| 【発明の名称】 |
化粧用粒子への表面改質膜の形成方法及び該方法により得られた化粧用粒子 |
| 【発明者】 |
【氏名】堀内 貴洋
【氏名】石井 洋
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| 【要約】 |
【課題】簡便な方法により、確実に化粧用粒子の表面に改質膜を形成することにより、取り扱いが簡便で、所望の特性を最大限に引き出すことができる化粧用粒子の表面改質膜の形成方法及び化粧用粒子を提供することを目的とする。
【解決手段】化粧用粒子を、脂肪酸化合物の過飽和蒸気に接触させることにより、前記脂肪酸化合物を粒子表面に凝集析出させる化粧用粒子への表面改質膜の形成方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 化粧用粒子を、脂肪酸化合物の過飽和蒸気に接触させることにより、前記脂肪酸化合物を粒子表面に凝集析出させることを特徴とする化粧用粒子への表面改質膜の形成方法。
【請求項２】 脂肪酸化合物が、常温で固体、加熱又は減圧により気体となる化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】 脂肪酸化合物が、水素添加ホホバ油、水素添加牛脂脂肪酸トリグリセライド、水素添加パーム油脂肪酸トリグリセライド、脂肪酸グリセリン、脂肪酸エチレングリコール及びリン酸トリパルミチルからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】 化粧用粒子が酸化チタンである請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】 化粧用粒子を脂肪酸化合物の飽和蒸気内に導入し、次いで、該脂肪酸化合物の飽和蒸気を減圧又は降温して過飽和蒸気とすることにより、化粧用粒子を前記脂肪酸化合物の過飽和蒸気に接触させることからなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１つの方法により得られた化粧用粒子。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は化粧用粒子への表面改質膜の形成方法及び該方法により得られた化粧用粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来から、微粒子の表面に改質剤による膜を形成し、その表面の特性を改質する方法がある。このような方法としては、混練法、媒体を利用して攪拌する方法、スプレードライ法等の種々の乾式法、湿式法が挙げられる。このような方法は、一般的によく知られた方法である。
【０００３】例えば、特公平５−１５６４４号公報には、気相で核となる金属酸化物超微粒子を製造し、直ちに表面改質を行う方法が提案されている。しかし、この方法では、表面改質剤による表面の被覆が十分に行われず、活性の抑制が必ずしも十分ではない。
【０００４】また、特開平５−７０１２９号公報には、チタンアルコキシドの加水分解時に、ＮａＯＨ等の塩基性化合物と炭化水素又はシリコーンオイルとを添加することにより、粒子の表面に膜を形成して、その表面の活性抑制を行う方法が提案されている。しかし、塩基性化合物は水溶液に添加した際に遊離してしまい、その効果が有効に発揮できない。また、水溶液が強アルカリとなり、最終的に得られる微粒子の使用目的によっては問題となる。
【０００５】さらに、特開平７−２６７６４０号公報には、酸化チタン微粒子の表面のチタン原子に、酸素原子を介して有機珪素基を結合させることにより、酸化チタンの微粒子の表面を改質する方法が記載されている。しかし、この方法では、表面改質処置により粒子が帯電してしまい、その後の粒子の取り扱いが困難になる。また、表面改質膜の形成に非常に長時間を要する。また、有機珪素基を含有する化合物と酸化チタンとの反応によって両者を結合させているため、化合物の種類によっては、反応による副産物、例えばエタノール等を生じさせることがある。このような副産物は、防爆処理、排気経路の確保、回収処理等の反応設備にさらなる装備を付加しなくてはならず、製造設備及び製造コストの増大を招く。さらに、改質膜が形成された酸化チタンを回収する際に、副産物が混入し、酸化チタンの純度の低下を招く。
【０００６】本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、簡便な方法により、確実に化粧用粒子の表面に改質膜を形成することにより、取り扱いが簡便で、所望の特性を最大限に引き出すことができる化粧用粒子の表面改質膜の形成方法及び化粧用粒子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、化粧用粒子を、脂肪酸化合物の過飽和蒸気に接触させることにより、前記脂肪酸化合物を粒子表面に凝集析出させる化粧用粒子への表面改質膜の形成方法が提供される。また、本発明によれば、上記方法によって形成された化粧用粒子が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、主として、化粧用粒子の表面に脂肪酸化合物による膜を形成する方法である。この方法は、別の観点からは、化粧用粒子の表面を、脂肪酸化合物を用いて改質する方法として捕らえることもできる。
