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【発明の名称】 頭髪用ムース剤
【発明者】 【氏名】頭金 集
【要約】 【課題】欧米で頭髪の染毛剤として古来から使用されているヘンナ植物体の粉末又は抽出液をムースの剤型に加工するに際し、ヘンナの有効成分は水の存在で経時的に劣化する。又ヘンナによる染毛は色調が赤〜黄色であるので、日本人用の白髪染としては調色の必要がある。

【解決手段】ヘンナの有効成分ラウソンの劣化は、液性を還元雰囲気に置くことにより解決される。そのためには、製品の濾過液をとり、ＫＭｎＯ４標準液で定量するとき、１Ｎ換算｛３０μｌ／濾過液１ｍｌ｝以上とすべきことを実験で求めた。あまり過剰になると塗髪処理の際、固着まで時間がかかり過ぎるので３０ｍｌ以下におく。色合の調整は塩基性酸化染料との併用で解決し得る。０．２５ｍｍ以下に粉砕されたヘンナ植物体粉末又はヘンナ抽出液と、酸化防止剤と、起泡剤等と配合して原液とし、これに液化ガスを併せて充填したエアゾールムース剤とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 径０．２５ｍｍ以下に粉砕されたヘンナ植物体微粉またはヘンナからの抽出液を含む原液において、原液の濾過液は還元性であり、還元性とするため酸化防止剤と、ムースとするための起泡剤と、他に必要あれば、油脂成分・樹脂成分・界面活性剤・溶剤・粉末剤・糊剤・増粘剤・安定剤・酸アルカリ剤・ｐＨ調整剤・イオン封鎖剤・着色染料・着色顔料・防腐剤・防錆剤・光沢剤・栄養剤・抗炎症剤・香料および水の１種または２種以上を配合して得た懸濁液若しくは溶液を原液とし、原液１００容積部に対し、液化ガスを８〜２０容積部を耐圧エアゾール缶に充填してなることを特徴とする頭髪用ムース剤。
【請求項２】 原液中の還元性の程度が、原液の濾過液１ｍｌ当たり、硫酸酸性で、過マンガン酸カリウム標準液で以て定量するとき、その消費量が１Ｎ標準液換算で、３０μｌ〜３０ｍｌである請求項１記載の頭髪用ムース剤。
【請求項３】 原液中の着色染料が、塩基性酸化染料であり、その量が原液中０．２〜６ｗ％である請求項１記載の頭髪用ムース剤。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、頭髪を美化・染色するたるのエアゾール型ムース剤であり、化粧品若しくは医薬部外品に該当する。故に利用分野は、それらを製造する製造業ならびにそれらを使用する理美容業である。
【０００２】
【従来の技術】ヘンナは古来よりカミツレなどと共に、欧米では頭髪の染毛剤として使用されていた。しかし、日本では使用されたことはない。その理由はヘンナによる染色の色調は褐色であって、日本人の本来の黒髪には適合しないためである。しかし、近年は却って黒髪を茶髪に脱色する女性が多くなってきたのでこの理由は成り立たなくなってきた。ところで、化粧品なとを監視する旧厚生省は頑として、ヘンナの使用を認めなかった。本発明者等は、センナを塗髪すると、毛質の表面かコーティグされて艶としなやかさが増加することの効果を評価し、また安全度も確認して、使用の許可を求めたが駄目であった。しかるところ、今年になって、製造自主責任の下に使用して可との厚生労働省の方針は変更となった。従って、文献上の公知の範囲を除き、日本ではその使用法は詳かにされていない。若し、扱っていたとする業者があるとすれば、明らかに薬事法違反をしていたことになる。
