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【発明の名称】 水分−架橋性組成物
【発明者】 【氏名】ベルナール パスカル

【氏名】ラマン ローラン

【氏名】モンド ジャン
【要約】 【課題】水分−架橋性化粧品組成物を提供すること。

【解決手段】不安定な水素原子を含む化合物を含まない化粧品として受容可能な非水性媒体中に、以下のｉ）又はii）のいずれかを含む水分−架橋性化粧品組成物：ｉ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】 不安定な水素原子を含む化合物を含まない化粧品として受容可能な無水媒体中に、以下のｉ）又はii）のいずれかを含む水分−架橋性化粧品組成物のマニキュアとしての使用：ｉ）
ａ）少なくとも二つのブロックされていない反応性官能基Ｘを含む少なくとも一つの第１の化合物であって、化合物Ａとして知られているもの、及びｂ）水分の作用によってブロックが解除されて化合物Ａのブロックされていない反応性官能基Ｘと反応することができる、少なくとも二つのブロックされた反応性官能基Ｙを含む少なくとも一つの第２の化合物であって、化合物Ｂとして知られているもの、又はii）少なくとも二つのブロックされていない反応性官能基Ｘ、及び水分の作用によってブロックが解除されてブロックされていない反応性官能基Ｘと反応することができる少なくとも二つのブロックされた反応性官能基Ｙを同時に含む少なくとも一つの化合物、ここで、この系の平均官能性、すなわちブロックされていない反応性官能基Ｘとブロックされた反応性官能基Ｙの総数が、化合物の分子の総数に対して、厳密に２より大きい。
【請求項２】 化合物Ａの一部又は全部が一又は複数のブロックされた反応性官能基Ｙをも有しかつ／又は化合物Ｂの一部又は全部が一又は複数のブロックされていない反応性官能基Ｘをも有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】 ブロックされていない反応性官能基Ｘ及びブロックされている反応性官能基Ｙの両者を化合物Ａ及びＢの組み合わせが含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】 水分が大気由来でありかつ／又は組成物を適用した基体由来であることを特徴とする、先の請求項１ないし３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】 ブロックされていない反応性官能基Ｘをイソシアナート官能基及びエチレン系二重結合から選択することを特徴とする、先の請求項１ないし４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】 ブロックされている反応性官能基Ｙをケチミン及びアルジミン型でブロックされているアミン官能基及びオキサゾリジン型でブロックされているアミノアルコール官能基から選択することを特徴とする、先の請求項１ないし５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】 一又は複数の有機溶媒をさらに含むことを特徴とする、先の請求項１ないし６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】 触媒を試薬に対して、０．１質量％〜２質量％、好ましくは０．２質量％〜１質量％の割合でさらに含むことを特徴とする、先の請求項１ないし７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】 少なくとも二つのブロックされていない反応性官能基と二つのブロックされた反応性官能基の両者を有する化合物Ａ及びＢ又は一若しくは複数の化合物が、組成物の全質量に対して、１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜４０質量％の範囲で組成物中に存在することを特徴とする、先の請求項１ないし８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】 さらに水分吸収剤を含むことを特徴とする、先の請求項１ないし９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】 不安定な水素原子を含む化合物を含まない化粧品として受容可能な無水媒体中に、以下のｉ）又はii）のいずれかを含む水分−架橋性化粧品組成物：ｉ）
ａ）少なくとも二つのブロックされていない反応性官能基Ｘを含む少なくとも一つの第１の化合物であって、化合物Ａとして知られているもの、及びｂ）水分の作用によってブロックが解除されて化合物Ａのブロックされていない反応性官能基Ｘと反応することができる、少なくとも二つのブロックされた反応性官能基Ｙを含む少なくとも一つの第２の化合物であって、化合物Ｂとして知られているもの、又はii）少なくとも二つのブロックされていない反応性官能基Ｘ、及び水分の作用によってブロックが解除されてブロックされていない反応性官能基Ｘと反応することができる少なくとも二つのブロックされた反応性官能基Ｙを同時に含む少なくとも一つの化合物、こので、この系の平均官能性、すなわちブロックされていない反応性官能基Ｘとブロックされた反応性官能基Ｙの総数が、化合物の分子の総数に対して、厳密に２より大きい。
【請求項１２】 化合物Ａの一部又は全部が一又は複数のブロックされた反応性官能基Ｙをも有しかつ／又は化合物Ｂの一部又は全部が一又は複数のブロックされていない反応性官能基Ｘをも有することを特徴とする、請求項１１に記載の水分−架橋性化粧品組成物。
【請求項１３】 ブロックされていない反応性官能基Ｘ及びブロックされている反応性官能基Ｙの両者を化合物Ａ及びＢの組み合わせが含むことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の水分−架橋性化粧品組成物。
【請求項１４】 水分が大気由来でありかつ／又は組成物を適用した基体由来であることを特徴とする、請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の水分−架橋性化粧品組成物。
【請求項１５】 ブロックしていない反応性官能基Ｘをイソシアナート官能基及びエチレン系二重結合から選択することを特徴とする、請求項１１ないし１４のいずれか１項に記載の水分−架橋性化粧品組成物。
