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【発明の名称】 ゴルフボール
【発明者】 【氏名】樋口 博士

【氏名】南馬 昌司
【要約】 【課題】

【解決手段】（ａ）シス１，４結合を６０％以上有すると共に、１，２ビニル結合を２％以下有するポリブタジエンであって、その２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が６００以下であり、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））をＡとし、かつその重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＢとしたとき、１０×Ｂ＋５≦Ａ≦１０×Ｂ＋６０の関係を満足するポリブタジエン２０〜１００質量％と、（ｂ）上記（ａ）成分以外のジエン系ゴム０〜８０質量％とを配合するゴム基材１００質量部に対して、所定量の（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、（ｄ）有機硫黄化合物、（ｅ）無機充填剤、（ｆ）有機過酸化物を配合したゴム組成物の加熱成形物であって、その中心ＪＩＳ−Ｃ硬度と表面ＪＩＳ−Ｃ硬度との差が１５より大きくかつ４０以下である加熱成形物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボールを提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （ａ）シス１，４結合を６０％以上有すると共に、１，２ビニル結合を２％以下有するポリブタジエンであって、その２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が６００以下であり、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））をＡとし、かつその重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＢとしたとき、１０×Ｂ＋５≦Ａ≦１０×Ｂ＋６０の関係を満足するポリブタジエン２０〜１００質量％と、（ｂ）上記（ａ）成分以外のジエン系ゴム０〜８０質量％とを配合する基材ゴム１００質量部に対して、（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩 １０〜６０質量部、（ｄ）有機硫黄化合物 ０．１〜５質量部、（ｅ）無機充填剤 ５〜８０質量部、（ｆ）有機過酸化物 ０．１〜５質量部を配合したゴム組成物の加熱成形物であって、その中心ＪＩＳ−Ｃ硬度と表面ＪＩＳ−Ｃ硬度との差が１５より大きくかつ４０以下である加熱成形物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】 上記（ａ）成分のポリブタジエンが希土類元素系触媒を用いて合成されたものである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】 上記（ａ）成分のポリブタジエンが、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））をＡとし、かつその２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度をη（ｍＰａ・ｓ）としたとき、η≧２０×Ａ−６００の関係を満足するものである請求項１又は２記載のゴルフボール。
【請求項４】 上記基材ゴムが、（ｂ）上記（ａ）成分以外のジエン系ゴムとして、ＶＩＩＩ族触媒で合成したムーニー粘度が５５以下のポリブタジエンを配合してなるものである請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、軟らかい打感と良好な反発性が付与されたゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来より、ゴルフボールに対しては、優れた反発性を付与するために、基材ゴムとして使用されるポリブタジエンの配合を種々改良することが行われている。
【０００３】例えば、特開昭６２−８９７５０号公報には、基材ゴムとして、Ｎｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が７０〜１００のポリブタジエンと、ランタン系触媒で合成したムーニー粘度が３０〜９０のポリブタジエン又はＮｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が２０〜５０のポリブタジエンとを配合してなるソリッドゴルフボール用ゴム組成物が提案されている。
【０００４】しかしながら、上記提案には、軟らかい打感を付与でき、反発性に優れたゴルフボールを得るための更なる改良が求められている。
【０００５】また、特開平２−２６８７７８号公報には、ＶＩＩＩ族触媒で合成したムーニー粘度が５０未満のポリブタジエンと、ランタニド触媒で合成したムーニー粘度が５０未満のポリブタジエンとを配合して形成したゴルフボールが提案されているが、軟らかい打感と優れた反発性を得ることができるものではない。