【０００３】ヘンナは、ミソハギ科Ｔｙｔｈｒａｃｅａｅの植物、Ｌａｗｓｏｎｉａ ｉｎ−ｅｒｍｉｓ Ｌ．で、暖かい地方に自生する樹木であり、日本では植物園で見ることは出来るが自生していない。一部文献にセンダン科のイボタを指名しているものがあるがこれは誤り。染料成分は化学式１に示すｌａｗｓｏｎｅと呼ばれる一種のナフトキノンであることが報告されている。
【０００４】
【化学式−１】

【０００５】これまでの公知資料による使用法は、採取したヘンナ葉（或いはその乾燥品）をＮａＨＣＯ３水溶液で抽出した液で髪を洗うとしている。また使用液は酸性がよいとも報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者が、ヘンナ製剤を行うに当たって、消費者が最も使い易い剤型であるムースタイプを採用することにした。周知のごとく、ムースは起泡剤（多くは界面活性剤が用いられる他、サポニン、ある種の蛋白、も用いることがある）を配合してある水性原液と、液化ガスと、を耐圧缶に充填し、バルフ機構をもつハウジングと押しボタンをセットして成るものであるが、バルブならびボタンには細孔オリフィスが加工されているので、この部分を詰まらせないために、ヘンナは粉末または抽出液であるべきである。ところが、最初、本発明者は通常に調整した試作品で以て塗髪試験をしたところ、予期しなかった経時劣化の起きることが判明したたのである。
【０００７】因みに、センナの乾燥した葉・樹皮・根皮は、粗裁断したものが、例えばインド等から、我が国の皮革業者などが輸入している。試みにその煎汁で頭髪を洗い、コームスルーしながら乾かすとき、頭毛はしなやかで光沢のある美髪となる。丁度ヘアマニキュアをしたようになるので、恐らくはヘンナの有効成分が毛髪面を薄膜コーティングをするものと思われる。ところが、上記の試作品で効果が現出しなかった原因は、有効成分の変質にあったと結論づけられた。
【０００８】有効成分は液層クロマトグラフで検出定量が可能であり、これで以て測定してみると、上記試作品の経時試験経過後では、その成分量は明らかな減少が認められる。即ち、微粉末体ならび抽出液は水分の存在で長時間置くと、その有効成分が劣化するこのである。しかし、ムースとするためにはどうしても水の配合が必須であるから、その様な条件でも劣化しない対策が課題となる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題を解決する手段を探索した結果、原液を還元性雰囲気に置けば良いという結論に達した。
【００１０】即ち、原液は「径０．２５ｍｍ以下に粉砕されたヘンナ植物体微粉またはヘンナからの抽出液を含む原液において、原液の濾過液は還元性であり、還元性とするため酸化防止剤と、ムースとするための起泡剤と、他に必要あれば、油脂成分・樹脂成分・界面活性剤・溶剤・粉末剤・糊剤・増粘剤・安定剤・酸アルカリ剤・ｐＨ調整剤・イオン封鎖剤・着色染料・着色顔料・防腐剤・防錆剤・光沢剤・栄養剤・抗炎症剤・香料および水の１種または２種以上を配合した液」となし、「原液１００容積部に対し、液化ガスを８〜２０容積部を耐圧エアゾール缶に充填して」頭髪用ムース剤とするものであり、原液中の還元性の程度については、「原液の濾過液１ｍｌ当たり、硫酸酸性で、過マンガン酸カリウム規定液で以て定量するとき、その消費量が１Ｎ規定液換算で、３０μｌ〜３０ｍｌである」ことであり、また本発明品を染毛に兼用したい向には「着色染料が塩基性酸化染料であり、その量が原液中０．２〜６ｗ％である」ことを特徴とするものである。
【００１１】［本特許に使用される原料の説明］