【請求項１６】 少なくとも二つのブロックされていない反応性官能基Ｘ及び少なくとも二つのブロックされた反応性官能基を同時に含む化合物のブロックされた反応性官能基Ｙを、ケチミン及びアルジミン型でブロックされているアミノ官能基及びオキサゾリジン型でブロックされているアミノアルコール官能基から選択することを特徴とする、請求項１１ないし１５のいずれか１項に記載の水分−架橋性化粧品組成物。
【請求項１７】 一又は複数の有機溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１１ないし１６のいずれか１項に記載の水分−架橋性化粧品組成物。
【請求項１８】 触媒を試薬に対して、０．１質量％〜２質量％、好ましくは０．２質量％〜１質量％の割合でさらに含むことを特徴とする、請求項１１ないし１７のいずれか１項に記載の水分−架橋性化粧品組成物。
【請求項１９】 少なくとも二つのブロックされていない反応性官能基と二つのブロックされた反応性官能基の両者を有する化合物Ａ及びＢ又は一若しくは複数の化合物が、組成物の全質量に対して、１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜４０質量％の範囲で組成物中に存在することを特徴とする、請求項１１ないし１８のいずれか１項に記載の水分−架橋性化粧品組成物。
【請求項２０】 さらに水分吸収剤を含むことを特徴とする、請求項１１ないし１９のいずれか１項に記載の水分−架橋性化粧品組成物。
【請求項２１】 請求項１ないし１０のいずれか１項に規定する組成物をケラチン基体に適用することを特徴とする、該基体の被覆方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水分−架橋性化粧品組成物、特にマニキュア、及びこれらの組成物を使用するケラチン物質の被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塗料の分野では、ポリマー沈着物を架橋することによりその機械的強度（摩擦強度及び衝撃強度）及び化学的耐性（溶媒又は油に対する耐性）が顕著に改善されることが知られている。顔料又は着色剤、フィルム形成性ポリマー及び揮発性有機溶媒を主として含む化粧品組成物を単に乾燥すること−化学反応を全く含まずに−によって、爪への沈着物は一般に得られている。これらの沈着物は必ずしも満足すべき密着力を有しておらず、かつ定期的な間隔で更新する必要があるという欠点を有し、このことがユーザーに不都合な制約となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】特許出願ＮＬ−Ａ−６ ９１１ １２５は、歯科分野又はマニキュアの顔料を添加した被覆物を開示しており、これは適用したときに大気中の水分によって架橋する遊離のＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを含んでいる。しかしながら、これらの組成物の架橋は水分量に直接関連しており、その結果得られたフィルムの架橋の程度が制御できない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本出願人は、化学的な耐性及び機械強度が良好なエナメルが、特にウレタンプレポリマーを反応性基を含む多官能性化合物で架橋することによって得られることを見出した。これらの化粧品組成物、特にマニキュアは、その場で架橋させることが可能であり、従って上記の性質を有するフィルムを形成することが可能である。この点について、二つの試薬を別々の容器に保存し、適用の直前に両者を混合しようとすることは、実際的な観点から困難であると考えられる。使用時に相互に反応する可能性のある二つの試薬を同一の容器に保存することにより、システムの早期架橋という問題を生じ、これはいかなる費用をかけても回避すべきことである。本出願人は、架橋反応に含まれる二つの型の反応性官能基のうちの一つをブロックすることによって、この問題を解決した。化粧品組成物を基体の表面に適用した後で、水分の作用によりブロックされた官能基のブロックを解除し、このようにブロックが解除された官能基は次いで、組成物中に存在する化合物のブロックされていない反応性官能基と反応することができる。これらの水分−架橋性化粧品組成物は長期間にわたって良好な安定性を示し、これによって水、溶媒、例えば芳香剤又は油、摩擦及び衝撃に対して良好な耐性を示す架橋フィルムの製造が可能となり、このため摩耗又は剥離を避けることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】従って、本発明の主題は、一部がブロックされ他はブロックされていない反応性官能基であって、該ブロックされた官能基が水分によってブロック解除が可能である官能基を含む成分を含む、水分−架橋性化粧品組成物である。本発明の主題は、ケラチン物質の被覆方法でもある。他の主題は上記した組成物のマニキュアとしての使用から成る。本発明の他の目的は、以下の説明及び例を読むことによって明らかとなろう。
【０００６】本発明の主題である組成物は、不安定な水素原子を含む化合物を含まない化粧品として受容可能な無水媒体中に、以下のｉ）又はii）のいずれかを含む水分−架橋性化粧品組成物である：ｉ）
ａ）少なくとも二つのブロックされていない反応性官能基Ｘを含む少なくとも一つの第１の化合物であって、化合物Ａとして知られているもの、及びｂ）水分の作用によってブロックが解除されて化合物Ａのブロックされていない反応性官能基Ｘと反応することができる、少なくとも二つのブロックされた反応性官能基Ｙを含む少なくとも一つの第２の化合物であって、化合物Ｂとして知られているもの、又はii）少なくとも二つのブロックされていない反応性官能基Ｘ、及び水分の作用によってブロックが解除されてブロックされていない反応性官能基Ｘと反応することができる少なくとも二つのブロックされた反応性官能基Ｙを同時に含む少なくとも一つの化合物。