【０００６】更に、特開平１１−７０１８７号公報には、低ムーニー粘度のポリブタジエンにて中間層が形成されたマルチピースソリッドゴルフボール、特開平１１−３１９１４８号公報には、Ｎｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が５０〜６９のポリブタジエンとランタノイド系触媒を用いて合成したムーニー粘度が２０〜９０のポリブタジエンとを配合したゴム組成物にて形成されたソリッドゴルフボール、特開平１１−１６４９１２号公報には、１，２ビニル結合２．０％以下とし、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下のゴム組成物にて形成されたソリッドゴルフボール、特開昭６３−２７５３５６号公報には、高ムーニー粘度のポリブタジエンが配合されたゴム組成物にて形成されたゴルフボール、特開平３−１５１９８５号公報には、数平均分子量が高いポリブタジエンと低いポリブタジエンとを配合してなるゴム組成物にて形成されたゴルフボールが提案されているが、いずれの提案も軟らかい打感と優れた反発性が得られるものとはいえない。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、軟らかい打感と良好な反発性が付与されたゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、（ａ）シス１，４結合を６０％以上有すると共に、１，２ビニル結合を２％以下有するポリブタジエンであって、その２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が６００以下であり、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））をＡとし、かつその重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＢとしたとき、１０×Ｂ＋５≦Ａ≦１０×Ｂ＋６０の関係を満足するポリブタジエン２０〜１００質量％と、（ｂ）上記（ａ）成分以外のジエン系ゴム０〜８０質量％とを配合する基材ゴム１００質量部に対して、（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩１０〜６０質量部、（ｄ）有機硫黄化合物０．１〜５質量部、（ｅ）無機充填剤５〜８０質量部、（ｆ）有機過酸化物０．１〜５質量部を配合したゴム組成物の加熱成形物であって、その中心ＪＩＳ−Ｃ硬度と表面ＪＩＳ−Ｃ硬度との差が１５より大きくかつ４０以下である加熱成形物を構成要素とすることにより、成形物の組成と硬度との適正化による相乗効果で、この加熱成形物を具備したゴルフボールは、軟らかい打感を有するものである上、非常に優れた反発性を兼ね備えたものであることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】従って、本発明は、下記ゴルフボールを提供する。
〔請求項１〕（ａ）シス１，４結合を６０％以上有すると共に、１，２ビニル結合を２％以下有するポリブタジエンであって、その２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が６００以下であり、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））をＡとし、かつその重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＢとしたとき、１０×Ｂ＋５≦Ａ≦１０×Ｂ＋６０の関係を満足するポリブタジエン２０〜１００質量％と、（ｂ）上記（ａ）成分以外のジエン系ゴム０〜８０質量％とを配合する基材ゴム１００質量部に対して、（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩 １０〜６０質量部、（ｄ）有機硫黄化合物 ０．１〜５質量部、（ｅ）無機充填剤 ５〜８０質量部、（ｆ）有機過酸化物 ０．１〜５質量部を配合したゴム組成物の加熱成形物であって、その中心ＪＩＳ−Ｃ硬度と表面ＪＩＳ−Ｃ硬度との差が１５より大きくかつ４０以下である加熱成形物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボール。
〔請求項２〕上記（ａ）成分のポリブタジエンが希土類元素系触媒を用いて合成されたものである請求項１記載のゴルフボール。
〔請求項３〕上記（ａ）成分のポリブタジエンが、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））をＡとし、かつその２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度をη（ｍＰａ・ｓ）としたとき、η≧２０×Ａ−６００の関係を満足するものである請求項１又は２記載のゴルフボール。
〔請求項４〕上記基材ゴムが、（ｂ）上記（ａ）成分以外のジエン系ゴムとして、ＶＩＩＩ族触媒で合成したムーニー粘度が５５以下のポリブタジエンを配合してなるものである請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール。
【００１０】以下、本発明について、更に詳しく説明すると、本発明のゴルフボールは、ポリブタジエンを基材ゴムとするゴム組成物の加熱成形物を具備するもので、この基材ゴム中には、（ａ）成分のポリブタジエンとして、シス１，４結合と１，２ビニル結合の含有量、２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η、ムーニー粘度と上記ηとの関係がそれぞれ適正化されたものが所定量配合されることが必要である。
【００１１】ここで、（ａ）成分のポリブタジエンは、シス１，４結合が６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上有するものであると共に、１，２ビニル結合が２％以下、好ましくは１．７％以下、更に好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１．３％以下有するものであることが必要である。上記範囲を逸脱すると反発性が低下する。