＜Ａ＞ヘンナ植物体：葉の他に樹皮・根皮の方が有効成分ラウソンの含有率が高いので、本発明では「葉・樹皮・根皮」が採用し得る。ムースに採用する粉末としては、オリフィスの番手の関係もあるが径０．２５ｍｍ以下のサイズとすべきである。抽出液の場合は、原料乾燥体を水と共に煮沸し、濾過して得る。ここでアルカリを添加すると抽出に効果があるが、成分が酸化し重合するのて還元剤を添加しておくことが重要であり、なるへく空気に触れないようにする。また溶媒抽出法も採用できるが、化粧品として用いるのであるから有害な溶剤を使用しない。
【００１２】＜Ｂ＞酸化防止剤：ヘンナの劣化変化の主因のひとつは、有効成分ラウソンの縮合であると思われ、空中酸素や紫外線により二重体の生成が確認されている。もう一つの原因は自発分解酵素の作用であり、例えばオキシゲナーセの作用により＝Ｃ−ＯＨ部分が−ＣＯＯＨに開環することが知られている。前者の劣化を化学的に防止するには、酸化防止剤の添加が有効である。次に本発明製品に応用出来る酸化防止剤を紹介する。
１）亜硫酸水、亜硫酸塩、チオン酸（チオ硫酸を含む）塩、等。
２）亜燐酸塩、次亜リン酸塩、等。
３）アラビノース、キシロース、フルクトース、グルコース、マルトース、ガラクトース、等の還元糖。
４）アマニ油、桐油、魚油などの不飽和脂肪酸からなる油脂類。
５）フマール酸、マレイン酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸６）アセタルヒド、サルチルアルデヒド、シンナミックアルデヒドなどのアルデヒド。
７）オレイルアルコール、ラノリンアルコールなどの不飽和脂肪アルコール。
８）ヒドロキシルアミン、ハイドロヒドラジン、フェニルヒドラジンなとのヒドラジン化合物。
７）カテコール、フロログルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾルシン、ガリック酸などのポリオール類。
８）カテキン、タンニン等のポリオール縮合物。
９）アミドール、パラミンなどのアミド化合物。
１０）アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、など。
１１）グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸。
１２）チオ尿素、チオグコール酸などのチオ化合物１３）アントシアニン、フラボノール、シャルコンなどの植物色素。
１４）ヘチマ水、桑白皮エキス、海草エキス、果汁、等の植物性エキス類。
【００１３】＜Ｂ＞起泡剤：製品の噴出液がムース状（泡）とするために、起泡剤が配合される。その本質ならびに分量は、希望するムースの性質を満足させる為に、通常のエアゾール技術が応用される。主なものは次掲の如くであり、これには起泡助剤も含まれる。
１）界面活性剤：ｉ）カチオン型、ｉｉ）アニオン型、ｉｉｉ）ノニオン型、ｉｖ）ビニオン型、ｖ）極性型、の５分類される界面活性剤があるが、本発明に於いてその何れもが使用の対象になり、その内から起泡性の良好なものを選ぶ。界面活性剤の詳細については、一般図書ならびに会社カタログに化学名・商品名の記載されている故にここでの説明は省略する。
２）サポニン：植物体にはトリテルペノイドをサポゲニンとするサポニン物質を含むものが多くあり、例えばムクロジ、ダイズのサポニンは抽出して販売されているが、本発明では、その原体・エキスも含む。これらは単独で起泡剤として使用可能であり、また松脂に含まれるアビチエン酸は石鹸に少量配合すると泡が細かくなるなど助泡剤としても有効である。
３）蛋白質：アルブミン、グルテン、ケラチン、コラーゲンなども泡立てることが出来るが、これ単独で起泡剤になることは少なく、助剤として使用されることがある。