【０００７】化合物Ａ及びＢ又は官能基Ｘ及びＹを有する一又は複数の化合物によって形成される反応性システムが、架橋した高分子ネットワークを形成可能となるためには、この平均官能性、すなわちブロックされていない反応性官能基Ｘとブロックされた反応性官能基Ｙの総数が、化合物の分子の総数に対して、厳密に２より大きい必要がある。この理由は、平均官能性が２以下であると単に直鎖又は分岐したポリマーシステムが得られるからである。満足すべき架橋効果を得るためには、本発明の化粧品組成物における架橋システムの平均官能性が少なくとも２．２に等しいことが望ましく、特に２．２〜１００、さらには２．５〜１００の範囲にあることがより好ましい。本発明の化粧品組成物のある態様において、化合物Ａ及び／又はＢのかなり大きな部分又は全部は、それぞれ、これらが本来有しているブロックされていない反応性官能基Ｘ及び／又はブロックされた反応性官能基Ｙに加えて、一又は複数の“共反応性”官能基を有することができる。換言すると、化合物Ａの一部又は全部は、ブロックされていない反応性官能基Ｘに加えて、一又は複数のブロックされた反応性官能基Ｙを有することができ、かつ同様に、化合物Ｂの一部又は全部は、ブロックされた反応性官能基Ｙに加えて、一又は複数のブロックされていない反応性官能基Ｘを有することができる。
【０００８】本発明のある特定の態様において、組成物に存在して架橋システムを形成する化合物の組み合わせは、ブロックされていない反応性官能基Ｘ及びブロックされた反応性官能基Ｙの両者を含む。本発明の一つの態様に従うと、架橋を行わせる水分は、空気及び／又は該組成物が適用される支持体に由来してもよい。本発明に従うと、ブロックされていない反応性官能基Ｘを、特にイソシアナート及びエポキシド官能基及びエチレン系不飽和結合から選択する。
【０００９】イソシアナート官能基を含む化合物：少なくとも二つの遊離のイソシアナート官能基を含む化合物は本技術分野で既知である。これらは１，０００，０００より小さい低分子量であってもよいポリイソシアナートであってもよく、ジイソシアナート、トリイソシアナート又は分子量が１０，０００より小さくてもよいポリイソシアナートを含む。これらのポリイソシアナートを一般に、付加重合、重縮合及び／又はグラフト化によって製造し、二以上のイソシアナート官能基を鎖の末端又は側部の基に有する。ポリイソシアナートは直鎖又は分岐していてもよく、脂肪族、脂環式又は芳香族であることができる。挙げることができるこれらの化合物の例は以下を含む：ａ）４〜５０、好ましくは４〜３０の炭素原子を含むジイソシアナート、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，６−及び２，４−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナート。
【００１０】ｂ）以下の式のトリイソシアナート：


式中、Ｒは１〜３０の炭素原子を含むアルキル基であり、各Ｒ１は独立に２〜３０の炭素原子を含む直鎖、分岐した又は環状の二価炭化水素をベースとする基を表す。
【００１１】ｃ）イソシアナート末端基又は側部基を含む縮重合物、例えばポリウレタン及び／又はポリ尿素（少なくとも一つのポリウレタン及び／又はポリ尿素ブロック及び少なくとも一つのポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、アルキッド又はポリアクリレートブロックを含むブロックコポリマーを含む）、及びポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシ、ポリエーテル及びペルフルオロポリエーテル。
ｄ）ビニル、アリル及び／又は（メタ）アクリル系モノマーと遊離のイソシアナート官能基を含むエチレン系不飽和コモノマー、例えば２−イソシアナートエチルメタクリレートとの共重合により得られたポリマー。使用することができるポリイソシアナートは、バイエル（Bayer）社のDesmodur（登録商標）N、ローディア（Rhodia）社のTolonate（登録商標）HDB-LVを含む。
【００１２】ペルオキシド官能基を含む化合物：少なくとも二つのエポキシド官能基を含む化合物は先行技術で公知である。これらはいずれの化学的性質を有していてもよい。これらはジエポキシド又は低分子量（５，０００以下）のポリエポキシド、又は鎖の末端基又は側部基のいずれかに少なくとも二つの遊離のエポキシド官能基を有するものを付加重合、重縮合及び／又はグラフト化して得た、いずれの化学的性質をも有するオリゴマー又はポリマーであることができる。挙げることができるこれらの化合物の例は以下を含む：ａ）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの縮合から得られた以下の式のビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ｂ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとエピクロロヒドリンの高度な縮合により得られたジエポキシ樹脂、ｃ）特に２〜６０の炭素原子を含むジカルボン酸と化学量論的に過剰の化合物ａ）又はｂ）との縮合により得られたα，ω−ジエポキシ末端基を含むエポキシエステル樹脂、ｄ）特に２〜６０の炭素原子を含むジオールと化学量論的に過剰の化合物ａ）又はｂ）の縮合により得られたα，ω末端基を含むエポキシエーテル樹脂、ｅ）少なくとも二つのエポキシド基を有する天然又は合成油、例えばエポキシド化ダイズ油、エポキシド化アマニ油又はベルノニア油、特に特許出願ＥＰ−Ａ−６４５ １３４に記載されているもの、ｆ）不飽和又はビニル、アリル及び／又は（メタ）アクリル系モノマーと遊離のエポキシド官能基を含むエチレン系不飽和コモノマー（例えばグリシジルメタクリレート）の共重合から得られたオリゴマー又はポリマー、ｇ）エポキシ末端基及び／又は側部基を含む他の重縮合物、例えばポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミド、アルキッド、ポリウレタン及び／又はポリ尿素、ポリエーテル及びペルフルオロポリエーテル又はシリコーン。
【００１３】エポキシ官能基を含むポリマーは、ユニオンカーバイド（Union Carbide）社によりCyracure（登録商標）UVR-6110、Cyracure（登録商標）UVR-6105、Cyracure（登録商標）ERL-4221E、Cyracure（登録商標）ERL-4206、Cyracure（登録商標）UVR 6128及びCyracure（登録商標）UVR 6216、ダウケミカル（Dow Chemical）社によりDER（登録商標）439、シェル（Shell）社からEpikates（登録商標）828、1001、1004及び1007、チバガイギー（Ciba-Geigy）社からAraldite（登録商標）ECN1299、及びダウケミカル（Dow Chemical）社からEpoxy Novolacs（登録商標）の名称で市販されている。