【００１２】本発明の（ａ）成分のポリブタジエンは、２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が６００以下であることを要する。ここで、本発明の２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）とは、測定対象のポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計構成用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いて、所定の粘度計により２５℃の条件下で測定した値のことをいうものとする。
【００１３】そして、（ａ）成分のポリブタジエンは、その２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が６００以下、特に５５０以下、好ましくは５００以下、更に好ましくは４５０以下、最も好ましくは４００以下であることが必要で、ηが高すぎると作業性が悪くなる。また、ηの下限としては、５０以上、好ましくは１００以上、更に好ましくは１５０以上、最も好ましくは２００以上とすることが推奨され、ηが低すぎると反発性が低下する場合がある。
【００１４】（ａ）成分のポリブタジエンは、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））をＡとし、重量平均分子量をＭｗとしかつ数平均分子量をＭｎとし、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＢとした場合、１０×Ｂ＋５≦Ａ好ましくは、１０×Ｂ＋７≦Ａ、更に好ましくは、１０×Ｂ＋８≦Ａ、最も好ましくは１０×Ｂ＋９≦Ａの関係を満たし、かつ上限として、Ａ≦１０×Ｂ＋６０好ましくは、Ａ≦１０×Ｂ＋５５更に好ましくは、Ａ≦１０×Ｂ＋５０最も好ましくは、Ａ≦１０×Ｂ＋４５の関係を満たすことが必要である。少なすぎると、反発性が低くなり、高すぎると作業性が悪くなる。
【００１５】（ａ）成分のポリブタジエンは、更に、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））をＡとし、その２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度をη（ｍＰａ・ｓ）としたとき、通常η≧２０×ＭＬ−６００好ましくは、η≧２０×ＭＬ−５８０更に好ましくは、η≧２０×ＭＬ−５６０最も好ましくは、η≧２０×ＭＬ−５４０の関係を満たし、かつ上限として、通常、η≦２０×ＭＬ−１００好ましくは、η≦２０×ＭＬ−１５０更に好ましくは、η≦２０×ＭＬ−２００最も好ましくは、η≦２０×ＭＬ−２５０の関係を満足するポリブタジエンの使用が推奨される。このようにηとＡとが適正化されたポリブタジエンの使用は、ポリブタジエン分子のリニアリティ（線状性）が高いので、より優れた反発性を付与するのに有効である。
【００１６】また、（ａ）成分のポリブタジエンは、そのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が２０以上、好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上、上限として８０以下、好ましくは７０以下、更に好ましくは６５以下、最も好ましくは６０以下であることが推奨される。
【００１７】なお、本発明でいうムーニー粘度とは、いずれも回転可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標（ＪＩＳ−Ｋ６３００）であり、単位記号としてＭＬ1+4（１００℃）を用いる。また、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ロータ（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間４分間を示し、１００℃の条件下にて測定したことを示す。
【００１８】（ａ）成分のポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものであることが好ましく、希土類元素系触媒としては、公知のものを使用することができる。
【００１９】例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、更に、必要に応じルイス塩基の組合せよりなる触媒を挙げることができる。
【００２０】上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
【００２１】上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜８の炭化水素残基を表す）で示されるものを用いることができる。
【００２２】上記アルモキサンは、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物を好適に挙げることができる。この場合、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【化１】

（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸnＲ3-n（ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは、炭素数が１〜２０の炭化水素残基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは、１、１．５、２又は３を示す）で示されるアルミニウムハライド、Ｍｅ3ＳｒＣｌ、Ｍｅ2ＳｒＣｌ2、ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ3などのストロンチウムハライド、その他、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハライド等が用いられる。