【００１４】［安定性を保つための条件］ヘンナ粉末ならび抽出液は、水の存在で変質し易く、変質したものは頭髪の美化に効果がない。この変質を防止するには還元性としておくことであり、酸化防止剤が添加される。
【００１５】
【表−１】

【００１６】表−１は、酸化防止剤の添加の有無の試料により、調剤原液が経時後の変化の程度を液層クロマトグラフにより求めたものである。＃１と＃２，＃３と＃４，は成分分量を対比させてあり、検試液は濾過液をメタノールにて希釈して調整した。検定ピークは明瞭に特徴あるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを選び、有効成分はＤと思われるのでその変化率を視ると、両者間に明瞭な差異が認められた。
【００１７】酸化防止剤の添加量はその剤と調剤条件などによって一該に言えないし、それらの測定条件を剤毎に一々設定するわけにいかない。最も簡単に且つ普遍的に測定する方法はＫＭｎＯ４の消費量であり、本発明で次記方法で定量した値をもって規制する。
【００１８】ＫＭｎＯ４消費量で規制した場合、効果の認められるのは濾過液１ｍｌ当たり１Ｎ過マンガン酸カリウム標準液換算３μｌ以上である。而うして上限は多いほど良いというものでない。何となれば塗髪して有効成分が毛表面をコーティグするとき、酸化によって重合・縮合して薄被膜を形成するわけであるが、このとき酸化防止剤が多すぎると重合・縮合を妨げるからである。幸い、毛髪表面積は圧倒的に広いので空気に触れる程度が高いのであるが、それでも標準液３０ｍｌ以上となると被膜完成に時間を要する。従って、本発明でＫＭｎＯ４消費量３０μｌ〜３０ｍｌと設定した。
【００１８】［ＫＭｎＯ４消費量の測定法］噴出した泡をとり、必要あれば消泡剤（イソペンタン、エチルエーテル、アセトン、塩化メチレン、シリコーンｅｔｃ．これらを加えたときは、後で加温処理して揮散させるか或いは添加量を補正する）を加え、濾過または遠心分離して濾過液を作る。この１０ｍｌをとり、希硫酸（１→１０）５ｍｌ、硫酸マンガン試液（１＋２０）ｍｌ、水（一旦煮沸して酸素を除いた製水）５０ｍｌを加え、次ぎに｛Ｎ／３０｝ＫＭｎＯ４標準液１０ｍｌを加えて脱色した場合はさらに追加してから３０分置いた後、｛Ｎ／３０｝シュウ酸標準液１０ｍｌを加える。これを｛Ｎ／３０｝ＫＭｎＯ４標準液で滴定する＜終点：微紅色＞。ＫＭｎＯ４消費量は、濾過液１ｍｌ当たりの１ＮＫＭｎＯ４標準液量ｍｌでいう。
【００２０】［着色染料に塩基性酸化染料を配合する場合の説明］塩基性酸化染料とはパラミンで代表される、一連のアニリン系染料と前駆体でであって、現在ヘアダイに普通使用されている薬剤である。代表的例を掲示すると、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、２−メトキシ−Ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−５−アミノフェノール、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、トルエン−３，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルーｐ−フニレンジアミン、４−アミノカテコール、３−ヒドロキシ−４−アミノアニソール、１，４−ジアミノナフタレン、２−アミノインドアニリン、ジィスパーブルー、インド染料、バンドロスキー塩、などである。なお、これらの殆どの物質は酸化防止剤としても作用するものである。
