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【発明の名称】 化粧料
【発明者】 【氏名】吉岡 正人

【氏名】安達 敬

【氏名】大海 須恵子
【要約】 【課題】毛髪に対しては、毛髪をなめらかにして毛髪の櫛通り性を改善し、毛髪に艶、しっとり感を付与し、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができ、皮膚に対しては、皮膚になめらかさやしっとり感を付与する作用に優れる化粧料を提供する【解決手段】 一般式（Ｉ）

【解決手段】一般式（Ｉ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式（Ｉ）
【化１】

〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルケニル基、あるいはＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルケニル基で、残りが炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基またはベンジル基である。Ａは炭素数２〜３のアルキレン基または炭素数２〜３のヒドロキシアルキレン基で、Ｒ4 は海綿蛋白由来のペプチドのアミノ酸側鎖を示し、ｎは２０〜３００である〕で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】 一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体の含有量が０．０５〜３０重量％である請求項１記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体からなる化粧料に関し、さらに詳しくは、毛髪化粧料では、毛髪への収着性が優れ、毛髪を保護し、毛髪をなめらかにして毛髪の櫛通り性を改善し、毛髪に優れた艶、しっとり感を付与し、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができ、皮膚化粧料においては、皮膚になめらかさやしっとり感を付与する作用に優れた化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、コラーゲン、ケラチン、絹、大豆、小麦などの天然物由来の蛋白質を加水分解することによって得られる加水分解ペプチドやその誘導体を化粧品に配合することは行われている。これは、それらの加水分解ペプチドやその誘導体が毛髪や皮膚への収着性がよく、毛髪の損傷を防止し、損傷した毛髪を回復させたり、毛髪や皮膚に保湿感を付与する作用を有し、しかも、それらの加水分解ペプチドやその誘導体が天然蛋白質由来であって、毛髪や皮膚に対する刺激が少なく、安全性が高いという理由によるものである。
【０００３】上記のタンパク源の中でも、コラーゲンは構成アミノ酸にヒドロキシプロリンを多量に含み、その加水分解ペプチドは毛髪や皮膚に保湿性を付与する作用に優れ、しかも優れた造膜作用を有するため毛髪や皮膚の保護効果や艶の付与効果が高く、各種の化粧品に広く用いられてきた。
【０００４】しかしながら、コラーゲンは動物由来蛋白質の加水分解物特有の動物臭があり、加水分解ペプチドが有する効果を充分に発揮させる量を化粧品に配合できないという問題があり、また、保湿効果が高いと言われる大豆、小麦などの植物由来蛋白質の加水分解物では、分解過程で生じる独特の醤油臭が残存する上に、造膜作用に乏しいという問題があった。
【０００５】ヒドロキシプロリンを多く含む蛋白質や加水分解ペプチドとして、特開２０００−５３６９６号公報で海綿動物タンパク質加水分解物の利用が試みられているが、この公報記載の加水分解ペプチドは、海綿動物タンパク質を蛋白質分解酵素で処理しただけのものであるため、毛髪や皮膚への収着性にやや乏しいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決するとともに、毛髪化粧料では、毛髪への収着性に優れ、毛髪を保護し、毛髪をなめらかにして毛髪の櫛通り性を改善し、毛髪に優れた艶、しっとり感を付与し、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができ、皮膚化粧料においては、皮膚になめらかさやしっとり感を付与する作用に優れ、しかも従来の動物由来蛋白質加水分解物配合化粧料ような動物臭をほとんど感じることがない化粧料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するため研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解物のＮ−第４級アンモニウム誘導体が、毛髪や皮膚への収着性が優れ、毛髪化粧料では、毛髪をなめらかにして毛髪の櫛通り性を改善し、毛髪に優れた艶、しっとり感を付与し、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができ、皮膚化粧料においては、皮膚になめらかさやしっとり感を付与する作用に優れ、しかも、コラーゲン加水分解物のような動物臭をほとんど感じることがないことを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００８】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルケニル基、あるいはＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルケニル基で、残りが炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基またはベンジル基である。Ａは炭素数２〜３のアルキレン基または炭素数２〜３のヒドロキシアルキレン基で、Ｒ4 は海綿蛋白由来のペプチドのアミノ酸側鎖を示し、ｎは２０〜３００である〕で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体を含有することを特徴とする化粧料に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】上記一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体を得るための原料である海綿蛋白は、海生動物海綿より得られるものであり、海綿は、主として化粧用パフに利用されている。市販の海綿の乾燥物は、その成分のほとんどが蛋白質で構成されていて、その蛋白質のアミノ酸組成の一例を表１に示すが、牛や豚などより得られるコラーゲンと比べると、プロリンがやや少ないもののヒドロキシプロリンは同程度量存在し、牛や豚由来のコラーゲンとよく似たアミノ酸組成を有している。
【００１２】
【表１】

