| 【発明の名称】 |
接着用歯面処理方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】平 曜輔
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| 【要約】 |
【課題】象牙質とアクリル樹脂及びエナメル質とアクリル樹脂との接着を共に強力に行うことができ，かつ歯の変色を生じない被着面処理方法を開発し，提供すること。
【解決手段】メタクリル基若しくはアクリル基を有する鉄-ポルフィリン誘導体を歯面処理剤の組成物として歯面に塗布し，象牙質やエナメル質の表層に取り込ませた後，メタクリレート若しくはアクリレート，重合開始剤を含有する接着剤とともに重合させる。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 メタクリル基若しくはアクリル基を有する鉄-ポルフィリン誘導体を，歯面処理剤の組成物としてエナメル質及び象牙質に塗布した後，メタクリレート若しくはアクリレート，重合開始剤を含有する接着剤と共に硬化させることを特徴とする接着の方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は歯質に対してアクリル樹脂を接着する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】歯質とアクリル樹脂との接着は，歯に生じた実質欠損を人工物で修復するため，あるいは歯の外観をよりいっそう良くするために利用されている。歯質とアクリル樹脂とを接着するには，まず歯の表面に被着面処理を行い，接着剤を塗布し，修復物となる材料を接触させ，硬化性組成物を硬化させる必要がある。すなはち，被着面処理は，接着に影響を及ぼす要因の一つである。
【０００３】歯質エナメル質に対する被着面処理は，リン酸やクエン酸を塗布し，水洗，乾燥を行うエッチング処理によって，アクリル樹脂との間に20 MPa以上の臨床上充分な接着強さが得られることが公知である。
【０００４】一方，象牙質の被着面処理は，エッチング処理だけでは，臨床上充分な接着力が得られない。そこで，金属塩を用いる方法が提示されている。例えば，酸，金属塩，水から成る処理剤を塗布し，水洗，乾燥する方法（特開平5-286821，特開平5-163111，特開平10-77205，特開平5-186309），エッチング処理の後にプライマーを塗布する方法（特開平5-919，特開平5-170618，特開平6-227935）あるいはエッチング処理を行うことなく，プライマーを塗布する方法（特開平8-40819，特開平9-227325，特開平8-40818）などがこれに該当する。
【０００５】特に，10重量%クエン酸と3重量%塩化第二鉄を含有する歯面処理液（以下略称10-3液）は，歯科用接着剤として市販されており，歯面に塗布した後に水洗，乾燥する歯面処理剤として臨床に用いられている。当該10-3液を用いて象牙質を被着面処理した場合には，12?18 MPaの接着強さが得られるが，10重量%クエン酸水溶液だけで歯面処理した場合は2?6 MPaであることが提示されている（歯科理工学雑誌23巻29-32頁1982）。
【０００６】特開平7-89821には，メタクリル基若しくはアクリル基を有する有機酸の銅塩を，歯質用表面処理剤の組成物として用いる方法が提示されているが，これは鉄成分を利用するという本発明の意図した接着方法とは異なる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】歯牙のエナメル質の厚さは1?2 mmと薄く，しかもエナメル質は歯冠にあって歯根には存在しない。したがって，エナメル質に対する接着力だけでは，全ての修復物の脱離を防ぎ，かつ接着界面の辺縁漏洩を防ぐことは困難である。辺縁漏洩が生じると，接着界面へ細菌が侵入し，そこで増殖するため，齲蝕や歯髄炎が発生する原因となる。
【０００８】上記のように塩化第二鉄を利用して象牙質の被着面処理を行えば，象牙質に対する接着強さが高くなることは公知であるが，接着終了後に接着界面に残った鉄成分が序々に歯質へ拡散し，歯が変色してしまうことは審美性の面で問題がある。また，接着後長期間が経過すると象牙質の表層から接着剤が剥離する危険性が指摘されている。
【０００９】従って，象牙質とアクリル樹脂及びエナメル質とアクリル樹脂との接着を共に強力に行うことができ，かつ歯の変色を生じない被着面処理方法の開発が課題となっている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は，ラジカル重合の可能な不飽和炭素二重結合を有する鉄-ポルフィリン誘導体を作り，これらを歯面処理剤の組成物として使用することによって，接着力が強く，歯質の変色を起こしにくい被着面処理の方法を提供すべくなされたものである。
【００１１】本発明で用いる鉄-ポルフィリン誘導体としては，公知のポルフィリン化合物をメタクリル基若しくはアクリル基で修飾した物質を使用する。
【００１２】公知のポルフィリン化合物としては，例えばヘム，ヘマチン，ヘミン，ヘモグロビン，オキシヘモグロビン，メトヘモグロビン，ヘモクロモゲン，パラヘマチン，ミオグロビン，チトクローム類，カタラーゼ，ぺルオキシダーゼがあるが，この限りではない。
【００１３】ポルフィリン化合物にメタクリル基若しくはアクリル基を導入することのできる物質としては， OCNCOC(CH3)=CH2，OCNCOCH=CH2，OCN-CH2-CH2O-COC(CH3)=CH2，OCN-CH2-CH2O-COCH=CH2などが考えられるが，このようなイソシアネート系物質によって限定されるものではない。
【００１４】例えば，OCNCOC(CH3)=CH2はメタクリロイルイソシアネートとして，OCN-CH2-CH2O-COC(CH3)=CH2はメタクリロイルオキシエチルイソシアネートとして，市場より容易に入手することができる。
【００１５】本発明では，歯面をリン酸水溶液を用いてエッチング処理し，ラジカル重合の可能な不飽和炭素二重結合を有する鉄-ポルフィリン誘導体，2-ヒドロキシメタクリレートなどの水混和性モノマー，水から成るプライマーを塗布し，メタクリレート若しくはアクリレート，重合開始剤を含有する接着剤を塗布し，被着体を接触させ，プライマーと接着剤中の硬化性組成物を硬化させることによって接着が生じる。