【００２１】前述の如く、ヘンナの有効成分ラウソン単独による染色は黄色から赤みを帯びた褐色であって、基地が黒色髪にあってはこれを以て染色すると不自然な感じは全くなく丁度透過光が赤く映えて美しく輝いてみえるが、基地がゴマ塩の白髪にあっては白色毛が赤褐色になり黒毛とのバランスが悪く極めて不自然に染め上がのである。完全な白髪に対しては栗色となり、これはそれなりに欧米人のブロンドの様に奇麗に仕上るが、完全な老人白髪というものは殆どない状況であるから、斯様な白髪に対しては塩基性酸化染料との混合調剤品を推薦する。
【００２２】代表的にｐ−フェニレンジアミンを用いた場合の反応を想定すると、１：１モルの時は化学式−１のように、さらに逐次連続して反応は進み網状連結し、黒色に発色するのである。希望の色調を出したいときは一般ヘアダイと同じく、別の染料を配合することによって目的は達成させられる。通常のヘアダイでｐ−フェニレンジアミン単独では黒色が強くかえって不自然に感じるものであるが、ヘンナを併用すると、和らいだ色合いに仕上がる。
【００２３】
【化学式−２】

【００２４】［オルト還元体のキレートによる着色］塩基性酸化染料は人によって感作性いわゆるカブレを生じる欠点がある。この様な人に対して、酸性染料を用いたりするが、もう一つの手段はＦｅ２＋などの着色金属イオンとの発色を応用する手段があり、カテコール、ピロガロール、タンニン、ヘマティン、フラボン、などはこの例である。これらの化合物は何れも、オルト位置に相対する２個の−ＯＨ基があり、ここに２価の金属イオンがキレートして捕らえられ発色するとの理論である。ヘンナの含有成分ラウソンの構造式については化学式−１に前掲の通りであるが、ここでα⇔βの互変異性体がありこの平衡恒数Ｋ＝［α／β］はＥ０α＝０．３５３ｖｏｌｔ， Ｅ０β＝０．４３３ｖｏｌｔ，ｌｏｇＫ＝［Ｅ０β−Ｅ０α］／０．０２９６ （２５°）
Ｋ＝５０２即ち、この平衡系て、α型が絶対的に多くβ型は０．２％占めるに過ぎないが、酸化防止剤（還元剤）の存在でβの存在比が高くなり、且つ＝Ｏ基は−ＯＨに還元され、オルトＯＨによりキレートを作るのである。またキノン自体が金属イオで発色するとの文献もある。
【００２５】
【実施例】
［実施例 １］
原液の処方■ヘンナ葉乾燥粉末（１００メッシュパス） ５．０ｗ％■レゾルシン １．０■亜硫酸ナトリウム ０．１■ＰＯＥ（４）セチルアルコール １．５■ＰＯＥ（１６）グリセリルモノステアレート ０．５■トリエタノールアミン ０．１■アンモニア水（２８％） ０．２■エチルアルコール ２．５■スクワラン １．０▲１０▼パラベンエステル ０．２▲１１▼香料 ０．１▲１２▼精製水 を加えて全量１００．０とする。
原液１６０ｍｌと液化石油ガス２０ｍｌとをエアゾール用耐圧缶に充填し、バルブ・ボタンを付けて本発明になるムース製品を得た。本品はボタンを押すとき、噴出する泡を頭髪に塗る、頭髪化粧品である。泡をとり、乾燥濾紙にて濾過して得た濾過液をとり、過マンガン酸消費量（１標準液換算）９６μｌ／濾過液ｍｌであった。
【００２６】［実施例 ２］ヘンナの乾燥樹皮裁片２０Ｋｇに水酸化ナトリウム２００ｇ，亜硫酸ナトリウム１００ｇ，水２００ｌを加え、圧力釜にて１２０°Ｃ、２時間、加熱し、冷後取り出し、濾過洗浄して、水抽出液２００ｌを得た。これを原料として次ぎの処方により、本発明品を製した。