【００２３】ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯化するのに用いることができ、例えば、アセチルアセトン、ケトンアルコールなどを挙げることができる。
【００２４】本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００２５】希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもよく、重合温度は通常−３０℃〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃とすることができる。
【００２６】本発明の（ａ）成分のポリブタジエンは、上記の希土類元素系触媒による重合に引き続き、ポリマーの活性末端に末端変性剤を反応させることにより得られるものであってもよい。
【００２７】ここで、末端変性剤は、公知のものを使用でき、例えば下記■〜■に記載した化合物を挙げることができる。
■ Ｒ5nＭ′Ｘ4-n、Ｍ′Ｘ4、Ｍ′Ｘ3、Ｒ5nＭ′（−Ｒ6−ＣＯＯＲ7）4-n又はＲ5nＭ′（−Ｒ6−ＣＯＲ7）4-n（式中、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数を示す）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物、■ 分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）を含有するヘテロクムレン化合物、■ 分子中に下記結合を含有するヘテロ３員環化合物【化２】

（式中、Ｙは、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）、■ ハロゲン化イソシアノ化合物、■ Ｒ8−（ＣＯＯＨ）m、Ｒ9（ＣＯＸ）m 、Ｒ10−（ＣＯＯ−Ｒ11）、Ｒ12−ＯＣＯＯ−Ｒ13、Ｒ14−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ15）m 、又は下記式で示されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物【化３】

（式中、Ｒ8〜Ｒ16は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数を示す）、■ Ｒ17l Ｍ″（ＯＣＯＲ18）4-l 、Ｒ19lＭ″（ＯＣＯ−Ｒ20−ＣＯＯＲ21）4-l、又は下記式で示されるカルボン酸の金属塩【化４】

（式中、Ｒ17〜Ｒ23は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数を示す。）等を挙げることができる。
【００２８】以上の■〜■に示される末端変性剤の具体例及び反応させる方法は、例えば、特開平１１−３５６３３号公報、特開平７−２６８１３２号公報等に記載されているもの及び方法を挙げることができる。
【００２９】本発明の（ａ）成分は、ゴム基材中に、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは３５質量％以上、上限として１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下配合されたものであることが必要である。配合量が足りないと、良好な反発性が付与されたゴルフボールを得ることが困難になる。
【００３０】本発明の基材ゴム中の（ｂ）成分は、本発明のゴム組成物の必須成分ではなく、本発明の目的を損なわない範囲で所望により配合される成分である。（ｂ）成分の具体例として、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは反発性、押出し作業性等の成形性を付与できることから、（ｂ）成分として（ａ）成分の以外のムーニー粘度が５５以下、好ましくは５０以下、更に好ましくは４７以下、最も好ましくは４５以下、下限としては１０以上、好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、最も好ましくは３０以上のポリブタジエンを好適に配合することができる。
【００３１】本発明においては、上記（ｂ）成分のポリブタジエンは、ＶＩＩＩ族触媒で合成されたものであることが推奨され、ＶＩＩＩ族触媒として、具体的には、下記のニッケル系触媒、コバルト系触媒を挙げることができる。
【００３２】ここで、ニッケル系触媒としては、例えば、ニッケルケイソウ土のような１成分系、ラネーニッケル／四塩化チタンのような２成分系、ニッケル化合物／有機金属／三フッ化ホウ素エーテラートのような３成分系のもの等を挙げることができる。なお、ニッケル化合物としては、担体付還元ニッケル、ラネーニッケル、酸化ニッケル、カルボン酸ニッケル、有機ニッケル錯塩などが用いられる。また、有機金属としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチウムブタン等のアルキルリチウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛等を挙げることができる。
【００３３】また、コバルト系触媒としては、コバルト及びその化合物として、ラネーコバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、リン酸コバルト、フタル酸コバルト、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトネート、コバルトジエチルジチオカルバメート、コバルトアニリニウムナイトライト、コバルトジニトロシルクロリド等を挙げることができ、特にこれらの化合物とジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルミニウムアルキルセスキクロリド、塩化アルミニウム等との組み合わせを好適に挙げることができる。