【００１６】エッチング液としては，5?65重量％のリン酸水溶液が望ましいが，クエン酸水溶液や10-3液などを使用することもできる。
【００１７】セルフエッチングプライマーを使用することにより，エッチング処理を省略することもできる。
【００１８】硬化性組成物にはラジカル重合開始剤が使用される。このラジカル重合開始剤は，トリブチルホウ素（以下略称TBB）部分酸化物が好適であるが，公知のラジカル重合開始剤を限定なく使用することができる。
【００１９】プライマー中における当該鉄-ポルフィリン誘導体の濃度は，0.001重量％?50重量％の範囲内にある。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下実施例により本発明の歯面処理法を具体的に説明するが，本発明はその実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
【化１】
【００２２】上記式は公知であるヘマチンの化学構造を表す。
【００２３】上記式中，R2とR4で示される有機残基の少なくとも１箇所が，-O-CONHCOC(CH3)=CH2の基によって置換されている鉄-ポルフィリン誘導体を，以下MIPと略称する。
【００２４】接着強さの測定方法；エッチング液は10重量％のリン酸と90重量%の蒸留水を用いて調整した。プライマーとしては2-ヒドロキシメタクリレート，MIP，蒸留水を混合溶解して調整した。プライマーの上に塗布する接着剤としては，5重量％の4-メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物を含むメチルメタクリレートに10重量％のTBB部分酸化物を重合開始剤として添加した液およびポリメチルメタクリレート粉末の混合物を使用した。
【００２５】牛前歯の唇面側を切削して象牙質面を露出させ，600番の耐水研磨紙で研削して被着面を形成した。この被着面を水洗，乾燥した後，エッチング液を30秒間塗布し，水洗，乾燥した。次いでプライマーを塗布し，直径5 mmの円形の穴の開いたテープを被着面に貼布して接着面積を規定した。次いで，ステンレス製の棒を，接着剤を介して被着面に付着し，これを試験片とした。
【００２６】試験片を大気中で室温に30分間放置し，さらに37℃の水道水中に24時間浸漬した後，引張り試験を行い，接着強さを求めた。接着強さは4個の試験片を測定した値の平均値である。
【００２７】実施例１，10重量％のリン酸水溶液でエッチング処理し，35重量％の2-ヒドロキシメタクリレート，0.1重量％のMIP，65重量％の蒸留水からなるプライマーを塗布して，接着強さの測定方法にしたがって試験を行なった結果，16.3 MPaの接着強さが得られた。
【００２８】比較例１，10重量％のリン酸水溶液でエッチング処理し，0.5重量％の塩化第二鉄，35重量％の2-ヒドロキシメタクリレートと65重量％の蒸留水からなるプライマーを塗布して，実施例１と同様に接着試験を行なった結果，接着強さは15.8MPaであった。
【００２９】比較例２，10重量％のリン酸水溶液でエッチング処理し，35重量％の2-ヒドロキシメタクリレートと65重量％の蒸留水からなり，MIPを含まないプライマーを塗布して，実施例１と同様に接着試験を行なった結果，接着強さは3.9 MPaであった。
【００３０】比較例３，10重量％のリン酸水溶液でエッチング処理し，プライマーを塗布せずに実施例１と同様に接着試験を行なった結果，接着強さは3.2 MPaであった。
【００３１】
【発明の効果】エッチング液やセルフエッチングプライマーを用いた酸処理によって，エナメル質と象牙質の表層が脱灰される。脱灰されたエナメル質表層には微細な凹凸ができ，一方，脱灰された象牙質表層にはコラーゲン線維が露出する。プライマー中や接着剤中にある硬化性組成物の一部は，エナメル質表層に生じた微細な凹凸に浸透し，かつ象牙質表層に生じたコラーゲン線維束の間隙にも浸透する。
【００３２】本発明で用いる鉄-ポルフィリン誘導体は，酸処理されたエナメル質表層および象牙質表層に硬化性組成物とともに取り込まれる。そして，その金属部分がTBB部分酸化物と酸化還元系を形成してラジカルを発生させ，硬化性組成物の重合反応を開始させるとともに，反応を急速に進行させる。従って，本発明の歯面処理によって，高い接着力が発現する。
【００３３】また，遊離した金属イオンが接着界面から拡散するのとは対称的に，当該鉄-ポルフィリン誘導体は，プライマーや接着剤に含まれている硬化性組成物と共重合するため，いったん重合すると，金属成分の移動が制限される。従って，広範囲な歯質変色の原因になりにくい。
【００３４】当該鉄-ポルフィリン誘導体は，適当な濃度であれば，酸処理されたエナメル質に対する接着を阻害することはない。従って，本発明ではエナメル質及び象牙質を区別して処理する必要はなく，両者を一括して同時に処理することができ，接着操作が容易である。
【００３５】本発明によれば，修復物や固定性の補綴が支台歯から脱離しにくくなり，治療のために必要な歯質の削除量を減らすことができ，しかも，治療した歯が長もちする効果が得られる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】３０００６４０１０
【氏名又は名称】平 曜輔
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| 【出願日】 |
平成１３年２月８日（２００１．２．８） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２３４８１０（Ｐ２００２−２３４８１０Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月２３日（２００２．８．２３） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３２０８１（Ｐ２００１−３２０８１） |
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