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【発明の名称】 染毛剤組成物
【発明者】 【氏名】ムスタファ グリット
【要約】 【課題】

【解決手段】(a)直接染料 ０．００１〜５重量％、(b)長鎖第４級アンモニウム化合物 ０．１〜１０重量％、(c)カチオンポリマー ０．０５〜７．５重量％、(d)ノニオンポリマー又は両性ポリマー ０．０５〜５重量％、(e)エタノール、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールから選ばれる低級アルコール １５〜５０重量％、並びに(f)水を含有し、２５℃における粘度が１，０００〜５０，０００mPa・sであるゲル状染毛剤組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 次の成分(a)〜(f)：(a)直接染料 ０．００１〜５重量％、(b)長鎖第４級アンモニウム化合物 ０．１〜１０重量％、(c)カチオンポリマー ０．０５〜７．５重量％、(d)ノニオンポリマー又は両性ポリマー ０．０５〜５重量％、(e)エタノール、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールから選ばれる低級アルコール １５〜５０重量％、(f)水を含有し、２５℃における粘度が１，０００〜５０，０００mPa・sであるゲル状染毛剤組成物。
【請求項２】 ２５℃における粘度が１，５００〜３０，０００mPa・sである請求項１記載の染毛剤組成物。
【請求項３】 透明容器に充填された請求項１又は２記載の染毛剤組成物。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、直接染料を含有する水性基剤のゲル状染毛剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、直接染料を含有するゲル状染毛剤組成物が知られている。これらの組成物は、主に種々のアニオン性又はカチオン性直接染料を含有し、酸化染料前駆体を主成分とする永久染毛剤組成物とは異なり、酸化剤で展色させる必要がない。このような直接染料組成物は、いわゆるカラーシャンプーとして界面活性剤とともに毛髪に適用するか、又は本発明のような染毛剤組成物として、ローション、エマルジョン又は増粘溶液（すなわち、ゲル）とするものである。染毛剤ゲルは、毛髪に留まって十分な染毛効果を与えるのに十分な粘度が必要であるとともに、染毛後には、毛髪から完全にかつ容易に洗い落とすことができる必要がある。従って、このような組成物は、通常増粘剤を含有する。
【０００３】また、このようなゲルは、透明であるのが好ましい。すなわち、透明容器に充填したときに、透明な外観であるか又は半透明であるのが好ましい。このような組成物を達成するには、全ての成分について念入りな調整が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、最適なレオロジー特性を有し、長期間安定で、優れた染毛特性を与える、透明又は半透明ゲルとして適用できる染毛剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、後記成分(a)〜(f)を組合わせて用いれば、透明又は半透明ゲルとして毛髪に適用することができ、最適なレオロジー特性を有し、長期間安定で、アニオン性及びカチオン性直接染料のいずれでも優れた染毛特性を与え、透明容器に充填したときに美しい外観の染毛剤組成物が得られることを見出した。
【０００６】本発明は、次の成分(a)〜(f)：(a)直接染料 ０．００１〜５重量％、(b)長鎖第４級アンモニウム化合物 ０．１〜１０重量％、(c)カチオンポリマー ０．０５〜７．５重量％、(d)ノニオンポリマー又は両性ポリマー ０．０５〜５重量％、(e)エタノール、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールから選ばれる低級アルコール １５〜５０重量％、(f)水を含有し、２５℃における粘度が１，０００〜５０，０００mPa・sであるゲル状染毛剤組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で用いる成分(a)の直接染料は、全組成中に０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％含有される。直接染料としては、このような目的で用いられる全てのカチオン染料を用いることができる。いわゆる「アリアノール（Arianor）」染料（K.Schrader著「Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika」第２版（1989）第811頁参照）が好ましい。
