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【発明の名称】 歯用ホワイトニング剤及びそれを用いた歯の漂白方法
【発明者】 【氏名】野浪 亨

【氏名】石橋 卓郎

【氏名】石橋 浩造

【氏名】森田 健一
【要約】 【課題】変色歯の脱色に際し、施術者の労力を軽減するとともに、患者の時間的、経済的負担を軽減し、場合によっては患者が来院することなく、自宅で簡単に使用することができる新規な歯用ホワイトニング剤及びそれを用いた歯の漂白方法を提供する。

【解決手段】ポリアニリン及び酸素溶存水を活性成分として含有してなる歯用ホワイトニング剤であって、変色歯表面に、ポリアニリン及び酸素溶存水を塗布し、活性酸素が発生するのに十分な時間保持する操作を複数回繰り返したのち、ポリアニリンを水洗除去して歯を漂白する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリアニリン及び酸素溶存水を活性成分として含有してなる歯用ホワイトニング剤。
【請求項２】 触媒として少なくとも１種の金属のイオンを含有する請求項１記載の歯用ホワイトニング剤。
【請求項３】 バインダーを含有する請求項１又は２記載の歯用ホワイトニング剤。
【請求項４】 バインダーが層状無機化合物である請求項３記載の歯用ホワイトニング剤。
【請求項５】 保水剤を含有する請求項１ないし４のいずれかに記載の歯用ホワイトニング剤。
【請求項６】 フィルム状、シート状、粉末状又はペレット状に成形されたポリアニリンを用いる請求項１ないし５のいずれかに記載の歯用ホワイトニング剤。
【請求項７】 変色歯表面に、ポリアニリン及び酸素溶存水を塗布し、活性酸素が発生するのに十分な時間保持する操作を複数回繰り返したのち、ポリアニリンを水洗、除去することを特徴とする歯の漂白方法。
【請求項８】 バインダーによりポリアニリン及び酸素溶存水を変色歯表面に付着させる請求項７記載の歯の漂白方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、色素の沈着により変色した歯を活性酸素により漂白するための新規なホワイトニング剤及びこのホワイトニング剤を用いた歯の漂白方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、タバコや茶の作用、齲触や治療に用いたアマルガム合金、金、銀などに起因する金属塩色素生成菌の作用等の外来性要因や、フッ素、テトラサイクリンの長期連用、ポルフィリン尿症、赤牙球症のような全身疾症、代謝異常、遺伝疾患、歯髄壊死、不適切な歯髄治療処置、老令化などの内在的要因により歯の変色又は着色を生じることはよく知られている。
【０００３】近年、美容法の一環として、このような歯の変色や着色を漂白する要望が高まり、多くの漂白法が提案され、その中には歯質の保存性の高い処置法として、定着しているものもある。
【０００４】ところで、この種の歯の漂白法、いわゆるホワイトニング法は、基本的には化学反応によって着色物質を無色化する方法であり、これまでは主として過酸化水素や過酸化尿素、すなわち過酸化水素と尿素との結合物を用いる方法が主流となっている。
【０００５】そして、このような方法としては、これまでに、例えば、３５％過酸化水素と光、熱、高周波電流との併用、又は３５％過酸化水素と触媒と可視光線照射との併用により、過酸化水素を分解し、その分解質の作用により着色物質を酸化、分解する方法、あるいは過酸化尿素を塗布し、これを唾液により過酸化水素と尿素に分解させ、過酸化水素をさらに分解させ、その分解物によりエナメル質内の着色物質を酸化及び分解させて漂白する方法、５〜２２質量％の過酸化尿素を含むゲルを、歯の表面に塗布し、毎日数時間ずつ処理する方法などが知られている。
【０００６】ところで、歯のエナメル質を構成するアパタイトはｐＨ５．５以下で溶解するため、歯のホワイトニングはｐＨ６以上の条件下で行うのが望ましいにもかかわらず、従来の方法で用いられている高濃度の過酸化水素や過酸化尿素は、ｐＨ５．０以下であるため、長期間にわたって使用すると、歯質（エナメル質、象牙質）が損傷されるのを免れない。したがって、ｐＨ６以上の条件下で作用しうるホワイトニング剤の開発が急務とされていた。
【０００７】このようなホワイトニング剤として、本発明者らは、先に二酸化チタン光触媒を主剤としたホワイトニング剤を提案した（特許第３０３０３８０号公報）。このホワイトニング剤は、低濃度の過酸化水素と二酸化チタンとを有効成分とし、後者の光触媒作用を利用して酸化還元反応を起させ、脱色するものであり、ｐＨ６以下の条件下で行うことができるので、歯質やエナメル小桂間物質に対する悪影響を及ぼすことはないという点で、所期の目的は達成されるが、このホワイトニング剤を用いるには、これを歯の表面に塗布後、特殊な装置により光照射するという操作を脱色が完全に行われるまで繰り返す必要があるため、患者が自宅で施療することが困難であり、治療所に来院して、１日に５分間の操作を数回ずつ行うという治療を３〜５日間続けなければならず、施術者の労力的負担のみならず、患者の時間的、経済的負担が避けられないという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、変色歯の脱色に際し、施術者の労力を軽減するとともに、患者の時間的、経済的負担を軽減し、場合によっては患者が来院することなく、自宅で簡単に使用することができる新規な歯用ホワイトニング剤及びそれを用いた歯の漂白方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、簡単に施用することができ、しかも優れた脱色効果を示すホワイトニング剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、活性酸素発生物質として知られているポリアニリンを利用することにより、二酸化チタンのように光照射を行うことなく、簡単かつ安全に、しかも短時間で変色歯の脱色を行いうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、ポリアニリン及び酸素溶存水を活性成分として含有してなる歯用ホワイトニング剤、及び変色歯表面に、ポリアニリン及び酸素溶存水を塗布し、活性酸素が発生するのに十分な時間保持する操作を複数回繰り返したのち、ポリアニリンを水洗除去することを特徴とする歯の漂白方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のホワイトニング剤においては、活性成分としてポリアニリンと酸素溶存水とを用いることが必要である。ポリアニリンは、アニリンを酸性水溶液、例えば塩化水素水溶液に溶解し、酸化剤、例えばアンモニウムペルオキシジスルファートを加え、重合させることにより得られる導電性ポリマーであり、一般式【化１】

