に配列され、その両端部において中空糸濾過膜６が開口状態を保ったままポッティング部７により集水部９に接着固定されている。
【００６８】この膜モジュール８を排水等の水中に浸漬し、集水部９の両端部から吸引ポンプ等により吸引すると、濾過水出口４から濾過水が得られる。
【００６９】本発明で使用される濾過膜は、膜の特性を表す空孔率φ［％］、細孔半径ｒ［μｍ］および膜厚ｔ［μｍ］の間に、【００７０】
【数９】
【００７１】の関係が成立する濾過膜である。
【００７２】上記濾過膜を使用することにより膜の耐目詰まり性が向上し、吸引により定流量濾過を行う場合、差圧上昇が抑制される。
【００７３】また濾過膜が、濾過膜の細孔径及び細孔形状が原液側から透過側まで膜厚方向に均一である均質膜であると、ピンホールが発生しにくく好ましい。
【００７４】本発明の膜モジュールは、上記例に限定されるものではなく、中空糸膜が片方の端部においてのみポッティングされているものでもよい。
【００７５】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００７６】「中空糸濾過膜及び浄水器の作製」
（実施例１）密度０．９６１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ値５．０、融点１４０℃の高密度ポリエチレン（ＨＹ５４０、日本ポリケム（株）製）を、中空糸膜製造用ノズルを用いて、紡糸温度１７０℃、雰囲気温度３０℃、巻取速度９ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸し、未延伸中空糸を得た。
【００７７】得られた未延伸中空糸を１０７℃に加熱した空気中で定長のまま１６時間加熱処理を行った。この熱処理糸を３０℃に保たれたローラー間で１５０％冷延伸し、引き続いて１１４℃に加熱された加熱炉中で総延伸量が７００％になるようにローラー間で熱延伸を行い、さらに１２０℃の加熱炉中で定長のまま熱セットを行い、中空糸膜プレカーサーを得た。
【００７８】次に、エチレン含有量３２モル％、ビニルアルコール含有量６８モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ソアノールＤＣ３２０３、日本合成化学（株）製）を７０℃のエタノール／水＝６０／４０ｖｏｌ％混合溶液に、１質量％溶解した親水性共重合体溶液を調製した。この親水性共重合体溶液中に中空糸膜プレカーサーを浸漬し、その後乾燥した。得られた中空糸膜へのエチレン−ビニルアルコール共重合体付着率は７質量％であった。
【００７９】得られた中空糸膜の膜特性値を評価したところ、空孔率φ＝７４．４％、細孔半径ｒ＝０．４３２μｍ、分画０．１μｍ（ラテックス粒子除去性能評価において９０％以上除去される粒子径）、膜厚ｔ＝６４．５μｍであった。なお、各特性値から求めたφ×ｒ2／（１００×ｔ）は、２．１５×１０-3であった。
【００８０】次いで、このようにして作製した中空糸濾過膜を使用し、図１に示した構造の浄水器を作製した（膜面積０．１４ｍ2）。
【００８１】（比較例１）密度０．９６８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ値５．５、融点１３４℃の高密度ポリエチレン（Ｈｉｚｅｘ２２００Ｊ、三井化学（株）製）を使用し、実施例１と同様にして空孔率φ＝６９．０％、細孔半径ｒ＝０．３７１μｍ、分画０．１μｍ（ラテックス粒子除去性能評価において９０％以上除去される粒子径）、膜厚５３．５μｍである中空糸膜（φ×ｒ2／（１００×ｔ）＝１．７８×１０-3）を得た。この中空糸膜を使用し、実施例１と同様にして浄水器を作製した（膜面積０．１４ｍ2）。
【００８２】「浄水器の濾過性能評価」実施例１及び比較例１で作製した浄水器を使用し、圧力１００ｋＰａ、水温２０℃で水道水を供給し、初期濾過流量及び濾過流量が２分の１になるまでの総濾過流量を測定し、結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】表１に示した結果より、本発明に係わる実施例においては、濾過流量が２分の１になるまでの総濾過流量が増加しており、濾過膜の耐目詰まり性が向上していることが明らかとなった。
【００８５】
【発明の効果】このように本発明の濾過膜によれば、膜の特性を表す空孔率φ、細孔半径ｒ、膜厚ｔの間の関係をφ×ｒ2／（１００×ｔ）≧２．００×１０-3とすることにより、濾過膜の分画あるいは除濁性能、濾過流束等を低下させることなく、膜面閉塞物質による濾過膜の目詰まりが抑制され、長寿命な浄水器及び膜モジュールを構成することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００６０３５
【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年６月１２日（２００１．６．１２） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８８３２８
【弁理士】
【氏名又は名称】金田 暢之 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３６１０５５（Ｐ２００２−３６１０５５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１２月１７日（２００２．１２．１７） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１７７０４０（Ｐ２００１−１７７０４０） |
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