【０００８】特に好ましいカチオン染料としては、ベーシックブルー６（C.I.-No.51,175）、ベーシックブルー７（C.I.-No.42,595）、ベーシックブルー９（C.I.-No.52,015）、ベーシックブルー２６（C.I.-No.44,045）、ベーシックブルー４１（C.I.-No.11,154）、ベーシックブルー９９（C.I.-No.56,059）、ベーシックブラウン４（C.I.-No.21,010）、ベーシックブラウン１６（C.I.-No.12,250）、ベーシックブラウン１７（C.I.-No.12,251）、ナチュラルブラウン７（C.I.-No.75,500）、ベーシックグリーン１（C.I.-No.42,040）、ベーシックレッド２（C.I.-No.50,240）、ベーシックレッド２２（C.I.-No.11,055）、ベーシックレッド５１、ベーシックレッド７６（C.I.-No.12,245）、ベーシックバイオレット１（C.I.-No.42,535）、ベーシックバイオレット３（C.I.-No.42,555）、ベーシックバイオレット１０（C.I.-No.45,170）、ベーシックバイオレット１４（C.I.-No.42,510）、ベーシックイエロー５７（C.I.-No.12,719）、ベーシックイエロー８７、ベーシックオレンジ３１等が挙げられる。
【０００９】また、他の直接染料として、植物染料やアニオン（酸性）染料を用いることもできる。これらは、通常全組成中に０．００５〜５重量％、特に０．０５〜２．５重量％、更に０．１〜１重量％含有するのが好ましい。
【００１０】好ましいアニオン染料としては、アシッドブラック１（C.I.-No.20,470）、アシッドブルー１（C.I.-No.42,045）、フードブルー５（C.I.-No.42,051）、アシッドブルー９（C.I.-No.42,090）、アシッドブルー７４（C.I.-No.73,015）、アシッドレッド１８（C.I.-No.16,255）、アシッドレッド２７（C.I.-No.16,185）、アシッドレッド８７（C.I.-No.45,380）、アシッドレッド９２（C.I.-No.45,410）、アシッドオレンジ７（C.I.-No.15,510）、アシッドバイオレット４３（C.I.-No.60,730）、アシッドイエロー１（C.I.-No.10,316）、アシッドイエロー２３（C.I.-No.19,140）、アシッドイエロー３（C.I.-No.47,005）、フードイエロー８（C.I.-No.14,270）、Ｄ＆ＣブラウンNo.１（C.I.-No.20,170）、Ｄ＆ＣグリーンNo.５（C.I.-No.61,570）、Ｄ＆ＣオレンジNo.４（C.I.-No.15,510）、Ｄ＆ＣオレンジNo.１０（C.I.-No.45,425:1）、Ｄ＆ＣオレンジNo.１１（C.I.-No.45,425）、Ｄ＆ＣレッドNo.２１（C.I.-No.45,380:2）、Ｄ＆ＣレッドNo.２７（C.I.-No.45,410:1）、Ｄ＆ＣレッドNo.３３（C.I.-No.17,200）、Ｄ＆ＣイエローNo.７（C.I.-No.45,350:1）、Ｄ＆ＣイエローNo.８（C.I.-No.45,350）、Ｄ＆ＣレッドNo.４（C.I.-No.14,700）、Ｄ＆ＣイエローNo.６（C.I.-No.15,985）等が挙げられる。
【００１１】また、植物染料は、単独又は合成直接染料と組合わせて用いることができ、例えばヘンナ（赤又は黒）、アルカンナ根、ラッカイン酸、インディゴ、ロッグウッド粉、アカネ根、ダイオウ粉等を使用できる。
【００１２】本発明で用いる成分(b)の長鎖第４級アンモニウム化合物としては、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジ硬化獣脂アンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、トリス（オリゴオキシエチル）アルキルアンモニウムフォスフェート、セチルピリジニウムクロリド等を、単独又は組合わせて用いることができる。また、ヨーロッパ特許公開第472107号に記載されている第４級アンモニウム塩を用いることもできる。
【００１３】更に、一般式（１）で表わされる長鎖第４級アンモニウム化合物（esterquats）を用いることもできる。
【００１４】
【化１】

【００１５】（式中、R1及びR2はヒドロキシ基を有してもよい炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、R3及びR4は炭素数１〜３のアルキル基又は基-CH2CH2O(EO)zH を示し、ｘ、ｙ及びｚは０〜５の数を示し、Y-はアニオンを示す）
【００１６】アニオンY-としては、特に制限されないが、Cl-、Br-等のハライド；メトサルフェート、エトサルフェート等の低級アルキル硫酸塩；アルキルリン酸塩などが好ましい。一般式（１）で表わされる化合物のうち、特にR1及びR2がそれぞれオレイル基又は炭素数１２〜１８のアルキル基で、R3がメチル基で、R4が基-CH2CH2O(EO)zHであるものが好ましい。
【００１７】これらの化合物は、公知のものであり、例えば商品名「シェルコカット」、「デヒカットＦ３０」、「テトラニル」等として市販されている。また、毛髪コンディショニング組成物に、これらの第４級アンモニウム化合物（esterquats）を使用することも知られており、例えばWO-A93/10748、WO-A92/06899、WO-A94/16677に記載されている。
【００１８】一般式（２）で表わされるアミド第４級アンモニウム化合物（amidoquats）も好ましい。
【００１９】
【化２】

【００２０】（式中、R1、R2、R3、R4、ｘ、及びY-は前記と同じ意味を示す）
【００２１】成分(b)の第４級アンモニウム化合物は、全組成中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．２５〜７．５重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％含有される。