又は【化２】

（式中のＡは陰イオン、ｘ及びｙはｘ＋ｙ＝１、０≦ｙ≦０．５の関係を有する数、ｎは２〜５０００の範囲の整数である）で表わされる酸化型ポリアニリンと、一般式【化３】

又は【化４】

（式中のＡ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされる還元型ポリアニリンが存在するが、本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表わされる酸化型のエメラルジン塩基又は前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる還元型のロイコエメラルジン塩基を用いるのが好ましい。これらのポリアニリンは、フィルム状、シート状、粉末状又はペレット状に成形して用いられる。
【００１２】次に、酸素溶存水としては、脱イオン水、蒸留水、天然水、水道水、生理食塩水、濃度６質量％以下の過酸化水素水、ポリアニリン含有水などに酸素を溶解させたものが用いられる。これらの水に酸素を溶解させるには、酸素又は空気雰囲気下でかきまぜるか、あるいは水の中に酸素又は空気を吹き込むことによって行われるが、単に酸素又は空気雰囲気下に放置しておくだけでも、簡単に得ることができる。このようにして得られる水の中の酸素含有量は、通常２ｍｌ／ｌ以上、好ましくは１０ｍｌ／ｌ以上である。
【００１３】本発明のホワイトニング剤におけるポリアニリンと酸素溶存水との使用割合としては、水１００質量部当り、ポリアニリン０．５〜１０質量部、好ましくは２〜６質量部の範囲で選ばれる。
【００１４】本発明のホワイトニング剤には、所望に応じ触媒として少なくとも１種の金属のイオンを含有させることができる。このような金属イオンの例としては、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオンなどを挙げることができる。これらの金属イオンは、対応する金属の水溶性塩、例えば塩化鉄、硫酸銅、塩化マグネシウムなどにより供給されるが特に好ましいのは塩化鉄（ＩＩＩ）である。これらの金属イオンは、ホワイトニング剤全量に対し、通常０．０１〜１．０ミリモル％、好ましくは０．０５〜０．５ミリモル％の範囲内の割合で添加される。
【００１５】本発明のホワイトニング剤には、活性成分を変色歯表面に付着するのを助成するために、バインダーを含有させることできる。このバインダーとしては、水ガラスや層状無機化合物、例えば合成ケイ酸マグネシウムナトリウムが用いられるが、特に合成ケイ酸マグネシウムナトリウムが好ましい。このバインダーは、ホワイトニング剤の全量に基づき、１〜２０質量％、好ましくは１．５〜６質量％の範囲の割合で加えられる。さらに、本発明のホワイトニング剤には、保水性を付与するために、所望に応じ、保水剤を配合することもできる。この保水剤としては、例えばヒアルロン酸ナトリウム、アルミナゾルシリカゾル吸水性樹脂などがある。これらの保水剤はホワイトニング剤の全量に基づき、０．１〜１．０質量％の割合で加えられる。
【００１６】本発明のホワイトニング剤には、前記した成分のほか、光安定剤、香料、保存剤、ｐＨ調整剤など、ポリアニリンの作用を妨げない限り、任意の成分を添加することができる。例えば、本発明のホワイトニング剤では、使用目的に応じ発生させた過酸化水素を長時間滞留させたり、活性酸素又はこれに変化する物質を継続して発生させることが必要になるが、これらの物質が短時間で消費されるか、長時間滞留するかは系内のｐＨ条件に左右され、ｐＨが高いほど長時間滞留させることができる。そして、このようにｐＨを高く維持するために、ｐＨ調整剤としてメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ポリリン酸のようなリンオキシ酸のアルカリ金属塩、例えばピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウムを添加することもできる。