【００１４】エチレン系二重結合を含む化合物：エチレン系二重結合を有する化合物はいずれの化学的性質を有していてもよい。これらを特に以下から選択することができる：ａ）エチレン系不飽和ポリエステル：この化合物は、ポリマーの主鎖中にランダムに分散させた一又は複数のエチレン系二重結合を含むポリエステル型のポリマーの群である。これらの不飽和ポリエステルを以下の混合物の重縮合により製造する：− 特に３〜５０の炭素原子、好ましくは３〜２０の炭素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸又はセバシン酸、特に８〜５０の炭素原子、好ましくは８〜２０の炭化水素を含む芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、特にテレフタル酸、及び／又はエチレン系不飽和脂肪酸ダイマー、例えばオレイン酸又はリノール酸ダイマーから誘導したジカルボン酸で、特許出願ＥＰ−Ａ−９５９ ０６６（段落［0021］）に記載され、ユニケマ（Unichema）社によりPripol（登録商標）又はヘンケル（Henkel）社によりEmpol（登録商標）の名称で市販されているもの、これらの全てのジ酸は重合可能なエチレン系の二重結合を含まないことが必要である、【００１５】− 特に２〜５０の炭素原子、好ましくは２〜２０の炭素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪族又は脂環式ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール又はシクロヘキサンジメタノール、６〜５０の炭素原子、好ましくは６〜２０の炭素原子を含む芳香族ジオール、例えばビスフェノールＡ又はビスフェノールＢ、及び／又は上記の脂肪酸ダイマーの還元から誘導したジオールダイマー、及び− 少なくとも一つの重合可能なエチレン系二重結合を含みかつ３〜５０の炭素原子、好ましくは３〜２０の炭素原子を含む一又は複数のジカルボン酸又はその無水物、例えばマレイン酸、フマル酸又はイタコン酸。
【００１６】ｂ）（メタ）アクリレート側部基及び／又は末端基を含むポリエステル：この化合物は、以下の混合物の重縮合によって得られたポリエステル型のポリマーの群である：− 特に３〜５０の炭素原子、好ましくは３〜２０の炭素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪族又は脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸又はセバシン酸、特に８〜５０の炭素原子、好ましくは８〜２０の炭素原子を含む芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、特にテレフタル酸、及び／又はエチレン系不飽和脂肪酸ダイマー、例えばオレイン酸又はリノール酸ダイマーから誘導したジカルボン酸で、特許出願ＥＰ−Ａ−９５９ ０６６（段落［0021］）に記載され、ユニケマ（Unichema）社によりPripol（登録商標）又はヘンケル（Henkel）社によりEmpol（登録商標）の名称で市販されているもの、これらの全てのジ酸は重合可能なエチレン系の二重結合を含まないことが必要である、【００１７】− 特に２〜５０の炭素原子、好ましくは２〜２０の炭素原子を含む直鎖又は分岐した脂肪族又は脂環式ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール又はシクロヘキサンジメタノール、６〜５０の炭素原子、好ましくは６〜２０の炭素原子を含む芳香族ジオール、例えばビスフェノールＡ又はビスフェノールＢ、及び− ２〜２０の炭素原子、好ましくは２〜６の炭素原子を含むジオール又はポリオールと（メタ）アクリル酸の少なくとも一つのモノエステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又はグリセリルメタクリレート。これらのポリエステルが上記ａ）に記載したものと異なるのは、エチレン系二重結合が主鎖中に位置しているのではなく鎖の側部基又は末端基に存在していることである。
【００１８】これらのポリエステルは、例えばUCB社によりEbecryl（登録商標）（Ebecryl（登録商標）450：分子量１，６００、分子当たり平均６個のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）652：分子量１，５００、分子当たり平均６個のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）800：分子量７８０、分子当たり平均４個のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）810：分子量１，０００、分子当たり平均４個のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）50 000：分子量１，５００、分子当たり平均６個のアクリレート官能基）の名称で市販されている。
【００１９】ｃ）以下の重縮合により得られた（メタ）アクリレート基を含むポリウレタン及び／又はポリ尿素：− 特に４〜５０、好ましくは４〜３０の炭素原子を含む脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ジイソシアナート、トリイソシアナート及び／又はポリイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート又は３個のジイソシアナート分子ＯＣＮ−Ｒ−ＣＮＯの三量化によって得られた以下の式のイソシアヌレート
式中Ｒは２〜３０の炭素原子を含む直鎖の、分岐した又は環状炭化水素をベースとする基である；
【００２０】− 重合可能なエチレン系不飽和結合を含まないポリオール、特にジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール又はトリメチロールプロパン、及び／又は特に３〜５０の炭素原子を含む脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリアミン、特にジアミン、例えばエチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン、及び− ２〜２０の炭素原子、好ましくは２〜６の炭素原子を含むジオール又はポリオールと（メタ）アクリル酸の少なくとも一つのモノエステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリセリルメタクリレート。