【００１３】海綿蛋白加水分解ペプチドは、特開２０００−５３６９６号公報に記載のように、海綿乾燥物から蛋白質を抽出してから加水分解してもよいが、市販の乾燥海綿はすでに蛋白含量が高いので、そのまま酸、アルカリ、酵素およびそれらの併用によって加水分解してもよい。加水分解の方法は、一般に、動植物由来の蛋白質加水分解物を得る際の方法がそのまま適用でき、酸、アルカリ、酵素の量、加熱温度、分解時間などを変化させることにより、生成する加水分解ペプチドの分子量をコントロールすることができるが、本発明の上記一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解物のＮ−第４級アンモニウム誘導体に用いるペプチド部分の分子量としては、数平均分子量で約２００〜約３０００のものが好ましく、約２５０〜約２０００のものがより好ましい。
【００１４】これは、一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体のペプチド部分の分子量が上記範囲以下では毛髪への収着性が低くなる上、ペプチドの有する毛髪への造膜作用、艶、しっとり感の付与作用が充分に発揮できないおそれがあり、逆に一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体のペプチド部分の分子量が上記範囲以上になると、毛髪への過剰収着が起こり、毛髪がゴワついたり、高湿度下では毛髪がべたついたりするおそれがあるからである。
【００１５】つぎに、上記のような方法で海綿蛋白を加水分解して得られた加水分解ペプチドをＮ−第４級アンモニウム誘導体にする方法としては、一般にペプチド類の第４級アンモニウム誘導体を製造する際の公知の方法を採用することができる。すなわち、海綿蛋白加水分解ペプチドに、例えば、下記の一般式（II）
【００１６】
【化３】

【００１７】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルケニル基、あるいはＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルケニル基で、残りが炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基またはベンジル基で、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3 、１／２ＳＯ4 、Ｒ5 ＯＳＯ3 （Ｒ5 は低級アルキル基を示す）またはＲ5 ＳＯ3 （Ｒ5 は前記に同じ）〕で示されるグリシジルアンモニウム塩、または下記の一般式（III)【００１８】
【化４】

【００１９】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＸは前記一般式（II）の場合と同じであり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子を示す〕で示される３−ハロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩、または下記の一般式（VI）
【００２０】
【化５】

【００２１】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ＸおよびＹは前記一般式（III)の場合と同じである〕で示される３−ハロゲンプロピルアンモニウム塩、または下記の一般式（Ｖ）
【００２２】
【化６】