【００２２】本発明で用いる成分(c)のカチオンポリマーとしては、「ポリマーＪＲ」タイプの公知の第４級セルロース誘導体；商品名「マーコート（Merquat）」として知られている、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドの４級化ホモポリマー又はコポリマー；第４級ビニルピロリドンコポリマー、特に商品名「ガフコート（Gafquat）」として知られているジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；商品名「ルビコート（Luviquat）」として市販されている、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾリニウムメトクロリドコポリマー；ポリアミノポリアミド誘導体、例えば商品名「カータレチン（Cartaretine）Ｆ」として市販されているアジピン酸ジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミン；米国特許第4157388号に記載され、商品名「ミラポル（Mirapol）Ａ１５」として市販されている尿素構造のビス第４級長鎖アンモニウム化合物などが挙げられる。また、ドイツ特許公開第2521960号、同第2811010号、同第3044738号、同第3217059号や、ヨーロッパ特許公開第337354号第3-7頁に記載されているカチオンポリマーも使用できる。カチオンポリマーは、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２３】好ましいカチオンポリマーは、オルガノポリシロキサン／ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）コポリマーであり、ヨーロッパ特許公開第640643号に記載されている。CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary に、ポリクオタニウム（polyquaternium）の一般名で記載されているカチオンポリマーは、好適に使用することができる。カチオンポリマーは、全組成中０．０５〜７．５重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．２５〜２．５重量％含有される。
【００２４】本発明で用いる成分(d)のノニオンポリマーとしては、例えばビニルピロリドンホモポリマー又は（特に酢酸ビニルとの）コポリマー等のアルコール可溶性又は水溶性ビニルピロリドンポリマーが好ましい。好ましいビニルピロリドンポリマーとしては、商品名「ルビスコール（Luviskol）」として知られている製品、例えばホモポリマー「ルビスコールＫ３０、Ｋ６０、Ｋ９０」や、商品名「ルビスコールＶＡ５５又はＶＡ６４」としてＢＡＳＦ社から市販されている、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのアルコール可溶性又は水溶性コポリマーが挙げられる。更に、他の好ましいノニオンポリマーとしては、「ルビスコールＶＡＰ３４３」等のビニルピロリドン／酢酸ビニル／ビニルプロピオン酸コポリマー；ビニルピロリドン／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、キトサン誘導体が挙げられる。
【００２５】また、成分(d)の両性ポリマーとしては、「アンフォマー（Amphomer）」タイプのＮ−オクチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸及びｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレートのコポリマー；「ユカフォーマー（Yukaformer）」タイプのメタアクリロイルエチルベタイン及びアルキルメタアクリレートのコポリマー、例えばブチルメタクリレートコポリマー「ユカフォーマーＡＭ７５」；カルボキシル基及びスルホン基を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸）及びイタコン酸）と、塩基性基（特にアミノ基）を有するモノ若しくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等のモノマーとのコポリマー；Ｎ−オクチルアクリルアミド、メチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレート及びアクリル酸のコポリマー；米国特許第3927199号に記載のコポリマー等を用いることができる。
【００２６】ノニオンポリマー又は両性ポリマーは、全組成中に０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３．５重量％、特に好ましくは０．２５〜２．５重量％含有される。
【００２７】成分(e)の低級アルコールは、エタノール、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールから選ばれる１種以上である。全組成中に１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有される。