【００２１】アクリレート基を含むこれらのポリウレタン／ポリ尿素は、例えばクレイバリー（Cray Valley）社によるSR 368（トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート−トリアクリレート）又はCraynor（登録商標）435、UCB社によるEbecryl（登録商標）（Ebecryl（登録商標）210：分子量１，５００、分子当たり２個のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）230：分子量５，０００、分子当たり２個のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）270：分子量１，５００、分子当たり２個のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）8402：分子量１，０００、分子当たり２個のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）8804：分子量１，３００、分子当たり２個のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）220：分子量１，０００、分子当たり６個のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）2220：分子量１，２００、分子当たり６個のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）1290：分子量１，０００、分子当たり６個のアクリレート官能基、Ebecryl（登録商標）800：分子量８００、分子当たり６個のアクリレート官能基）。以下のものも挙げることができる：UCB社によるEbecryl（登録商標）2000、Ebecryl（登録商標）2001及びEbecryl（登録商標）2002の名称で市販されている水溶性脂肪族ジアクリレートポリウレタン、及びUCB社によるIRR（登録商標）390、IRR（登録商標）400、IRR（登録商標）422及びIRR（登録商標）424の名称で市販されている水性分散液のジアクリレートポリウレタン。
【００２２】ｄ）Ｃ1-4アルキレングリコールホモポリマー又はコポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、好ましくは質量平均分子量が１０，０００より小さい酸化エチレンと酸化プロピレンのコポリマー、及びポリエトキシル化又はポリプロポキシル化トリメチロールプロパンのヒドロキシル末端基を（メタ）アクリル酸でエステル化して得られた（メタ）アクリレート基を含むポリエーテル。適切な分子量のポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレートは、例えばクレイバリー（Cray Valley）社により SR 259、SR 344、SR 610、SR 210、SR 603及びSR 252の名称で、UCB社によりEbecryl（登録商標）11の名称で市販されている。ポリエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートは、例えばクレイバリー（Cray Valley）社によりSR 454、SR 498、SR 502、SR 9035及びSR 415の名称で、又はUCB社によりEbecryl（登録商標）160の名称で市販されている。ポリプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートは、例えばクレイバリー（Cray Valley）社によりSR 492及びSR 501の名称で市販されている。
【００２３】ｅ）以下の二つを反応させて得られたエポキシアクリレート：− 例えば以下から選択する少なくとも一つのジエポキシド：1) ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、2) ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとエピクロロヒドリンの反応から得られたジエポキシ樹脂、3) ３〜５０の炭素原子を含むジカルボン酸と化学量論的に過剰の1)及び／又は2)を縮合させて得られたα，ω−ジエポキシ末端基を含むエポキシエステル樹脂、及び4) ３〜５０の炭素原子を含むジオールと化学量論的に過剰の1)及び／又は2)を縮合させて得られたα，ω−ジエポキシ末端基を含むエポキシエーテル樹脂、5) 少なくとも２のエポキシド基を有する天然又は合成油、例えばエポキシド化ダイズ油、エポキシド化アマニ油又はエポキシド化ベルノニア油、6) 末端基及び／又は側部基がエポキシド化しているフェノール−ホルムアルデヒド重縮合物（ノボラックNovolac（登録商標）樹脂）、【００２４】及び− カルボキシル基に対してα，β−の位置に少なくとも一つのエチレン系二重結合を含む一つ又は複数のカルボン酸又はポリカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸又はクロトン酸又は（メタ）アクリル酸と２〜２０の炭化水素、好ましくは２〜６の炭素原子を含むジオール又はポリオールとのモノエステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート。これらのポリマーは、例えばクレイバリー（Cray Valley）社によりSR 349、SR 601、CD 541、SR 602、SR 9036、SR 348、CD 540、SR 480及びCD 9038の名称で、UCB社によりEbecryl（登録商標）600、Ebecryl（登録商標）609、Ebecryl（登録商標）150、Ebecryl（登録商標）860及びEbecryl（登録商標）3702の名称で、及びヘンケル（Henkel）社によりPhotomer（登録商標）3005及びPhotomer（登録商標）3082の名称で市販されている。
【００２５】ｆ）炭化水素ベースの側部及び／又は末端が有するエチレン系二重結合を含む少なくとも二つの官能基を含むポリ（Ｃ1-50アルキル（メタ）アクリレート）。これらのポリマーは、例えばUCB社によりIRR（登録商標）375、OTA（登録商標）480及びEbecryl（登録商標）2047の名称で市販されている。