【００２３】〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ＸおよびＹは前記一般式（III)の場合と同じである〕で示される２−ハロゲンエチルアンモニウム塩のいずれかを水溶液中で反応させることによって一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体が得られる。
【００２４】上記一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体は、反応後、そのまま、あるいはイオン交換樹脂や電気透析などで脱塩精製した後、本発明の化粧料に使用される。また、溶液を噴霧乾燥、凍結乾燥することにより、上記海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体を粉体として得、本発明の化粧料に使用することもできる。
【００２５】本発明の化粧料は、一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体を各種の化粧料に含有させることによって構成されるが、対象となる化粧料としては、例えば、毛髪化粧料では、シャンプー、ヘアーリンス、ヘアトリートメント、毛髪セット剤、整髪料、ヘアクリーム、パーマネントウェーブ用剤、染毛剤、染毛料などが挙げられ、皮膚化粧料では、皮膚用クリーム、ファンデーション、化粧水、メイクアップ化粧料、乳液、ボディシャンプーなどが挙げられる。
【００２６】そして、一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体の化粧料中の含有量（化粧料中への配合量）としては、化粧料の種類によって含有量は多少変化するが、化粧料中０．０５〜３０重量％が好ましく、０．５〜１５重量％にするのがより好ましい。
【００２７】一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体の化粧料中の含有量が上記範囲より少ない場合は、毛髪用化粧料では毛髪をなめらかにして毛髪の櫛通り性を改善し、毛髪に優れた艶、しっとり感を付与し、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げる効果が充分に発揮されないおそれがあり、皮膚化粧料においては、皮膚になめらかさやしっとり感を付与する効果が発揮されないおそれがある。また逆に、一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体の化粧料中の含有量が上記範囲より多くなると、毛髪化粧料では毛髪にゴワツキ感やべたつき感を与え、皮膚用化粧料では皮膚につっぱり感やべたつき感を与えるおそれがある。
【００２８】また、本発明の化粧料に一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体と併用して配合できる成分としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミンなどのアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン（２ＥＯ）ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン（なお、ＥＯはエチレンオキサイドで、ＥＯの前の数値はエチレンオキサイドの付加モル数を示す）、ポリオキシエチレン（３ＥＯ）アルキル（炭素数１１〜１５のいずれかまたは２種以上の混合物）エーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（３ＥＯ）トリデシルエーテル酢酸などのポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウムなどのＮ−アシルアミノ酸塩、コラーゲン、ケラチン、フィブロイン、セリシン、カゼイン、大豆、小麦、トウモロコシなどの動植物由来のタンパク加水分解物や酵母、キノコ類などの微生物由来のタンパク加水分解物を炭素数８〜２０の脂肪酸でアシル化したアシル化加水分解タンパクまたはその塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１５）エーテルリン酸（８〜１０ＥＯ）、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１４）エーテル（７ＥＯ）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸グリセリル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルステアリルジエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールラノリン（４０ＥＯ）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシドなどのノニオン性界面活性剤、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ウンデシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−アルギニンエチル−ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、Ｎ−アルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性界面活性剤、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オレイルベンジルジメチルアンモニウム、塩化ミンク油アルキルアミドプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化γ−グルコンアミドプロピルジメチルヒドロキシアンモニウム、アルキルピリジニウム塩などのカチオン性界面活性剤、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ポリビニルピロリドンなどのカチオン性ポリマー、両性ポリマー、アニオン性ポリマーなどの合成ポリマー、イソステアリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラノリン脂肪酸ジエタノールアミドなどの増粘剤、動植物抽出物、ポリサッカライドまたはその誘導体、動植物および微生物由来のタンパク質の加水分解ペプチドやそのペプチドエステル誘導体、動植物および微生物由来のタンパク質の加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリンなどの湿潤剤、エタノール、メタノール、プロパノールなどの低級アルコール類、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム、ＤＬ−アラニン、グリシン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−システインなどのアミノ酸、ワックス、パラフィン、脂肪酸エステル、グリセライド、動植物油などの油脂類、鎖状または環状のメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン類、などが挙げられるが、これら以外にも本発明の化粧料の特性を損なわない範囲で、適宜他の成分を添加することができる。
【００２９】
【発明の効果】本発明の化粧料は、毛髪や皮膚への収着性の高い一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体を含有し、毛髪化粧料においては、毛髪をなめらかにして毛髪の櫛通り性を改善し、毛髪に艶、しっとり感を付与し、かつ毛髪をしなやかな感触に仕上げることができ、皮膚化粧料においては、皮膚になめらかさやしっとり感を付与する作用に優れている。
【００３０】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例に先立ち、一般式（Ｉ）で示される海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体の製造方法を参考例として示す。また、以下の参考例、実施例、比較例などにおいて、溶液や分散液などの濃度を示す％はいずれも重量％である。
【００３１】参考例１２リットルのビーカーに水１０００ｇと水酸化ナトリウム５ｇを入れ、攪拌しながら海綿粉末（蛋白質含量約８０％）１００ｇを分散させ、６５℃で４時間攪拌を続けて加水分解した。加水分解後分解液は室温まで冷却し、濾過により不溶物を除去し、濾液に１８％塩酸４０ｇを添加してｐＨを約４に調整して酸性不溶物を析出させ、濾過により除去した。濾液は中和後、電気透析で精製し、濃縮により濃度を２５％に調整して、海綿蛋白加水分解ペプチド水溶液を２３３ｇ得た。このようにして得られた海綿蛋白加水分解ペプチドの数平均分子量は１８１０であった。
【００３２】つぎに、この海綿蛋白加水分解ペプチド水溶液１００ｇを１リットルのビーカーに入れ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、攪拌下加温して４０℃に保ち、その中にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの７５％水溶液２．７ｇ（海綿タンパク加水分解ペプチドのアミノ態窒素量に対して０．８当量）を３０分かけて滴下し、滴下終了後４５℃で３時間攪拌を続けて反応を完結させた。反応液は希塩酸でｐＨ７に調整し、電気透析によって脱塩した後、減圧濃縮して固形分濃度２５％の海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体水溶液を９２ｇ得た。
【００３３】参考例２２リットルのビーカーに水１０００ｇと水酸化ナトリウム５ｇを入れ、攪拌しながら海綿粉末（蛋白質含量約８０％）１００ｇを分散させ、蛋白分解酵素〔長瀬産業製、ビオプラーゼ原末（８５万単位）〕１００ｍｇを加えて、５０℃で１２時間攪拌を続けて加水分解した。酵素分解終了後、水酸化ナトリウム５ｇを添加して６５℃で３時間攪拌を続けて加水分解した。加水分解後分解液は室温まで冷却し、濾過により不溶物を除去し、濾液に１８％塩酸５０ｇを添加してｐＨを約４に調整して酸性不溶物を析出させ、濾過により除去した。濾液は中和後、電気透析で精製し、濃縮により濃度を２５％に調整して、海綿蛋白加水分解ペプチド水溶液を２４２ｇ得た。このようにして得られた海綿蛋白加水分解ペプチドの数平均分子量は９２０であった。
【００３４】つぎに、この海綿蛋白加水分解ペプチド１００ｇを１リットルのビーカーに入れ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整した。この溶液を攪拌下加温して４０℃に保ち、その中に３−クロロ−２−ヒドロキシジメチルヤシ油アルキルアンモニウムクロライドの３５％水溶液２５ｇ（海綿蛋白加水分解ペプチドのアミノ態窒素量に対して０．８当量）を１時間かけて滴下した。この間２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液のｐＨが９．５になるように保った。滴下終了後さらに４５℃で３時間攪拌を続けて反応を完結させた。反応液は希塩酸でｐＨ７に調整し、濃度を２５％に調整して、海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体水溶液を１０８ｇ得た。
【００３５】参考例３２リットルのビーカーに水１０００ｇと水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、攪拌しながら海綿粉末（蛋白含量約８０％）１００ｇを分散させ、６５℃で５時間攪拌を続けて加水分解した。加水分解後分解液は室温まで冷却し、濾過により不溶物を除去し、濾液に１８％塩酸１４５ｇを添加してｐＨを約４に調整して酸性不溶物を析出させ、濾過により除去した。濾液は中和後、電気透析で精製し、濃縮により濃度を２５％に調整して、海綿蛋白加水分解ペプチド水溶液を２０７ｇ得た。このようにして得られた海綿蛋白加水分解ペプチドの数平均分子量は４５０であった。
【００３６】つぎに、この海綿蛋白加水分解ペプチド水溶液１００ｇを１リットルのビーカーに入れ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、攪拌下加温して４０℃に保ち、その中にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの７５％水溶液６．７ｇ（海綿蛋白加水分解ペプチドのアミノ態窒素量に対して０．７当量）を３０分かけて滴下し、滴下終了後４５℃で３時間攪拌を続けて反応を完結させた。反応液は希塩酸でｐＨ７に調整し、電気透析によって脱塩した後、減圧濃縮して固形分濃度２５％の海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体の水溶液を９５ｇ得た。
【００３７】参考例４３リットルのビーカーに１８％塩酸１５００ｇを入れ、攪拌しながら海綿粉末（蛋白含量約８０％）１２０ｇを分散させ、７０℃で５時間攪拌を続けて加水分解した。加水分解後分解液は室温まで冷却し、アンモニアガスを通じてｐＨ４に調整し、不溶物を析出させて濾過により除去した。濾液は再びアンモニアガスを通じてｐＨ１０以上に調整し、過剰のアンモニアガスは減圧濃縮して除去した。この濃縮液を１２時間放置して不溶物を析出させ、不溶物は濾過により除去した。濾液を中和後、電気透析で精製し、濃縮により濃度を２５％に調整して、海綿蛋白加水分解ペプチド水溶液を２２５ｇ得た。このようにして得られた海綿蛋白加水分解ペプチドの数平均分子量は３８０であった。
【００３８】つぎに、この海綿蛋白加水分解ペプチド１００ｇを１リットルのビーカーに入れ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整した。この溶液を攪拌下加温して４０℃に保ち、その中に３−クロロ−２−ヒドロキシラウリルジメチルアンモニウムクロライドの３５％水溶液４３ｇ（海綿蛋白加水分解ペプチドのアミノ態窒素量に対して０．８当量）を１時間かけて滴下した。この間２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液のｐＨが９．５になるように保った。滴下終了後さらに４５℃で３時間攪拌を続けて反応を完結させた。反応液は希塩酸でｐＨ７に調整し、濃度を調整して固形分濃度２５％の海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ラウリルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体の水溶液を１２４ｇ得た。
【００３９】実施例１〜４および比較例１〜４参考例１〜４で製造した海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体とそれぞれの加水分解ペプチド部分の分子量がほぼ対応する加水分解コラーゲンのＮ−第４級アンモニウム誘導体を４０℃の恒温槽に１週間保存し、保存後のにおいの強弱を１０人のパネラーに比較させた。試験した実施例１〜４の海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体とそれに対応する比較例１〜４の加水分解コラーゲンのＮ−第４級アンモニウム誘導体は表２に示す通りである【００４０】
【表２】