【０００９】本発明で使用することができる粒子としては、化粧用に使用される粒子、具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、タルク、カオリン、雲母末、パール顔料、マイカ、ＢＮ、セリサイト等の無機粒子；澱粉、樹脂粉末等の有機粒子等が挙げられる。なかでも、酸化チタンが好ましい。粒子の大きさ、形状は、特に限定されるものではなく、例えば、数ｎｍ〜数μｍの直径（長さ）の大きさ、球形、楕円形、卵型、直方体、立方体等の種々の形状が挙げられる。なお、粒子は、種々の大きさ、形状のものが混在していてもよい。
【００１０】表面改質膜を形成するための原料となる化合物として、脂肪酸化合物が挙げられる。脂肪酸化合物としては、常温で固体であるが、加熱又は減圧により気体になるような化合物であることが適当である。さらに、常温で固体であり、５０℃程度以上の加熱により液体又は気体になるような化合物が好ましい。このような化合物は、人体に有害でなく、皮膚等に接触することにより、悪影響を及ぼさないような化合物が好ましい。具体的には、天然の動植物油（牛脂硬化油、魚油硬化油、大豆硬化油、水素添加ホホバ油等）、高級アルコール（パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等）、ワックス類（カルナバロウ、ライスワックス、ミツロウ等）、糖、脂肪酸（ステアリン酸、パルミチン酸、カプリル酸等）、脂肪酸エチレングリコール（ジステアリン酸エチレングリコール等）、脂肪酸グリセライド（水素添加牛脂脂肪酸トリグリセライド、水素添加パーム油脂肪酸トリグリセライド、モノステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル等）、脂肪酸ソルビタン（モノステアリン酸ソルビタン等）、リン又は窒素含有リン脂質（リン酸トリパルミチル等）、ステロール、カカオ脂等の１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。なかでも、水素添加ホホバ油、水素添加牛脂脂肪酸トリグリセライド、水素添加パーム油脂肪酸トリグリセライド、脂肪酸グリセリン、脂肪酸エチレングリコール及びリン酸トリパルミチルからなる群から選択されるものであることが好ましい。
【００１１】脂肪酸化合物を過飽和蒸気にするためには、まず、密閉容器内で、脂肪酸化合物を、加圧することなく又は加圧下で任意に加熱して脂肪酸化合物を飽和状態まで気化させ、次いで、その飽和蒸気を急激に減圧又は降温する方法が挙げられる。この場合の加圧する圧力の程度や沸点より高い温度は、使用する脂肪酸化合物の種類等によって適宜設定することができるが、使用する脂肪酸化合物が分解しないような圧力及び／又は温度を設定することが必要である。また、飽和蒸気から過飽和蒸気にするための減圧又は降温は、過飽和の程度、使用する脂肪酸化合物の種類によって適宜設定することができる。この場合も、使用する脂肪酸化合物が分解しないような圧力及び／又は温度を設定することが必要である。
【００１２】過飽和の程度は、特に限定されるものではないが、粒子への凝集析出の速度及び量等を考慮して、１２０〜３００％程度が挙げられる。あるいは、粒子と固体状の化合物との重量割合として、１：０．０１〜１０6程度、好ましくは１：０．１〜１０4程度が挙げられる。また、粒子を過飽和蒸気に接触させる時間等は、粒子の大きさ、表面積、得ようとする表面改質された粒子の特性、過飽和の程度等により適宜調整することができる。例えば、１秒〜６０分間程度、好ましくは１〜３０秒間程度が挙げられる。
【００１３】上記のような一連の工程は、例えば、特開平９−２９６１２８号公報に記載された装置を用いて簡便に行うことができる。
【００１４】このような方法によって、脂肪酸化合物を粒子表面に凝集析出させることにより、粒子表面に脂肪酸化合物の極薄膜状の均一な表面改質膜を形成することができる。また、別の観点から、粒子表面の表面を改質することができる。粒子表面に形成された膜は、通常、膜厚５ｎｍ〜５０ｎｍ程度であるが、上記のような操作を繰り返すことにより、さらに厚膜の表面改質膜を形成することができる。以下に、本発明の化粧用粒子への表面改質膜の形成方法を、詳細に説明する。