ｇ）それぞれ以下のようにして得られた（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド基を含むポリオルガノシロキサン：− 例えば（メタ）アクリル酸とポリオルガノシロキサン、好ましくはヒドロキシル末端基及び／又は側部基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳｓ）とのエステル化、− 例えば（メタ）アクリル酸と第１又は第２アミン側部基及び／又は末端基を有するポリオルガノシロキサンとのアミド化。
【００２６】特に挙げることができるヒドロキシル化ＰＤＭＳｓは、少なくとも二つのＣ1-6ヒドロキシアルキル基とヒドロキシル側部基又は末端基を有するジメチコーンコポリオールを含むＰＤＭＳsである。エステル化可能なα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンは、ゴールドシュミット（Goldschmidt）社によりTegomer（登録商標）H-Si 2111及びTegomer（登録商標）H-Si 2311の名称で市販されている。α，ω−ジアクリレートポリジメチルシロキサンは、シンエツ社により参照番号X-22-164 B及びX-22-164Cで入手可能である。特に挙げることができるアミノＰＤＭＳｓは、少なくとも二つのＣ1-10アミノアルキル基を含むＰＤＭＳｓであり、例えばダウコーニング（Dow Corning）社によりQ2-8220の名称で市販されているアミノシリコーンである。最終組成物の疎水性を特に変性するために、この群のシリコーンを、上記した他の基ａ）〜ｆ）の一又は複数のポリマーとの混合物として使用するのが有利である。
【００２７】ｈ）例えばヒドロキシル側部基及び／又は末端基を有するペルフルオロポリエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られたアクリレート基を含むペルフルオロポリエーテル。これらのα，ω−ジオールペルフルオロポリエーテルは特にＥＰ−Ａ−１ ０５７ ８４９に記載されており、オーシモン（Ausimont）社によりFomblin（登録商標）Z Diolの名称で市販されている。
ｉ）ヒドロキシル又はアミノ末端官能基を含むデンドリマー及び超分岐ポリマーをそれぞれ（メタ）アクリル酸とエステル化又はアミド化して得られた（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド末端基を有するデンドリマー及び超分岐ポリマー。
【００２８】デンドリマー（ギリシャ語のdendron＝樹枝に由来する）は、“樹枝状”、すなわち高度に分岐したポリマー分子であり、D. A. Tomalia等によって１９９０年代の始めに創作されたものである（Donald A. Tomalia他, Angewandte Chemie, Int. Engl. Ed., Vol. 29, No. 2, pages 138-175）。これらは一般に多価である中央単位の周りに構築される構造体である。分岐した鎖伸長性単位がこの中央単位の周りに結合し完全に定められた構造をとり、こうして化学的及び立体化学的構造が十分に規定された単分散の対称性高分子となる。ポリアミドアミン型のデンドリマーは、例えばデンドリテク（Dendritech）社によりStarburst（登録商標）の名称で市販されている。超分岐ポリマーは、デンドリマーに類似するがデンドリマーより規則性が少ない樹枝状構造を有する多官能性モノマーから得られた重縮合物、一般にはポリエステル、ポリアミド又はポリエチレンアミン型のものである（例えばＷＯ−Ａ−９３／１７０６０及びＷＯ ９６／１２７５４参照）。
【００２９】ペルストープ（Perstorp）社はBoltorn（登録商標）の名称で超分岐ポリエステルを市販している。超分岐ポリエチレンアミンは、デンドリテク（Dendritech）社からComburst（登録商標）の名称で市販されている。ヒドロキシル末端基を含む超分岐ポリ（エステルアミド）は、DSM社によりHybrane（登録商標）の名称で市販されている。アクリル酸及び／又はメタクリル酸でエステル化又はアミド化したこれらのデンドリマー及び超分岐ポリマーは、非常に多数のエチレン系二重結合が存在することにより、上記したａ）〜ｈ）のポリマーと区別される。通常は５より大きいこの高い官能性により、これらが“架橋ノード”、すなわち多重架橋部位として作用するのを可能にすることによってこれらを特に有用なものとしている。従って、本発明の好ましい態様では、これらのデンドリマー及び超分岐ポリマーが、一又は複数の上記のポリマー及び／又はオリゴマーａ）〜ｈ）と組み合わせて使用される。
【００３０】ブロックされた反応性官能基Ｙを、ケチミン及びアルジミン型でブロックされたアミン官能基及びオキサゾリジン型でブロックされたアミノアルコール官能基から特に選択する。ブロックされたアミン官能基を有する化合物を特に以下から選択する：ａ）以下の一般式のブロックされたポリアミン
これは、式Ｒ4−(ＮＨ2)yのアミン基を含む化合物と以下の式のケトンとの反応から得られたイミンであり、
ｙは２以上、好ましくは２〜１００であり、Ｒ2はＲ3と同一又は異なり、１〜４の炭素原子を含むアルキル基である。好ましくはＲ2＝Ｒ3＝−ＣＨ3、又はＲ2＝−ＣＨ3及びＲ3＝−Ｃ2Ｈ5、又はＲ2＝−ＣＨ3及びＲ3＝イソブチル又はイソプロピルである。
【００３１】化合物Ｒ4−(ＮＨ2)yはジアミン、ポリアミン、アミン基を含むオリゴマー又はポリマーであることができ、好ましくは以下から選択する１）特に２〜６の炭素原子を含む脂肪族、脂環式又は芳香族ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、イソホロンジアミン、アダマンタンジアミン、２，６−ジアミノピリジン又は脂肪酸ダイマーの末端基を変性して得られたジアミン、２）２より多くのアミン基を含む多官能性アミン、例えばメラニン、２，４，６−トリアミノピリミジン、３，３'−ジアミノベンジジン又は２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、３）少なくとも二つのアミン基を有するオリゴマー、例えばポリアルキレンオキシドジアミン、テキサコ（Texaco）からのJeffamine（登録商標）（ポリエーテルジアミン）、【００３２】４）アミン基、好ましくは第１アミン基を末端及び／又は側部に有するオリゴマー又はポリマー（ホモポリマー及びコポリマー）、特にビニルアミン又はアリルアミンホモポリマー及びコポリマー、アミン基を有するいずれの性質を有していてもよい重縮合物及び特に過剰のジアミンの縮合によって得られたポリアミド、５）鎖の末端が第１アミンであるデンドリマー又は超分岐ポリマー、特にポリアミドアミン、例えばデンドリテク（Dendritech）社によりStarburst（登録商標）の名称で市販されているもの。超分岐ポリマーは多官能性モノマーから得られた一般にポリエチレンアミン型の重縮合物であり、デンドリマーと類似する樹枝状構造を有するが、デンドリマーより規則的でない。ケチミン型のブロックされたアミン官能基を含む化合物は、シェル（Shell）社によりEpikure（登録商標）H3及びEpikure（登録商標）3505、クレアノバ（Creanova）社によりVestamin（登録商標）A139の名称で市販されている。