原液の処方■ヘンナ水性抽出液 ５０ｌ■ドデシルグリコシド５５％（オラミックスＮＳ１０） １．６ｋｇ■こむぎグルテン（一丸、グァルディンＡＧＰ） ６００ｇ■アスコルビン酸りん酸マグネシウム １００ｇ■ベンジルアルコール ６．０ｋｇ■カチオン性セルロースポリマー （ナショナルスターチ セルクォートＨ−１００） １．５ｋｇ■ジメチルシロキサン・メチル（ＰＯＥリン酸）シロキサン共重合体 （フォニクスケミカル、ＰＥＣＯＳＩＬ ＰＳ−１００） ８００ｇ■メチルアミノプロパノール ２００ｇ■褐色２０１号 ５０ｇ▲１０▼黒色４０１号 ５０ｇ▲１１▼パラオキシ安息香酸エステル ４００ｇ▲１０▼香料 ２００ｇ▲１１▼水 を加えて全量 ２００ｌとし原液とする。
エアゾールＡＥ２４０缶に、原液１６０ｍｌとＬＰＧ２０ｍｌとを充填て、泡状で噴出するエアゾール製品を得た。本例の濾過液の１Ｎ過マンガン酸カリウム標液の消費量は６５０μｌ／濾過液１ｍｌであった。本品は、頭髪のスタイリングの目的に用い、光沢あるヘアのセッティグ仕上げとなる。
【００２７】［実施例 ３］ヘンナ葉乾燥裁断品５０ｇをソックスレー抽出器に装し、空気を遮断してエタールを以て、浸出液が褐色を呈しないまで抽出し、アルコール抽出液を製した。本抽出液の蒸発残分は１２．６ｗ／ｖ％であった。
原液の処方■ヘンナ葉アルコール抽出液 ２０ｍｌ■ハイドロキノン ０．５ｇ■パラフェニレンジアミン ３．０ｇ■２−ニトロバラフェニレンジアミン １．０ｇ■２８％アンモニア水 ７．２ｇ■ＰＯＥ（１５）グリセリルモノオレエート １．５ｇ■ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油 １．５ｇ■白色ワセリン １．５ｇ■精製水 を加えて １００．ｍｌ １００．ｍｌアルミ耐圧缶に、原液１００容量部に対し、０．３ＭＰａ液化石油ガス１４容量部の割合で充填し、本発明品を得た。本品は、頭髪のカラーリングに使用するもので、濃栗茶色に染め、色度はムラがなく、艶があり、しなやかな毛質に仕上がった。
【００２８】［ヘンナ成分の感作性（刺激度）の試験結果］ヘンナ成分に実施例２の水性抽出液及び実施例３のアルコール性抽出液を用い人の皮膚に対する感作性の程度を試験した。対比にはパラフェニレンジアミンを約同濃度にして用いた。
（試験方法）フィトチャンバー［Ｅｐｉｔｅｓｔ Ｌｔｄ．製］を用い、濾紙片に各調剤品を含浸したものを３３名の被験者の上膊部に貼付し、２４時間後に観察し、６段の判定基準により採点し、評価する。
【００２９】
【表−２】
【００３０】（結果の判定）表−２に掲げる結果のごとく、ヘンナ成分の感作性は、パラミンと同程度もしくはそれ以下であり、曾てウルシオールの様なカブレがあるかの様に噂されていたことがあるが、作用なことはないことが実証された。
【００３１】
【発明の効果】ヘンナは古くエジプト時代から頭髪の化粧品に用いられていたものであり、頭髪を色艶よくしなやかに仕上げる植物由来のものである。欧米で使用されているに拘わらず、日本では許可にならなかった。それは以前日本に輸入されていたものが、日本人の黒髪に合うように生産国でパラフェニレンジアミンなどを混入ししていたので、不注意な使用法の下にカブレを多発し、これがヘンナの本質と誤認された為である。ただし、ヘンナの効果はそれ程でもないという声を聞くこともある。それは、ヘンナ成分が不適切な貯蔵により変質していることが多いためである。本発明によりヘンナ製剤品の経時変化を防止する方法が完成したもので今後この製品が正当に評価され、流行するであろう。
【出願人】 【識別番号】５９１１８３９３５
【氏名又は名称】中央エアゾール化学株式会社
【出願日】 平成１３年５月２３日（２００１．５．２３）
【代理人】
【公開番号】 特開２００２−３４８２１５（Ｐ２００２−３４８２１５Ａ）
【公開日】 平成１４年１２月４日（２００２．１２．４）
【出願番号】 特願２００１−１９３７１９（Ｐ２００１−１９３７１９）