【００１７】次に、本発明のホワイトニング剤を用いて変色歯の漂白を行うには、変色歯の表面にこれを塗布すると、活性成分のポリアニリンが水中に存在する溶存酸素に１電子を与え、スーパーオキシド（Ｏ2-）を生成する。このスーパーオキシドは直ちに不均化反応を起こし、Ｏ2とＨ2Ｏ2になる。この際、ポリアニリン自身は酸化される。過酸化水素の発生量は水に加えたポリアニリンの量に比例し、例えば５質量％の酸化型ポリアニリンを加えたときは約５０ｐｐｍ、また、５質量％の還元型ポリアニリンを加えたときは、約２００ｐｐｍの濃度の過酸化水素含有水が得られる。なお、これらの溶液には、スーパーオキシドが含まれている。ただし、室温下において水に溶けている酸素濃度は通常１０ｐｐｍ以下なので、その濃度以上の過酸化水素を発生するには、不足分の酸素が水に溶解するまでの時間を必要とする。
【００１８】このようにして、溶存酸素を出発物質として、スーパーオキシド、過酸化水素、ヒドロキシラジカルなど一連の活性酸素種を歯の表面に連続供給することが可能となる。また、還元型ポリアニリンから発生する活性酸素種を効率よく活用するには、過酸化水素と金属イオン例えば鉄（ＩＩ）イオンの反応及びスーパーオキシドと鉄（ＩＩ）との反応によってヒドロキシラジカル（ＯＨ.）を与えるのが好ましい。
【００１９】この際金属イオンは過酸化水素の分解に伴い酸化されるが、スーパーオキシドにより還元されるため、一連の反応を通して触媒的に機能する。
Ｈ2Ｏ2 ＋ Ｍn → Ｍn+1 ＋ ＯＨ. ＋ .ＯＨＯ2.＋ Ｍn+1 → Ｍn ＋ Ｏ2Ｈ2Ｏ2 ＋ Ｏ2 → Ｏ2 ＋ＯＨ. ＋ .ＯＨ（ただし、Ｍn、Ｍn+1はｎ、ｎ＋１価の金属イオン）
【００２０】この際、触媒の添加時における酸化状態は取り扱いが容易な酸化型のＦｅ（ＩＩＩ）が好ましく、これを用いると系内に残留する過酸化水素は０ｐｐｍであり、発生した活性酸素種はすベて消費される。本系において発生する過酸化水素は低濃度（０．００１％）であり、ｐＨ６．０〜６．５の条件下を維持する。
【００２１】ところで、有髄歯ホワイトニングのメカニズムは、過酸化水素を光や熱の分解（Ｈ2Ｏ2 → ２ＨＯ.）による反応性の高いヒドロキシラジカル（ＨＯ.）が、酸化還元反応やエポキシ化によってエナメル質表層に付着したペリクルやエナメル質直下の高分子の有色有機物を低分子の着色の薄い物質に分解し、脱離する結果、表面に微細な凹部が形成され、光の乱反射によるすりガラス効果を生じ、変色した象牙質をマスキングするものと考えられる。
【００２２】一方、無髄歯ホワイトニングは、直接ホワイトニング剤を象牙質に接触、塗布させることができるため、比較的効果が高い。この場合は、過酸化水素のアルカリ化による誘発分解（Ｈ2Ｏ2 ＋ ｂａｓｅ → ＨＯ. ＋Ｏ2-）を生じ、上記の光や熱の分解過程とともに次の２段階で進行する。
１．Ｈ2Ｏ2 ＋ＨＯ- → ＨＯ2- ＋ Ｈ2Ｏ２．Ｈ2Ｏ2 ＋ ＨＯ2- → Ｏ2- ＋ ＨＯ. ＋ Ｈ2Ｏこれらの式で示した有髄歯ホワイトニングにおいては、全て光源装置より発生する光によって過酸化水素が分解している。
【００２３】本発明のホワイトニング剤を用いた場合は、ポリアニリンの化学反応により、スーパーオキシド、過酸化水素、ヒドロキシラジカルなどの一連の活性酸素種が、変色歯の表面に連続的に発生し、これが漂白作用するもので、この場合、触媒としての金属イオンが存在すると効率は向上する。このようにして、ポリアニリンと酸素溶存水による処理を、変色歯表面が十分に漂白されるまで繰り返したのち、歯表面に付着しているポリアニリンを水洗、除去する。
【００２４】本発明方法によれば、従来のホワイトニング剤の原材料として使用されてきた高濃度の過酸化水素は不要となり、ホワイトニング操作は簡便となり、安全性は著しく改善される。さらに高価な光源装置も不要となり、処置回数・時間は短縮される。また、自宅において患者ごとにカスタムトレーを製作し、トレー内に過酸化尿素を主剤とするゲル状の物質を入れ、就寝中に約６時間程度口腔内に装着し、４〜６週間継続使用することにより、自分で施用することが可能になる。
【００２５】この場合、１日３０分で７〜１０日で効果が現われ（抜去歯によるホワイトニングテスト結果による）、処量は終了する。また、ホワイトニング終了後、通常の注意を払いながら月１〜２回上記と同様の処置を行うことにより後戻りも防止することができる。
【００２６】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２７】なお、各実施例においては、変色歯として抜去歯を用いたが、これらの変色歯のサンプルにおける変色度としては、Ｖｉｔａシェイガイドにより分類される以下の基準のものを用いた。