【００１５】実施例１本発明の化粧用粒子への表面改質膜の形成方法は、例えば、図１に示す装置を用いて行うことができる。この粒子表面改質装置１は、粒子導入口４、粒子取出口５、加圧減圧口６を備えた凝縮箱２を有する。凝集箱２は、外壁２ａとセラミック等の多孔質材料からなる内壁２ｂとからなり、内部に密閉可能な処理空間３を有している上下方向に延びる円柱形状であり、基台１１上に立設されている。粒子導入口４には粒子を空間内に導入するための導入管７が接続され、粒子取出口５には粒子を空間内から排出するための排出管８が接続されている。加圧減圧口６には、処理空間３内を加圧するため及び減圧するための加圧減圧用配管９が接続されている。また、この粒子表面改質装置１には、凝集箱２の内壁２ｂ及び処理空間３を加熱するための加熱手段としてヒータ１０が設けられている。
【００１６】まず、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3Ｈ7）4）を２．４ｇ／時の流量で、窒素ガス０．１７ｍ3／時とともに処理空間３に、導入管７を通じて導入し、１８０℃で蒸発させた。一方、水を８．５ｇ／時で、窒素ガス０．１６ｍ3／時とともに処理空間３に導入して蒸発させ、５００℃まで加熱した。これらチタンテトライソプロポキシドの蒸気と加熱水蒸気とを処理空間３内で混合し、２６０℃の温度でチタンテトライソプロポキシドを加水分解させ、超微粒子状（平均粒径０．０２μｍ）の酸化チタンを製造した。
【００１７】さらに、１２０℃の水素添加牛脂脂肪酸トリグリセライドの飽和蒸気を０．０３ｍ3／時で処理空間に導入し、生成直後の超微粒子状の酸化チタンに混合する。この際、加圧減圧口６を開き、加圧減圧用配管９を通じて処理空間３内に清浄空気を送り込むことにより処理空間３内を加圧する。その後、水素添加牛脂脂肪酸トリグリセライドの飽和蒸気が得られるまで、処理空間３内の圧力及び温度を２〜３分間適当な保持する。続いて、これらの混合物を急激に室温まで冷却するとともに、常圧まで減圧することにより、水素添加牛脂脂肪酸トリグリセライドを過飽和状態にする。この際、加圧減圧口６を開いて、処理空間３を大気に開放し、処理空間３内における水素添加牛脂脂肪酸トリグリセライドの飽和蒸気を断熱膨張させる。これにより、処理空間３内において、水素添加牛脂脂肪酸トリグリセライドを、酸化チタンの超微粒子表面に凝集析出させ、表面改質酸化チタン粒子を得た。
【００１８】その後、処理空間３内の粒子を、粒子取出口５から排出管８を通して取り出し、処理を終了する。この際、粒子導入口４及び粒子取出口５を開き、導入管８から処理空間３内へ洗浄空気を導入し、処理空間３内の被覆粒子を含むエアロゾルを清浄空気と置換することにより行う。得られた粒子は、ほぼ均一に、薄膜状の水素添加牛脂脂肪酸トリグリセライドの被膜が形成されていた。
【００１９】比較例１まず、実施例１と同様の方法で、平均粒径０．０２μｍの酸化チタンを製造した。
【００２０】一方、表面改質用原料としてアミノプロピルトリエトキシシランを０．２ｇ／時の流量で、窒素ガス０．１６ｍ3／時とともに加熱器に導入し、１８０℃で蒸発させた。このアミノプロピルトリエトキシシランの蒸気を反応器に導入し、生成直後の超微粒子状の酸化チタンに混合し、２６０℃で、両者を０．４秒間反応させることにより、表面改質酸化チタン粒子を得た。
【００２１】比較例２表面改質用原料として０．２ｇ／時の流量でクロロプロピルトリメトキシシランを供給したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、表面改質酸化チタンを得た。
【００２２】評価（１）副生成物の確認実施例１及び比較例１の表面改質酸化チタン粒子製造直後の反応器から排ガスを採取し、その成分を分析した。その結果、実施例１においては、副生成物は確認されなかった。一方、比較例１では、排ガスからエタノールが検出された。
【００２３】（２）表面改質膜の均一性の確認■図２に示したように、直径１０ｃｍのガラス平皿２１に、実施例１で得られた水素添加牛脂脂肪酸トリグリセライドによる膜を形成する前の超微粒子状（平均粒径０．０２μｍ）の酸化チタン粒子を基準試料として５ｇ入れて、ほぼ平坦にする。試料を入れたガラス平皿２１を容積１リットルのガラス製密閉容器２２に入れ、この容器２２内に、ガスボンベ２７から濃度／湿度調整器２５を通して、濃度２０ｐｐｍ、湿度５０％、温度２５℃に調節した一酸化窒素ガスを充填し、石英平ガラスの上ブタ２３で密閉する。ブラックライト蛍光灯４により１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を試料に照射し、濃度測定器２６によって、容器２２内の一酸化炭素ガス濃度が半減又はそれ以下になる時間Ｔを測る。時間Ｔ光照射直後の濃度変化量から、一酸化窒素除去量ＲＬを求める。
【００２４】■容器２２を開けてガラス平皿２１を取り出し、器具を洗浄し、新たな基準試料に交換し、上記と同様の手順で容器２２を密閉し、試料に光があたらないように、容器２２全体を遮光する。時間Ｔ経過直後の容器２２内の一酸化窒素除去量Ｒｂを求める。基準試料における酸化チタンの光触媒反応量Ｒ＝（ＲＬ−Ｒｂ）とする。