【００２８】また、成分(f)の水は、全組成中に４０〜８５重量％、特に６０〜８５重量％含有されるのが好ましい。
【００２９】本発明の染毛剤組成物は、界面活性剤を含有できる。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活性剤を使用でき、特に非イオン界面活性剤、両性界面活性剤又は双性界面活性剤が好ましく、全組成中に約０．５〜５重量％含有させるのが好ましい。
【００３０】好ましい非イオン界面活性剤は、一般式（３）
R-O-(CH2CH2O)n-Zx (3)（式中、Ｒは炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基を示し、Ｚは炭素数５〜６の糖残基を示し、ｎは０〜１０の数を示し、ｘは１〜５、好ましくは１．１〜２．５の数を示す）で表わされるアルキルポリグルコシド類である。
【００３１】また、非イオン界面活性剤として、炭素数１０〜２２の脂肪アルコールエトキシレートを用いることもできる。特に好ましい炭素数１０〜２２の脂肪アルコールエトキシレートは、ＣＴＦＡ命名法に従った一般名、ラウレス（Laureth）、ミリステス（Myristeth）、オレス（Oleth）、セテス（Ceteth）、デセス（Deceth）、ステアレス（Steareth）、セテアレス（Ceteareth）で、例えば「ラウレス−１６」のように、エチレンオキシド分子の付加モル数を含むものとして知られているアルキルポリグリコールエーテルである。平均エトキシ化度は、約２．５〜２５、特に約１０〜２０であるのが好ましい。
【００３２】他の非イオン界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールソルビタンステアリン酸エステル等の種々のソルビタンエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルや、例えば「プルロニックス（Pluronics）」の商品名で市販されているエチレンオキシド／プロピレンオキシド縮合物などが挙げられる。
【００３３】また、他の非イオン界面活性剤としては、アミンオキシドが挙げられる。アミンオキシドは、公知のものを使用でき、例えばラウリルジメチルアミンオキシド等のＣ12−Ｃ18アルキルジメチルアミンオキシド、Ｃ12−Ｃ18アルキルアミドプロピルアミンオキシド、Ｃ12−Ｃ18アルキルアミドエチルアミンオキシド、Ｃ12−Ｃ18アルキルジヒドロキシエチルアミンオキシド、Ｃ12−Ｃ18アルキルジヒドロキシプロピルアミンオキシドや、アルキル鎖中にエチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基を有するアミンオキシドなどを使用できる。例えば、商品名「アモニックス（Ammonyx）」、「アロモックス（Aromox）」、「ゲナミノックス（Genaminox）」として市販されているアミンオキシドも、好適に使用できる。更に、例えばヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸モノイソプロパノールアミド等の脂肪酸モノ又はジアルカノールアミドを用いることもできる。
【００３４】好ましい両性又は双性界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミドアルキルベタイン等のベタイン；ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン；ココアミノ酢酸、ココアミノプロピオン酸等の長鎖アルキルアミノ酸；ココアンフォプロピオン酸ナトリウム、ココアンフォ酢酸などが挙げられる。
【００３５】具体的には、一般式（４）又は（５）で表わされるベタイン、【００３６】
【化３】

【００３７】（式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基を示し、ｎは１〜３の数を示す）一般式（６）で表わされるスルホベタイン、【００３８】
【化４】

【００３９】（式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基を示し、ｎは１〜３の数を示す）一般式（７）で表わされるアミドアルキルベタイン【００４０】
【化５】

【００４１】（式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基を示し、ｎは１〜３の数を示す）等を好適に使用できる。
【００４２】脂肪酸アミドアルキルベタイン、特にココアミドプロピルベタインや、ココアンフォアセテート及びココアンフォプロピオン酸、特にそのナトリウム塩が好ましい。特に、ココアミドプロピルベタインとココアンフォアセテートの混合物が好ましく、更に、これらの重量比３：１〜１：３、就中、２：１〜１：１の混合物が好ましい。
【００４３】本発明の染毛剤組成物には、前記以外の溶剤及び浸透剤、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−メトキシプロパノール（−２）、１−エトキシプロパノール（−２）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコール並びにそのモノメチル及びモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール並びにそのモノメチル及びモノエチルエーテル等を含有させることができる。これらの成分は、全組成中に０．５〜３０重量％、特に１〜１５重量％、更に１〜１０重量％含有させるのが好ましい。