【００３３】ｂ）以下の一般式のブロックされたポリアミンから特に選択したブロックされたアミン官能基を有する他の化合物
これは式Ｒ4−(ＮＨ2)yのアミン基を含む化合物と以下の式のアルデヒドとの反応から得られたイミンであり、
ｙは２以上の整数で、Ｒ5は１から４の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ4は上記と同じ意味を有する。
【００３４】ｃ）以下の一般式の化合物から特に選択するオキサゾリジン型のブロックされたアミノアルコール官能基を有する他の化合物
式中、Ｒ6は１〜５０の炭素原子を含む直鎖の、分岐した、環状又はヘテロ環式炭化水素ベースの基であり、一又は複数の不飽和基を有することができ、一又は複数のヘテロ原子、例えばＯ（これは特にポリアルキレンオキシド基の形態で存在することができる）、Ｓ、Ｎ、Ｐ又はＳｉを含むことができ、基Ｒ6はアミン官能基以外の反応性官能基であってブロックされていない反応性官能基と反応しない基を含むことができ、Ｒ6はさらにポリマー、デンドリマー又は超分岐ポリマーであることができ、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって、水素原子又は１〜４の炭素原子を含むアルキル基であり、好ましくはＲ7＝Ｒ8＝ＣＨ3又はＲ7＝ＣＨ3かつＲ8＝Ｃ2Ｈ5、イソプロピル又はイソブチルであり、ｎは２以上の正の整数である。
【００３５】オキサゾリジン型のこれらの化合物、特にｎ＝２であるこれらの化合物は、式Ｒ6−(ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ)nの一又は複数のアミノアルコール官能基を含む化合物と以下の式のケトン
又は以下の式のアルデヒド
との縮合により特に得られる。
【００３６】これらの化合物はジアミノアルコール、すなわち一般的にはジエタノールアミンを出発物質として、二段階で環化することにより、得ることができる：− ケトン（又はアルデヒド）の存在下で一方のアミノアルコール基を環化する、第２のアルコール基は反応に影響されない
− 次いで、以下の反応に従い、形成されたオキサゾリジン環を開環させずに、無水条件下でヒドロキシル基と反応可能な少なくとも二つの基Ｙ1を含むカップリング剤と反応させる
Ｒ11は先に定義したＲ4と等価であり、Ｙ2はＹ1と−ＯＨの反応によって製造した基である。
【００３７】上記の反応において、式
の化合物は以下のものであることができる：− 脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアナート、− ジイソシアナートトリマー、− 式（II）のトリイソシアナート、− 過剰のジイソシアナートとポリオールとの反応から得られたポリイソシアナート。
これらの各場合において、Ｙ1＝−ＮＣＯ及びＹ2は以下の式で表される。

【００３８】同様に、式
の化合物は、ジ酸、トリ酸又はポリ酸又はエステル又は酸クロリドであることができ、反応は無水条件下で生じる。この場合、Ｙ1＝−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＣｌかつＹ2は以下の式で表される。

同様に、式
の化合物は、ジエポキシド、トリエポキシド又はポリエポキシドであることができ、反応は無水条件下で生じる。この場合、Ｙ1は以下の式で表され、
かつＹ2＝−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−である。
【００３９】本発明の特定の態様に従うと、ブロックされていない反応性官能基Ｘ及びブロックされた反応性官能基Ｙを同時に含む少なくとも一つの化合物を、本組成物は含むことができる。挙げることができるものの例はケチミン及びアルジミンを含み、これらはポリオール、例えばグリセリン又はトリメチロールプロパンの二つのヒドロキシル基のみをブロックし、残りのヒドロキシル基が次いで過剰のジイソシアナートと反応し、次いでケチミン（又はアルジミン）基といくつかの遊離のイソシアナート基を有する化合物を生成し、その反応は以下のとおりである：
次いで
製造した化合物Ａは水分でブロック解除可能なケチミン又はアルジミン基、及びアロハネート反応性基（すなわち二つのイソシアナート反応性官能基を有する基）の両者を含む。
【００４０】この特定の場合では、水分の存在下にケラチン支持体に適用すると、化合物Ａはケチミン又はアルジミン基のブロックを解除して自身で反応して重合と架橋反応を以下のように同時に起こす：
−ＮＣＯ及び−ＯＨ官能基は他のポリマー鎖形成体と架橋反応を生じ及び／又は自身が架橋反応を起こして架橋したネットワークを形成する。これらの自己反応性化合物Ａ及びこれらの反応は、H. Renz, XXVIth International Conference in Organic Coatings, Athens, July 2000, pp.237-249, 2000に詳細に述べられている。
【００４１】オキサゾリジンの形態でブロックされたアミノアルコール官能基を含む化合物は特に以下の文献に記載されている：ＷＯ−Ａ−９９／０７７６３、ＪＰ−Ａ−０９−２４１５０１、ＷＯ−Ａ−９６／２０２３１、ＷＯ−Ａ−９５／１４５２８、ＵＳ−Ａ−５，１２６，４２１、ＵＳ−Ａ−４，３８１，３８８及びＵＳ−Ａ−４，５０４，６４７。これらはインダストリアルコポリマー（Industrial Copolymer Ltd.）社によりIncozol（登録商標）4及びIncozol（登録商標）LV、バイエル（Bayer）社によりHardener（登録商標）OZ及びアンガスケミカルズ（Angus Chemicals Co.）社によりZoldine（登録商標）RD-4の名称で市販されている。ケチミン、アルジミン又はオキサゾリジン官能基に対応するアミン又はヒドロキシル官能基は、水分により以下のようにブロック解除される：