【００４１】試験では、固形分濃度２５％に調整した水溶液の試料２００ｇを容量２００ｍｌのガラス瓶にそれぞれ入れ、密封して４０℃の恒温槽に１週間保存した。１週間の保存終了後、各試料のにおいを、実施例と比較例を比較してどちらがにおいが弱いかを１０人のパネラー（女性５人、男性５人）に評価させた。評価方法は、実施例および比較例それぞれの試料を１ｇずつ左右の手の甲に取り、指で広げてそのにおいを嗅ぎ比べることによって行った。その結果を表３に、実施例の方がにおいが弱いと答えた人数、比較例の方がにおいが弱いと答えた人数、どちらとも言えないと答えた人数で示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】表３に示すように、実施例１〜４の海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−第４級アンモニウム誘導体はいずれも、それぞれに対応する比較例１〜４の加水分解コラーゲンのＮ−第４級アンモニウム誘導体に比べて、においが弱いとの評価であり、パネラー全員が比較例１〜４は実施例１〜４より動物臭が強いと答えていた。
【００４４】実施例５および比較例５〜６表４に示す組成の３種類のヘアリンスを調製し、それぞれのヘアリンスをシャンプーで洗浄した毛髪に使用して、毛髪の艶、しっとり感、なめらかさおよび櫛通り性を評価した。なお、表４中の各成分の配合量はいずれも重量部によるものであり、配合量が固形分量でないものについては、成分名のあとに括弧書きで固形分濃度を示している。これらは、以降の組成を示す表６、表８、表１０、表１２、表１５、表１７などにおいても同様である。
【００４５】実施例５おいては、参考例１で製造した海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を用い、比較例５では海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体に代えてその原料である海綿蛋白加水分解ペプチド（数平均分子量１８１０）を用い、比較例６ではＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン（ペプチド部分の数平均分子量約１８００）を用いている。
【００４６】
【表４】