【００２８】また、ホワイトニング剤で処置するに先立って、各サンプルについての清掃を以下のとおりに行った。すなわち、最初、圧搾空気により歯の全面にわたり、微粒炭酸水素ナトリウムパウダーと水とを吹き付け、歯に付着していた汚物を除去したのち、アルコール綿球により歯の表面を拭い、空気乾燥した。
【００２９】実施例１含水量０％の還元型ポリアニリン粉末５質量部を脱イオン水９５質量部に加え、５分間かきまぜることにより、歯用ホワイトニング剤を調製した。次いで、変色度Ａ−４（Ｎｏ．１）、Ａ−３（Ｎｏ．２）、Ｃ−３（Ｎｏ．３）、Ｂ−３（Ｎｏ．４）及びＢ−２（Ｎｏ．５）のサンプルの歯面に対し、上記の歯用ホワイトニング剤を塗布し、液が完全に乾燥する前に、再度歯用ホワイトニング剤を塗布する操作を繰り返すことにより、１５分間処置した。このようにして処置した後のサンプルの変色度を肉視により評価した結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】

【００３１】実施例２含水量０％の還元型ポリアニリン粉末５質量部を脱イオン水９５質量部に加え、５分間かきまぜて得たポリアニリン水溶液に、使用直前に０．１ｍＭ塩化鉄（ＩＩＩ）を添加し、これを用いて変色度Ｂ−４（Ｎｏ．１）、Ａ−４（Ｎｏ．２）、Ｃ−３（Ｎｏ．３）、Ｂ−３（Ｎｏ．４）及びＡ−３（Ｎｏ．５）のサンプルの歯面に対し、実施例１と同様の処置を施した。その結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】