【００３４】上記ＶＩＩＩ族系触媒、特にニッケル系触媒又はコバルト系触媒を用いて重合する場合は、通常、溶剤、ブタジエンモノマーと併せて連続的に反応機にチャージさせ、例えば、反応温度を５〜６０℃、反応圧力を大気圧から７０数気圧の範囲で適宜選択して、上記ムーニー粘度のものが得られるように操作する方法を挙げることができる。
【００３５】本発明のゴム基材は、上記（ｂ）成分を、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６５質量％以下、下限として０質量％以上、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上配合することができる。本発明において（ｂ）成分は任意成分であり、配合しなくても本発明の目的を達成することはできるが、（ｂ）成分を上述した範囲内で配合すれば、押出し性が良好になり、製造作業性の向上という更に優れた性質を付与できる。
【００３６】本発明の加熱成形物は、上記ゴム基材１００質量部に対し、（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と、（ｄ）有機硫黄化合物、（ｅ）無機充填剤、（ｆ）有機過酸化物とを必須成分として所定量配合したゴム組成物にて形成される。
【００３７】ここで、（ｃ）不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
【００３８】また、（ｃ）不飽和カルボン酸の金属塩としては、メタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛等の不飽和脂肪酸の亜鉛塩、マグネシウム塩等を配合し得るが、特にアクリル酸亜鉛を好適に使用し得る。
【００３９】上記（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、上限として６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下配合する。配合量が多すぎると硬くなりすぎてしまい、耐え難い打感となり、少なすぎると、反発性が低下してしまう。
【００４０】（ｄ）有機硫黄化合物は、優れた反発性を付与するための必須成分で、具体的には、チオフェノール、チオナフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩を配合することが推奨され、より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール等の亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。
【００４１】（ｄ）有機硫黄化合物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、上限として５質量部以下、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下配合する。配合量が多すぎると硬さが軟らかくなりすぎてしまい、少なすぎると、反発性の向上が見込めない。
【００４２】（ｅ）無機充填剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、その配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、５質量部以上、好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、最も好ましくは１３質量部以上、上限として８０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な重量、および好適な反発性を得ることができない。
【００４３】（ｆ）有機過酸化物としては、市販品を挙げることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ ２３１ＸＬ（アトケム社製）等が挙げられる。必要に応じて２種以上の異なる有機過酸化物を混合して用いてもよい。
【００４４】（ｆ）有機過酸化物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．７質量部以上、上限として５質量部以下、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下配合する。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な硬度分布すなわち打感、耐久性及び反発性を得ることができない。
【００４５】また、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、例えば、市販品としてノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業社製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬社製）等が挙げられる。上記基材ゴム１００質量部に対し、通常０質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、最も好ましくは０．２質量部以上、上限として３質量部以下、好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とすることが好適な反発性、耐久性を得ることができる点から推奨される。