【００４７】上記ヘアリンスによる処理に先立ち、長さ１５ｃｍで重さ１ｇの毛束を３本用意し、加水分解ペプチドやその誘導体を含まない市販のシャンプーで洗浄し、お湯でゆすいだ。この洗浄後の毛束に対して、上記実施例５および比較例５〜６のヘアリンスをそれぞれ２ｇずつ用いて処理し、お湯でゆすいだ。このシャンプー洗浄とヘアリンス処理を５回繰り返した後、毛髪の艶、しっとり感、なめらかさおよび櫛通り性を１０人の女性パネラーに評価させた。評価基準は、最も良いものを〔２点〕とし、２番目に良いものを〔１点〕とし、悪いものを〔０点〕として評価し、表５にその結果を１０人の平均値で示す。
【００４８】
【表５】

【００４９】表５に示すように、実施例５のヘアリンスで処理した毛髪は、比較例５のヘアリンスで処理した毛髪に比べて、毛髪の艶、しっとり感、なめらかさおよび櫛通り性のいずれの評価項目においても評価値が高く、海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含有させた実施例５のヘアリンスは、海綿蛋白加水分解ペプチドを含有させた比較例５のヘアリンスに比べて、洗髪後の毛髪に艶やしっとり感を付与し、毛髪をなめらかにして毛髪の櫛通り性を改善する作用が優れていることが明らかであった。また、実施例５のヘアリンスで処理した毛髪は、加水分解コラーゲンのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含有させた比較例６のヘアリンスと比較しても、すべての評価項目において評価値は同等かそれ以上で、特に、しっとり感と櫛通り性に優れていた。
【００５０】実施例６および比較例７〜８表６に示す組成の３種類の毛髪スタイリングジェルを調製し、それぞれの毛髪スタイリングジェルを洗浄した毛束に使用して、処理後の毛髪の艶、しっとり感なめらかさ、櫛通り性およびウェーブの感触を評価した。
【００５１】実施例６では参考例２で製造した海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を用い、比較例７では海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体に代えて、その原料である海綿蛋白加水分解ペプチド（数平均分子量９２０）を用い、比較例８ではＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン（ペプチド部分の数平均分子量約１０００）を用いている。
【００５２】
【表６】

【００５３】上記毛髪スタイリングジェルによる処理に先立ち、長さ３０ｃｍで重さ２．５ｇの毛束をあらかじめ２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水流水中でゆすいで室温で風乾した。この毛束を直径２５ｍｍのカール用ロッドに巻き付け、そのロッドに巻き付けた毛束に実施例６および比較例７〜８の毛髪スタイリングジェルをそれぞれ２ｇずつ塗布し、ヘアードライヤーで乾燥した。乾燥後毛束をロッドから外し、毛髪の艶、しっとり感、なめらかさ、櫛通り性およびウェーブの感触を１０人の女性パネラーに実施例５と同様の評価基準で評価させた。その結果を表７に１０人の平均値で示す。
【００５４】
【表７】