【００３３】実施例３合成ケイ酸マグネシウムナトリウム［ラポルテ・インダストリーズ・リミテッド（Ｌａｐｏｒｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．）製，商品名「ラポナイト」］３質量部と脱イオン水９７質量部とを混合し、ゼリー状混合物を調製した。このゼリー状混合物に対し、含水量０％の還元型ポリアニリン粉末５質量％と０．１ｍＭ塩化鉄（ＩＩＩ）を加えて調製したホワイトニング剤を用い、変色度Ｂ−２（Ｎｏ．１）、Ｂ−３（Ｎｏ．２）、Ａ−４（Ｎｏ．３）、Ａ−４（Ｎｏ．４）及びＡ−３（Ｎｏ．５）のサンプルに対し、表３に示す時間で処置した。その結果を表３に示した。
【００３４】
【表３】

【００３５】実施例４実施例３と同様にして調製したゼリー状混合物１００質量部に、含水量０％還元型ポリアニリン粉末０．１質量部を加えてかきまぜ、２０分後に変色度Ａ−２（Ｎｏ．１）、Ｂ−４（Ｎｏ．２）、Ｂ−３（Ｎｏ．３）、Ｃ−２（Ｎｏ．４）及びＡ−３（Ｎｏ．５）のサンプルに塗布した。次いで、実施例２と同様にして調製した塩化鉄（ＩＩＩ）含有ポリアニリン水溶液を用いて、表４に示す時間で処置した。その結果を表４に示した。
【００３６】
【表４】

【００３７】実施例５合成ケイ酸マグネシウムナトリウム［ラポルテ・インダストリーズ・リミテッド（Ｌａｐｏｒｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．）製，商品名「ラポナイト」）３質量部と脱イオン水９７質量部とを混合し、ゼリー状混合物を調製したのち、このゼリー状混合物２ｍｌに含水量０％の還元型ポリアニリン粉末０．１ｇを加え、かきまぜた。このようにして得た混合物に対し、含水量０％還元型ポリアニリン顆粒１質量部を脱イオン水９９質量部に加え、５分間かきまぜて調製したポリアニリン水溶液０．５ｍｌを添加し、２０分間かきまぜた。次いで、この中に０．１ｍＭ塩化鉄（ＩＩＩ）を添加し、かきまぜたのち、ただちに変色度Ａ−３（Ｎｏ．１）、Ｃ−４（Ｎｏ．２）、Ｂ−３（Ｎｏ．３）及びＣ−２（Ｎｏ．４）のサンプルに塗布し、実施例１と同様に塗布と乾燥を繰り返し、１０分間処置した。その結果を表５に示した。
【００３８】
【表５】

【００３９】実施例６還元型ポリアニリン粉末５質量部を脱イオン水、３．５％過酸化水素水又は１％ポリアニリン含有水９５質量部と混合し、この混合物中に保水剤としてヒアルロン酸ナトリウム１質量部を加えて歯用ホワイトニング剤を調製した。この歯用ホワイトニング剤を、乾燥した抜去歯表面に塗布し、乾燥するまでに要した時間を測定した。この結果を表６に示す。なお、表６には、比較のために保水剤を加えない場合の乾燥するまでに要した時間も示した。
【００４０】
【表６】

【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、高濃度過酸化水素又は過酸化尿素を用いることなく、また光や熱による過酸化水素の分解も必要とせずに、安全に変色歯のホワイトニングを行うことができ、作業性、処置時間を著しく短縮することができる。したがって、施術者の手間を省くとともに、患者の時間的、経済的負担を著しく軽減することができる。
【出願人】 【識別番号】３０１０２１５３３
【氏名又は名称】独立行政法人産業技術総合研究所
【識別番号】５９７１４１５４２
【氏名又は名称】石橋 卓郎
【識別番号】５９７１４１５５３
【氏名又は名称】石橋 浩造
【識別番号】５９３２３２２０６
【氏名又は名称】学校法人桐蔭学園
【識別番号】５９７０３９８６９
【氏名又は名称】野浪 亨
【出願日】 平成１３年３月２９日（２００１．３．２９）
【代理人】 【識別番号】１０００７１８２５
【弁理士】
【氏名又は名称】阿形 明
【公開番号】 特開２００２−２９３７２５（Ｐ２００２−２９３７２５Ａ）
【公開日】 平成１４年１０月９日（２００２．１０．９）
【出願番号】 特願２００１−９７３４９（Ｐ２００１−９７３４９）