【００４６】本発明の加熱成形物は、上述したゴム組成物を、公知のゴルフボール用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させることによって得ることができる。加硫条件は、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施することができる。
【００４７】本発明において、加熱成形物は、加熱成形物表面のＪＩＳ−Ｃ硬度から加熱成形物中心のＪＩＳ−Ｃ硬度を引いた硬度差が１５より大きいことを要し、特に１６以上、好ましくは１７以上、更に好ましくは１８以上であり、上限として４０以下、特に３５以下、好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下、最も好ましくは２３以下にする必要があり、このように硬度が調整されることにより、上記材料の適正化と相俟って軟らかい打感と良好な反発性を兼ね備えたゴルフボールを確実に得ることができる。
【００４８】また、上記加熱成形物は、後述するいずれのゴルフボールに適用される場合であっても、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時のたわみ量が、通常２．０ｍｍ以上、好ましくは２．５ｍｍ以上、更に好ましくは２．８ｍｍ以上、最も好ましくは３．２ｍｍ以上、上限としては６．０ｍｍ以下、好ましくは５．５ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下、最も好ましくは４．５ｍｍ以下であることが推奨され、変形量が少なすぎると、打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなり、軟らかすぎると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。
【００４９】本発明のゴルフボールは、上記加熱成形物を構成要素として具備するもので、ボールの態様は特に制限されるものではなく、上記加熱成形物がゴルフボールに直接適用されるワンピースゴルフボール、加熱成形物をソリッドコアとしかつその表面にカバーが形成されたツーピースソリッドゴルフボール、加熱成形物をソリッドコアとしかつその外側に２層以上のカバーが形成された３ピース以上のマルチピースソリッドゴルフボール、上記加熱成形物がセンターコアとして適用された糸巻きゴルフボール等の種々の態様を採ることができるが、特に、ソリッドコアとして使用するツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールであることが、加熱成形物の特性を有効に活かすことができる。
【００５０】本発明において、加熱成形物を上記ソリッドコアとする場合、ソリッドコアの直径は３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３５．０ｍｍ以上、最も好ましくは３７．０ｍｍ以上、上限として４１．０ｍｍ以下、好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下、最も好ましくは３９．５ｍｍ以下とすることが推奨され、特に、ツーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアは、直径は３７．０ｍｍ以上、好ましくは３７．５ｍｍ以上、更に好ましくは３８．０ｍｍ以上であり、最も好ましくは３８．５ｍｍ以上、上限として４１．０ｍｍ以下、好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下、スリーピースソリッドゴルフボールのソリッドコアは、直径は３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３４．０ｍｍ以上、最も好ましくは３５．０ｍｍ以上であり、上限として４０．０ｍｍ以下、好ましくは３９．５ｍｍ以下、更に好ましくは３９．０ｍｍ以下とすることが推奨される。
【００５１】上記ソリッドコアの比重は、通常０．９以上、好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上、上限として１．４以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下であることが推奨される。
【００５２】本発明のゴルフボールをツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールとする場合、公知のカバー材、中間層材を使用することができ、これら主材として、具体的には、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの混合物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、特に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、アイオノマー樹脂を好適に挙げることができる。
【００５３】上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８，同Ｔ７２９５，同Ｔ７８９０、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２９０（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製）などのジイソシアネートが脂肪族又は芳香族であるもの等が挙げられる。また、アイオノマー樹脂の市販品としては、サーリン６３２０、同８１２０（米国デュポン社製）、ハイミラン１７０６、同１６０５、同１８５５、同１６０１、同１５５７（三井・デュポンポリケミカル社製）等を例示できる。