【００５５】表７に示すように、実施例６の毛髪スタイリングジェルで処理した毛髪は、比較例７や比較例８の毛髪スタイリングジェルで処理した毛髪に比べて、毛髪の艶、しっとり感、なめらかさおよび櫛通り性のいずれの評価項目においても評価値が高く、海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含有させた実施例６の毛髪スタイリングジェルは、海綿蛋白加水分解ペプチドを含有させた比較例７や加水分解コラーゲンのＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含有させた毛髪スタイリングジェルに比べて、毛髪に艶やしっとり感を付与し、毛髪をなめらかにして毛髪の櫛通り性を改善する作用が優れていることが明らかであった。ウェーブの感触については、パネラーの大多数が実施例６の毛髪スタイリングジェルで処理した毛束はソフトな感触であると答えていて、実施例６の海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体が、自然でやわらかな感触を付与することが明らかであった。
【００５６】実施例７および比較例９〜１０表８に示す組成の３種類のシャンプーを調製し、毛髪に適用したときの毛髪の艶、しっとり感、なめらかさおよび櫛通り性について評価した。
【００５７】実施例７では参考例３で製造した海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を用い、比較例９では海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体に代えて、その原料である海綿蛋白加水分解ペプチド（数平均分子量４５０）を用い、比較例２では加水分解コラーゲンのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体（加水分解ペプチド部分の数平均分子量約４５０）を用いている。
【００５８】
【表８】

【００５９】上記シャンプーによる処理は次のようにして行った。すなわち、長さ１５ｃｍで重さ１ｇの毛束に対して、上記実施例７および比較例９〜１０のシャンプーをそれぞれ２ｇずつ用いて毛束を１分間洗浄し、お湯の流水中で３０秒間ゆすいだ。このシャンプー洗浄とゆすぎ処理を５回繰り返した後、毛髪の艶、しっとり感、なめらかさおよび櫛通り性を１０人の女性パネラーに、実施例５と同様の評価基準で評価させた。表９にその結果を１０人の平均値で示す。
【００６０】
【表９】

【００６１】表９に示すように、実施例７のシャンプーで処理した毛髪は、比較例９のシャンプーで処理した毛髪に比べて、毛髪の艶、しっとり感、なめらかさおよび櫛通り性のいずれの評価項目においても評価値が高く、海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含有させた実施例７のシャンプーは、海綿蛋白加水分解ペプチドを含有させた比較例９のシャンプーに比べて、洗髪後の毛髪に艶やしっとり感を付与し、毛髪をなめらかにして櫛通り性を改善する作用が優れていることが明らかであった。また、それらの効果は、加水分解コラーゲンのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含有させた比較例１０のシャンプーに比べても、同等かそれ以上であった。
【００６２】実施例８および比較例１１〜１２表１０に示す組成の３種類のパーマネントウェーブ用第１剤を調製し、それぞれのパーマネントウェーブ用第１剤と、６％臭素酸ナトリウム水溶液からなるパーマネントウェーブ第２剤を用いて毛束にパーマネントウェーブ処理を施し、毛髪の艶、潤い感およびなめらかさを評価した。
【００６３】実施例８では参考例４で製造した海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ラウリルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を用い、比較例１１では海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ラウリルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体に代えてその原料である海綿蛋白加水分解ペプチド（数平均分子量３８０）を用い、比較例１２では加水分解コラーゲンのＮ−（３−ラウリルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体（ペプチド部分の数平均分子量約４００）を用いている。
【００６４】
【表１０】

【００６５】上記パーマネントウェーブ用第１剤による毛髪の処理は下記のように行った。すなわち、長さ１５ｃｍに揃えた毛髪をあらかじめ２％ポリオキシエチレン（１０ＥＯ）ノニルフェニルエーテル水溶液で洗浄し、水道水流水中でゆすいで室温で風乾し、これらの毛髪４０本からなる毛束を３本作製し、それらをそれぞれ長さ１０ｃｍで直径１ｃｍのロッドに巻き付けた。そのロッドに巻き付けた毛束に、実施例８および比較例１１〜１２のパーマネントウェーブ用第１剤をそれぞれ２ｍｌずつ塗布し、それらの毛束をラップで覆い、１５分間放置後、流水で静かに１０秒間洗浄し、ついでパーマネントウェーブ用第２剤を２ｍｌずつ塗布し、ラップで覆い、１５分間放置した後、流水中で３０秒間静かに洗浄した。各ロッドは６０℃の熱風乾燥機中で乾燥し、乾燥後、毛束をロッドからはずし、毛髪の艶、しっとり感およびなめらかさを１０人のパネラーに実施例５と同じ評価基準で評価させた。その結果を表１１に示す。
【００６６】
【表１１】