【００２５】■実施例１で作製した表面改質酸化チタンが５ｇとなる分量を上記で用いた基準試料に置き換えて、上記と同様の測定を行い、一酸化窒素除去量ＭＬ及びＭｂを求める。実施例１の酸化チタンの光触媒反応量Ｍ＝（ＭＬ−Ｍｂ）とする。
【００２６】■比較例１で作製した表面改質酸化チタンが５ｇとなる分量を上記で用いた基準試料に置き換えて、上記と同様の測定を行い、一酸化窒素除去量ＡＬ及びＡｂを求め、比較例１の酸化チタンの光触媒反応量Ａ＝（ＡＬ−Ａｂ）とする。
【００２７】■比較例２についても同様に、一酸化窒素除去量ＢＬ、Ｂｂを求め、比較例２の酸化チタンの光触媒反応量Ｂ＝（ＢＬ−Ｂｂ）とする。
【００２８】■実施例１及び比較例１、２について下記の計算式により、改質係数αを求める。
α＝（対象試料の光触媒反応量Ｍ、Ａ又はＢ）／（基準試料の光触媒反応量Ｒ）
その結果、改質係数αは、実施例１で５以下、比較例１で５以下、比較例２で８５であった。
【００２９】このように、実施例１及び比較例１では、改質係数が非常に小さいことから、酸化チタンの光触媒反応が十分に進んでおらず、酸化チタンの微粒子の表面のほぼ全面が、水素添加牛脂脂肪酸トリグリセライドに被覆されていることがわかる。一方、比較例２では、改質係数が実施例１等に比較して相当の大きいことから、酸化チタンの光触媒反応が進行しており、酸化チタン微粒子の表面の被覆か不完全であることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、過飽和蒸気を利用することにより、化粧用粒子の表面に脂肪酸化合物の膜をほぼ完全、かつ均一に形成することが可能となる。これによって、粒子表面の表面改質が可能となるとともに、粒子に脂肪酸化合物という人脂に近い化合物の膜を形成するために、皮膚への悪影響がなく、安全性の高い粒子を提供することができる。しかも、このような粒子表面の脂肪酸化合物での被覆は、化学的な反応ではなく、凝集析出であるために、エタノール等の有害な副産物を生じることなく、不純物が混入しない、表面改質された純度の高い粒子を得ることができる。また、副産物の生成がないために、設備の簡素化を図ることができ、製造コストをより低減することが可能となる。
【００３１】また、粒子の表面に被覆される化合物が常温で固体、加熱又は減圧により気体となる化合物である場合には、処理した後の粒子の凝集等を防止することができ、粒子の表面改質効果を長期にわたって維持することが可能となる。また、粒子が極薄膜で安定して確実に被覆されているため、不定形粒子自体の品質の変化や他の物質との接触による反応を防止することができるため、粒子の長期安定性を図ることが可能となる。
【００３２】さらに、液体をコート剤として使用した場合には、長期保存又は脂質、ポリマーなどと混練し、化粧品として完成させる加工の際のストレスにより、コート剤の微粒子同士が結合し、大きな液体粒子に成長し、分散性に支障をきたす場合があるが、本発明のように、固体のコート剤を使用した場合には、欠落により生じた微粒子が大きな粒子に成長することがなく、仮に凝集しても、比較的簡単に再度分散することができる。しかも、液体のコート剤においては長期放置、長期保存した際にコート剤の蒸発により表面改質の効果が劣化することがあるが、固体をコートすることにより、このような現象を防止することが可能となる。
【００３３】また、液体のコートの場合には、粒子と接触する面の濡れ性を配慮する必要があり、例えば、濡れ性のよい材料の容器に収納したとき、容器面への付着力はファンデルワールス力のほかに表面張力が働き、非常に除去しにくい状態となるが、固体コートであれば、表面張力は発生しないので、このような問題を回避することができる。
【００３４】さらに、粒子が酸化チタンである場合には、酸化チタン粒子の分散性を改善しながら、表面活性を十分に抑制し、かつ、透明性を損なわずに、優れた紫外線遮蔽性を付与することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５０４９
【氏名又は名称】シャープ株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年６月８日（２００１．６．８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６５２４８
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信太郎
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３６３０３２（Ｐ２００２−３６３０３２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１２月１８日（２００２．１２．１８） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１７４３７０（Ｐ２００１−１７４３７０） |
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