【００４４】また、本発明の染毛剤組成物には、油、脂肪等のコンディショニング成分を少量含有させることができる。例えば、ヒマワリ油、アーモンド油、ピーチ核油、小麦胚芽油、マカデミアナッツ油、月見草油、ホホバ油、ヒマシ油、オリーブ油、大豆油、ラノリン及びその誘導体、更に、パラフィン油及びワセリン等の鉱油などが挙げられる。また、シリコーン油、ポリエチレングリコール等の合成油及びワックス類なども挙げられる。
【００４５】更に他の疎水性成分としては、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、オレイン酸オレイル、ステアリン酸イソセチル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、ミリスチン酸ミリスチル、エルカ酸オレイル、ＰＥＧ−７−ヤシ脂肪酸グリセリル等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル及びポリグリセリル脂肪酸エステル、パルミチン酸セチルなどの脂肪酸エステルが挙げられる。
【００４６】また、本発明の染毛剤組成物には、増粘剤を含有させることができる。増粘剤としては、例えばヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム、グアガムや、アクリル酸ポリマー等の合成高分子などが好ましい。これらの含有量は、所望の粘度や、組成物中の他の成分、特にポリマーの種類等により異なる。
【００４７】本発明の染毛剤組成物は、２５℃における粘度が１，０００〜５０，０００mPa・s、好ましくは１，５００〜３０，０００mPa・s、特に好ましくは２，５００〜２５，０００mPa・sである。なお、本発明において粘度は、ブルックフィールド回転粘度計ＲＶＴにより、No.５スピンドルを用い、５rpmで測定したものである。
【００４８】また、本発明の染毛剤組成物は、ｐＨ約２〜７．５、特にｐＨ２．５〜６．５、更にｐＨ３．５〜５．５であるのが好ましい。
【００４９】本発明の組成物は、透明容器に充填するのが好ましく、その美しい外観を呈示することができる。透明容器の材質としては、ガラス等の公知のものが使用でき、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の透明プラスチックが好ましい。
【００５０】
【発明の効果】本発明の染毛剤組成物は、透明又は半透明ゲルとして毛髪に適用することができ、最適なレオロジー特性を有し、長期間安定で、アニオン性及びカチオン性直接染料のいずれでも優れた染毛特性を与え、透明容器に充填したときに美しい外観を呈するものである。
【００５１】
【実施例】実施例１表１に示す組成のゲル状染毛剤組成物を常法により製造した。得られた組成物を、透明なポリエチレン管に充填し、４０℃で４ヶ月間保存した。本発明の染毛剤組成物はいずれも、透明性及び状態が製造直後と変わらず、安定性に優れていた。また、得られた染毛剤組成物を毛髪に塗布し、約２０分間放置した後、すすぎ、乾燥した。つやのある染色が得られ、毛髪はくし通りが良く、しなやかであった。更に、染毛は、５回シャンプー処理しても安定であった。
【００５２】
【表１】

【００５３】実施例５以下に示す組成の透明なゲル状染毛剤組成物を常法により製造した。得られた組成物を、透明なポリエチレン管に充填し、４０℃で４ヶ月間保存した。本発明の染毛剤組成物は、安定で沈殿が生じず、製造直後と変わらなかった。また、得られた染毛剤組成物を濡れた毛髪に塗布し、約２０分間放置した後、シャンプーし、すすぎ、乾燥した。つやのあるミディアムブラウンの染色が得られ、毛髪はくし通りが良く、弾力があった。更に、染毛は、５回シャンプー処理しても安定であった。
【００５４】
（組成） (重量％)ジメチコンコポリオール １．５０セチルトリメチルアンモニウムクロリド ０．８０エタノール １５．００ポリビニルピロリドン ０．５０プロピレンカーボネート １５．００乳酸（７０％） ５．００水酸化ナトリウム（３２％） ０．２０ポリクオタニウム−６ ０．６０第４級ジメチルアミノエチルメタクリレートホモポリマー（ポリクオタニウム−３７；５０％ プロピレングリコールジカプレート−ジカプリレート中／ＰＰＧ−１−トリデセス−６混合物；Salcare SC96） ３．５０アシッドオレンジ７（C.I.-No.15510） ０．１５アシッドイエロー３（C.I.-No.47005） ０．１０アシッドバイオレット４３（C.I.-No.60730） ０．２５水 残量（ｐＨ３．０；２５℃における粘度３３，０００mPa・s）
【出願人】 【識別番号】００００００９１８
【氏名又は名称】花王株式会社
【出願日】 平成１４年１月１５日（２００２．１．１５）
【代理人】 【識別番号】１１０００００８４
【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所 （外７名）
【公開番号】 特開２００２−２４９４１９（Ｐ２００２−２４９４１９Ａ）
【公開日】 平成１４年９月６日（２００２．９．６）
【出願番号】 特願２００２−５６０７（Ｐ２００２−５６０７）