【００６７】表１１に示すように、実施例８のパーマネントウェーブ用第１剤で処理した毛髪は、比較例１１〜１２のパーマネントウェーブ用第１剤で処理した毛髪に比べて、毛髪の艶、しっとり感、なめらかさのいずれの評価項目においても評価値が高く、海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ラウリルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含有させた実施例８のパーマネントウェーブ用第１剤は、海綿蛋白加水分解ペプチドを含有させた比較例１１のパーマネントウェーブ用第１剤や加水分解コラーゲンのＮ−（３−ラウリルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含有させた比較例１２のパーマネントウェーブ用第１剤に比べて、パーマネントウェーブ処理後の毛髪に艶、しっとり感、なめらかさを付与する作用が優れていることが明らかであった。
【００６８】実施例９および比較例１３〜１４表１２に示す組成の３種類の酸化型染毛剤第１剤を調製し、それぞれの酸化型染毛剤第１剤と下記に示す酸化型染毛剤第２剤とを混合し、毛髪を染毛後、毛髪の艶、しっとり感、なめらかさをおよび櫛通り性を評価した。
【００６９】実施例９では、参考例２で製造した海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を用い、比較例１３では海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体に代えて、その原料である海綿蛋白加水分解ペプチド（数平均分子量９２０）を用い、比較例１４ではＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン（ペプチド部分の数平均分子量約１０００）を用いている。
【００７０】
【表１２】

【００７１】酸化型染毛剤第２剤は、実施例９および比較例１３〜１４に共通で、表１３に示す通りである。
【００７２】
【表１３】

【００７３】上記酸化型染毛剤による毛髪の処理は下記のように行った。すなわち、長さ１５ｃｍで重さ１ｇの毛束を２本用意し、それらの毛束を２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水の流水中でゆすいだ後、風乾した。これらの毛束に、実施例９の酸化型染毛剤第１剤と上記第２剤を同量ずつ混合した酸化型染毛剤および比較例１３〜１４の酸化型染毛剤第１剤と上記第２剤を同量ずつ混合した酸化型染毛剤をそれぞれ２ｇずつを均一に塗布した後、３０分間放置し、お湯でゆすぎ、ついで２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水道水の流水中でゆすぎ、ヘアドライヤーで熱風乾燥した。乾燥後の毛束の艶、しっとり感、なめらかさをおよび櫛通り性を１０人のパネラー（女性７人、男性３人）に実施例５と同様の評価基準で評価させた。その結果を表１４に平均値で示す。
【００７４】
【表１４】

【００７５】表１４に示すように、実施例９の酸化型染毛剤で染毛した毛髪は、比較例１３〜１４の酸化型染毛剤で染毛した毛髪に比べて、毛髪の艶、しっとり感、なめらかさ、櫛通り性のいずれの評価項目においても評価値が高く、海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含有させた実施例９の酸化型染毛剤は、海綿蛋白加水分解ペプチドを含有させた比較例１３の酸化型染毛剤や加水分解コラーゲンのＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含有させた比較例１４の酸化型染毛剤に比べて、染毛処理後の毛髪に艶、しっとり感、なめらかさおよび良好な櫛通り性を付与する作用が優れていることが明らかであった。
【００７６】実施例１０および比較例１５〜１６表１５に示す３種類の乳液を調製し、それぞれの乳液を使用して皮膚を処理し使用後の皮膚のしっとり感、なめらかさおよびべたつきの少なさを評価した。
【００７７】実施例１０では、参考例１で製造した海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を用い、比較例１５では海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体に代えてその原料である海綿蛋白加水分解ペプチド（数平均分子量１８１０）を用い、比較例１６ではＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン（ペプチド部分の数平均分子量約１８００）を用いている。
【００７８】
【表１５】

【００７９】上記実施例１０および比較例１５〜１６の乳液の評価は下記のように行った。すなわち、１０人のパネラー（女性６人、男性４人）にそれぞれの乳液を各１ｍｌずつ手の甲に塗布させ、皮膚のしっとり感、なめらかさおよびべたつきの少なさについて実施例５と同様の評価基準で評価させた。その結果を表１６に平均値で示す。
【００８０】
【表１６】

【００８１】表１６に示すように、実施例１０の乳液で処理した皮膚は、比較例１５〜１６の乳液で処理した皮膚に比べて、しっとり感、なめらかさ、べたつきの少なさのいずれの評価項目においても評価値が高く、海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含有させた実施例１０の乳液は、海綿蛋白加水分解ペプチドを含有させた比較例１５の乳液や加水分解コラーゲンのＮ−（３−トリメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含有させた比較例１６の乳液に比べて、皮膚にしっとり感、なめらかさを付与する作用に優れ、塗布後の皮膚はべたつきが少ないことが明らかであった。
【００８２】実施例１１および比較例１７表１７に示す組成の２種類のボディシャンプーを調製し、皮膚に使用後のしっとり感、なめらかさおよびべたつき感について評価した。
【００８３】実施例１１では参考例２で製造した海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を用い、比較例１７では海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体に代えて、その原料である海綿蛋白加水分解ペプチド（数平均分子量９２０）を用いている。
【００８４】
【表１７】