一度ブロックが解除されると官能基は通常の態様でＮ＝Ｃ＝Ｏと反応する。
【００４２】従って、本発明の水分−架橋性化粧品組成物は、ブロックされたイソシアナート官能基の水分によるブロック解除反応を加速することが可能な一又は複数の触媒を好ましくは含む。これらの触媒を特に直鎖の、分岐した又は環式第３アミン、例えばジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジン及び３，３，６，９，９−ペンタメチル−２，１０−ジアザビシクロ［４．４．０」デ−１−センから選択する。本発明に従うと、触媒の濃度は、試薬に対して、好ましくは０．１質量％〜２質量％、より好ましくは０．２質量％〜１質量％である。少なくとも二つのブロックされていない反応性官能基と少なくとも二つのブロックされた反応性官能基の両者を含む化合物Ａ及びＢ、又は複数の化合物は、本発明に従う組成物中に、組成物の全質量に対して、１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜４０質量％の範囲で存在する。好ましくは、ブロックされた反応性官能基Ｙの総数の、ブロックされていない反応性官能基Ｘの総数に対する比率は、１より大きく、特に１．５までである。
【００４３】本発明の水分−架橋性化粧品組成物は、一又は複数の有機溶媒も含むことができる。これらの溶媒を生理学的に受容可能な有機溶媒から選択し、これらのうち以下を挙げることができる：ａ）室温で液状のケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン及びアセトン、ｂ）室温で液状のアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、２−ブトキシエタノール又はシクロヘキサノール、ｃ）室温で液状のグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンチレングリコール及びグリセリン、ｄ）室温で液状のプロピレングリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ｅ）短鎖エステル（全部で３〜８の炭素原子を含む）、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸イソペンチル、ｆ）室温で液状であるアルカン、例えばデカン、ヘプタン、ドデカン及びシクロヘキサン、ｇ）室温で液状の芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン、ｈ）室温で液状のシリコーン、及びｉ）これらの混合物。
【００４４】組成物中の溶媒の含量は、組成物の全質量に対して０質量％〜８０質量％、好ましくは１質量％〜６０質量％までの範囲であることができる。本発明に従う組成物の特定の態様に従うと、組成物は溶媒を含まない。不安定な水素原子を含まずかつ水を含まない揮発性有機溶媒のいずれにも、試薬を最初に溶解させることができる。従って、本発明の態様に従うと、水の痕跡について配合物の保存を良好にするために、配合物に水分吸収剤を取り込むことが可能であり、該吸収剤はいかなる化学的性質を有していてもよく、好ましくは微粒子形態の固形物で、例えばシリカ、タルク、カオリン、アルミナシリケート又はケイソウ土である。添加物を、水分−架橋性化合物のブロックされていない反応性官能基Ｘ及びブロックされた反応性官能基Ｙと反応しないように選択する。上記の組成物をマニキュアとして使用することができる。本発明の主題は、ケラチン物質の被覆方法でもある。本方法は、上記の水分−架橋性化粧品組成物の層をケラチン基体に適用することを含む。空気及び／又は支持体からの水分の作用により、ブロックされた反応性官能基Ｙのブロックが解除され、ブロックされていない官能基Ｘと反応して、基体上で部分的又は全面的に架橋したフィルムの形成が可能となる。本発明に従う熱−架橋性被覆物を受容可能なケラチン基体は、特に、爪、まつげ、眉毛及び毛髪、又はメーキャップ用品、例えば付け爪、付けまつげ又はカツラである。本発明を以下の実施例でより詳細に説明する。
【００４５】
【実施例】実施例１：以下の組成を有する大気中の水分で架橋するマニキュアを製造した：− エポキシド官能基を含むポリマー （シェル社の Epikote(登録商標)828） 21.6 g− ケチミン形態でブロックされたアミン官能基を含む化合物 （シェル社の Epikure(登録商標)H3） 8.4 g− フュームシリカ（デグサ社のAerosil(登録商標)200） 2.0 g− 脱水顔料 3.0 g− 脱水トルエン 40 g− 脱水メチルイソブチルケトン 適量で 100 g組成物をフィルムの形態で爪に適用すると空中の水分と接触して架橋する。乾燥後、形成された乾燥フィルムは接着、光沢及び長期間にわたる密着性について良好な性質を有している。
【００４６】
【実施例】実施例２：以下の組成を有する大気中の水分で架橋するマニキュアを製造した：− エポキシド官能基を含むポリマー （シェル社の Epikote(登録商標)215） 21 g− ケチミン形態でブロックされたアミン官能基を含む化合物 （シェル社の Epikure(登録商標)3505） 9 g− シリカ（グレース社のSyloid(登録商標)72） 2 g− ダイヤモンド粉末 0.001 g− セラミド 0.001 g− 脱水エタノール 5 g− 脱水ヘプタン 30 g− 脱水メチルエチルケトン 適量で 100 g組成物をフィルムの形態で爪に適用すると空中の水分と接触して架橋する。乾燥後、形成された乾燥フィルムは接着、光沢及び長期間にわたる密着性について良好な性質を有している。
【出願人】 【識別番号】３９１０２３９３２
【氏名又は名称】ロレアル
【氏名又は名称原語表記】ＬＯＲＥＡＬ
【出願日】 平成１４年４月８日（２００２．４．８）
【代理人】 【識別番号】１０００５９９５９
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 稔 （外９名）
【公開番号】 特開２００２−３３２２１５（Ｐ２００２−３３２２１５Ａ）
【公開日】 平成１４年１１月２２日（２００２．１１．２２）
【出願番号】 特願２００２−１０４８０９（Ｐ２００２−１０４８０９）