【００５４】更に、上記カバーの主材に対しては、任意成分として、上記以外の熱可塑性エラストマー等のポリマーを配合することができる。任意成分のポリマーとして、具体的には、ポリアミド系エラストマー、スチレン系ブロックエラストマー、水添ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体等を配合し得る。
【００５５】なお、本発明のツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールは、公知の方法で製造することができ、特に制限されるものではないが、ツーピースやマルチピースソリッドゴルフボールとする場合には、上記加熱成形物をソリッドコアとして所定の射出成形用金型内に配備し、ツーピースソリッドゴルフボールの場合には上記カバー材を、マルチピースソリッドゴルフボールの場合には、順に上記中間層材、カバー材を所定の方法に従って射出する公知の方法を好適に採用できる。場合によっては、上記カバー材を加圧成形によって製造することもできる。
【００５６】マルチピースソリッドゴルフボールの中間層の厚さは、０．５ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、上限として３．０ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下、最も好ましくは１．６ｍｍ以下であることが推奨される。
【００５７】また、カバーの厚さは、ツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールのいずれであっても０．７ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、上限として３．０ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下、最も好ましくは１．６ｍｍ以下であることが推奨される。
【００５８】本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。直径の上限として好ましくは４４．０ｍｍ以下、更に好ましくは４３．５ｍｍ以下、最も好ましくは４３．０ｍｍ以下、重量の下限として好ましくは４４．５ｇ以上、特に好ましくは４５．０ｇ以上、更に好ましくは４５．１ｇ以上、最も好ましくは４５．２ｇ以上であることが推奨される。
【００５９】
【発明の効果】本発明のゴルフボールは、軟らかい打感を有し、非常に優れた反発性を有するものである。
【００６０】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６１】〔実施例１〜８，比較例１〜５〕下記種類■〜■の表１の物性を示すポリブタジエンを材料を、表２に示す組み合わせで配合した各ポリブタジエン１００質量部に対し、表２に示すコア材を調製し、ニーダー又はロールにて混練りした後、表２の加硫条件にてソリッドコア用ゴム組成物を加圧成形した。なお、表２において、ジクミルパーオキサイド、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンはそれぞれパークミルＤ、パーヘキサ３Ｍ（いずれも日本油脂社製）、老化防止剤はノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）社製）を用いた。
【００６２】ポリブタジエン種類■ ポリブタジエン：ＪＳＲ社製 ＢＲ０１■ ポリブタジエン：ＪＳＲ社製 ＢＲ１１■ ポリブタジエン：宇部興産社製 ＵＢＥ１０１■ ポリブタジエン：ＪＳＲ社製 試作グレード ＨＣＢＮ−４■ ポリブタジエン：ＪＳＲ社製 試作グレード ＨＣＢＮ−２■ ポリブタジエン：ファイアーストン社製 試作グレード＃９１０００８１■ ポリブタジエン：ファイアーストン社製 試作グレード＃９１０００６９【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】得られたソリッドコアに対し、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時の変形量、反発性について下記の通り調べた。結果を表３に示す。
９８０Ｎ荷重負荷時のたわみ量ソリッドコアの９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時の変形量（ｍｍ）
反発性公認機関ＵＳＧＡと同タイプの初速度計にて初速度を測定し、比較例２の値を基準にした時の初速度の差を表した。
【００６６】得られたソリッドコアを所定の金型内に配備し、更に、同一のカバー材（ハイミラン１６０１／ハイミラン１５５７＝５０／５０）を射出成形し、直径約４２．７ｍｍ、重量約４５．３ｇの同一形状のツーピースソリッドゴルフボールを製造し、得られたゴルフボールについて物性を下記の通り調べた。結果を表１に併記する。
ゴルフボール物性打撃マシンにて、ドライバー（Ｗ＃１）にて、ヘッドスピード５０ｍ／ｓで打撃したときのキャリー、トータルを測定した。
フィーリングプロ、トップアマ各５人のゴルファーによる１番ウッド（ドライバー）での実打テストにより、■非常に硬い、■硬い、■良好、■軟らかすぎる、の４段階で評価し、最も多かった評価を各ボールの評価とした。
連続耐久性ヘッドスピード５０ｍ／ｓで繰返し打撃した際の割れ回数より、下記基準で評価した。
○：良好×：悪い【００６７】
【表３】
【出願人】 【識別番号】５９２０１４１０４
【氏名又は名称】ブリヂストンスポーツ株式会社
【出願日】 平成１３年５月３０日（２００１．５．３０）
【代理人】 【識別番号】１０００７９３０４
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 隆司 （外１名）
【公開番号】 特開２００２−３５５３３８（Ｐ２００２−３５５３３８Ａ）
【公開日】 平成１４年１２月１０日（２００２．１２．１０）
【出願番号】 特願２００１−１６３１７４（Ｐ２００１−１６３１７４）