【００８５】上記２種類のボディシャンプーについて、１０人のパネラー（男性５人、女性５人）に、毎日一回、最初の５日間は比較例１７のボディシャンプーで身体を洗浄させ、次の５日間は実施例１１のボディシャンプーで身体を洗浄させた。
【００８６】１０日間の使用期間後（すなわち、実施例１１のボディシャンプーの５日間使用後）、肌のしっとり感、なめらかさおよびべたつきの感について、比較例１７のボディシャンプーを使用していた時より良くなったか、悪くなったか、あるいは変わらなかったかを回答させた。その結果を表１８に、良くなったと答えた人数、悪くなったと答えた人数、変わらないと答えた人数で示す。
【００８７】
【表１８】

【００８８】表１８に示す結果から明らかなように、海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含有した実施例１１のボディシャンプーの使用後は、その使用前に比べて、肌のしっとり感、なめらかさ、べたつき感が良くなったと答えた人数が多く、実施例１１の海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ヤシ油アルキルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体が、皮膚にしっとり感やなめらかさを付与する作用に優れ、ボディシャンプー使用後の皮膚はべたつきが少ないことが明らかであった。
【００８９】実施例１２および比較例１８参考例４で製造した海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ラウリルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を配合して下記組成のモイスチャージェルを調製した（実施例１２）。
【００９０】
参考例４で製造した海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ− １．５０ （３−ラウリルジメチルアンモニオ）−２−ヒドキシ プロピル誘導体（２５％）
ポリアクリル酸アミド／流動イソパラフィン／ポリオ ２．００ キシエチレン（７）ラウリルエーテル／水混合物〔 セピック社製、セピゲル３０５（商品名）〕
セトステアリルグルコシド・セトステアリルアルコー ３．００ ル〔セピック社製、モンタノブ６８（商品名）〕
メチルポリシロキサン〔東レシリコーン社製、シリコ ２．００ ーンＳＨ２００−１００ｃｓ（商品名）〕
デカメチルシクロペンタシロキサン〔東レシリコーン ４．００ 社製、シリコーンＳＨ２４５（商品名）〕
１，３−ブチレングリコール ５．００ ヒアルロン酸ナトリウム ０．０５ 白糖末 ０．０８ グリコール酸（３０％） ０．３０ パラヒドロキシ安息香酸エステル・フェノキシエタノ ０．５０ ール混合物〔成和化成社製、セイセプトＨ（商品名）〕 ０．５０ 滅菌イオン交換水 計１００とする【００９１】また、上記とは別に、参考例４で製造した海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ラウリルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を配合せず、そのぶん、滅菌イオン交換水を増量し、他の組成は実施例１２と同一にしたモイスチャージェルを調製し、それを比較例１８とした。
【００９２】上記２種類のモイスチャージェルについて、１０人の女性パネラーに、毎日一回以上５日間にわたって、左右の手にそれぞれのモイスチャージェルを１〜２ｇ（塗布量はパネラーにより異なる）手の甲に取り、手で擦り込むように塗布させた。
【００９３】５日間の使用期間後、手の甲のしっとり感、なめらかさおよびべたつき感の少なさについて実施例１２のモイスチャージェルと比較例１８のモイスチャージェルのどちらが優れているかを評価させた。その結果を表１９に、実施例１２が優れていると答えた人数、比較例１８が優れていると答えた人数、両者に差はないと答えた人数で示す。
【００９４】
【表１９】

【００９５】表１９に示すように、海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ラウリルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含有した実施例１２のモイスチャージェルは、海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ラウリルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体を含まない比較例１８のモイスチャージェルに比べて、手の肌のしっとり感、なめらかさ、べたつき感の少なさのいずれの評価項目においても、優れていると答えた人数が多く、実施例１２のモイスチャージェルに含有する海綿蛋白加水分解ペプチドのＮ−（３−ラウリルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロピル誘導体が肌にしっとり感、なめらかさを付与し、しかもべたつき感を与えないことが明らかであった。
【出願人】 【識別番号】０００１４７２１３
【氏名又は名称】株式会社成和化成
【出願日】 平成１２年１２月１１日（２０００．１２．１１）
【代理人】
【公開番号】 特開２００２−１７９５２０（Ｐ２００２−１７９５２０Ａ）
【公開日】 平成１４年６月２６日（２００２．６．２６）
【出願番号】 特願２０００−３７５４７１（Ｐ２０００−３７５４７１）