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【発明の名称】 ハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー
【発明者】 【氏名】黒宮 友美
【要約】 【課題】長期間の貯蔵による品質劣化及び取扱性低下が少ないハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーを提供する。

【解決手段】（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物、（Ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び／又は共重合体、（Ｃ）アニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤、並びに（Ｄ）多糖類高分子、多価アルコール系高分子、及びスメクタイト系無機物より成る群から選ばれる１種以上の増粘剤を含むハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）一般式（１）
【化１】

（式中、Ｘ1及びＸ2は、少なくとも一方が塩素原子又は臭素原子であり、他方が塩素原子、臭素原子又は水素原子のいずれかであり、かつＲ1及びＲ2は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表されるハロゲン化ヒダントイン化合物、（Ｂ）スルホン酸基、ホスホン酸基、又はホスフィン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、並びにこれら重合体及び共重合体の塩より成る群から選ばれる１種以上のモノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び／又は共重合体、（Ｃ）アニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤、並びに（Ｄ）多糖類高分子、多価アルコール系高分子、及びスメクタイト系無機物より成る群から選ばれる１種以上の増粘剤を含むハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー。
【請求項２】 （Ａ）が、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジクロロジメチルヒダントイン、及びジブロモジメチルヒダントインより成る群から選ばれる１種以上である請求項１記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー。
【請求項３】 （Ｂ）が、ポリ（２−カルボキシルエチル）スルホン酸、ポリ（１，２−ジカルボキシルエチル）スルホン酸、及びポリ（２−カルボキシルエチル）（１，２−ジカルボキシルエチル）スルホン酸のスルホン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、ポリ（２−カルボキシルエチル）ホスホン酸、ポリ（１，２−ジカルボキシルエチル）ホスホン酸、及びポリ（２−カルボキシルエチル）（１，２−ジカルボキシルエチル）ホスホン酸のホスホン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、並びにビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、ビス−ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、及びビス−ポリ（２−カルボキシルエチル）（１，２−ジカルボキシルエチル）ホスフィン酸のホスフィン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体より成る群から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー。
【請求項４】 （Ｃ）が、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩より成る群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか一つに記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー。
【請求項５】 （Ｄ）が、キサンタンガム、ラムザンガム、ウェランガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酸性白土、ベントナイト、及びヘクトライトより成る群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか一つに記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー。
【請求項６】 （Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）１〜５０重量部、（Ｃ）０．０１〜５重量部、及び（Ｄ）０．０１〜５重量部を含む請求項１〜５のいずれか一つに記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、工業用冷却水系、製紙工程水系など一般工業用水系における微生物障害を抑制するのに有用なハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種工場の冷却水系あるいは紙・パルプ抄紙系では、細菌、糸状菌、藻類などの微生物の分泌した粘質物質が水中の土砂、鉄錆、その他の有機物を含んでスライムと呼ばれる泥状物を形成し、配管、装置の壁面及び流水路壁面などに付着して、しばしば操業上の障害を引き起こすことがある。
【０００３】例えば、冷却水系ではスライムが系内に発生し、熱効率の低下、配管の閉塞、腐食などの問題が生じることが知られている。また、紙・パルプ抄紙系では、工程水中の有機物、デンプンなど各種添加物が栄養源となり、微生物が増殖しスライムによる問題が生じる。特に、スライムが壁面から剥離することにより、製品中に異物として混入して、製品の品質を低下させたり、紙切れを誘発し生産効率を低下させる原因となる。近年、抄紙機の腐蝕防止、紙の保存性の改善、コスト低減などの要求から酸性抄紙に代わって中性抄紙が急速に増加してきた。しかし、中性抄紙の条件は、微生物の生育に一層適しているため、微生物によるスライム問題はより深刻になってきている。
【０００４】このような工程中の微生物を抑制する目的で、殺菌効果が高く、生分解性も高いうえに分解性生物の毒性が低いハロゲン化ヒダントイン化合物の使用が提案されている。例えば、特開平８−１７６９９６号公報にはハロゲン化ヒダントイン化合物を使用するスライム障害防止方法、特開平１１−４７７５５号公報にはハロゲン化ヒダントイン化合物とイソチアゾロン化合物を併用するスライムコントロール方法、特開平８−２６９１７号公報にはハロゲン化ヒダントイン化合物と塩素化イソシアヌール酸の併用による殺菌洗浄剤組成物が開示されている。
【０００５】ハロゲン化ヒダントイン化合物は、水に対して０．１〜０．２重量％の溶解度しかないことから長時間かけても低濃度の溶液しか得られず、工程水中へ一定濃度で添加するためには、大きい溶解装置や貯蔵タンク、注入ポンプが必要になるなど、溶液として扱うには非常に効率が悪い。この対策として、ハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー製剤が検討されてきた。しかし、スラリー状態を保持させるための界面活性剤や増粘剤が、ハロゲン化ヒダントイン化合物に由来する次亜ハロゲン酸により酸化分解され、またその分解のためにハロゲン化ヒダントイン化合物が消費されるという不具合があり、満足し得る水性スラリー製剤を得るには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題点を改善し、長期間の貯蔵による品質劣化及び取扱性低下が少ないハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー製剤の貯蔵安定性を改善するために、鋭意研究を重ねた。その結果、下記のように、ハロゲン化ヒダントイン化合物と、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び／又は共重合体、界面活性剤並びに増粘剤とを配合することにより、長期間の貯蔵による品質劣化及び取扱性低下が少ないハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーを調製し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】即ち、本発明は、（１）（Ａ）一般式（１）
【化２】

（式中、Ｘ1及びＸ2は、少なくとも一方が塩素原子又は臭素原子であり、他方が塩素原子、臭素原子又は水素原子のいずれかであり、かつＲ1及びＲ2は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表されるハロゲン化ヒダントイン化合物、（Ｂ）スルホン酸基、ホスホン酸基、又はホスフィン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、並びにこれら重合体及び共重合体の塩より成る群から選ばれる１種以上のモノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び／又は共重合体、（Ｃ）アニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤、並びに（Ｄ）多糖類高分子、多価アルコール系高分子、及びスメクタイト系無機物より成る群から選ばれる１種以上の増粘剤を含むハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーである。
【０００９】本発明者は、既に（Ａ）一般式（１）
【化３】

（式中、Ｘ1及びＸ2は、少なくとも一方が塩素原子又は臭素原子であり、他方が塩素原子、臭素原子又は水素原子のいずれかであり、かつＲ1及びＲ2は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表されるハロゲン化ヒダントイン化合物、（Ｂ）アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、アルキルリン酸塩類及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩類より成る群から選ばれる１種以上の界面活性剤、並びに（Ｃ）多糖類高分子及び／又は多価アルコール系高分子を含むハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーを出願した（特願２０００−４１８１８号）。本発明は、該先願の水性スラリーに更に、上記所定のモノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び／又は共重合体を加えることにより、スラリーの分離がより少なくなって製品の安定性がより向上し、より長期に亘る保存が可能となり、加えてより広範囲の界面活性剤の使用が可能となることから、スラリー調製がより容易になる。
【００１０】好ましい態様として、（２）（Ａ）が、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジクロロジメチルヒダントイン、及びジブロモジメチルヒダントインから選ばれる１種以上である上記（１）に記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー、（３）（Ｂ）が、末端にスルホン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、末端にホスホン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、分子中にホスフィン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、並びにこれら重合体及び共重合体の塩より成る群から選ばれる１種以上のモノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び／又は共重合体である上記（１）又は（２）記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー、（４）（Ｂ）が、ポリ（２−カルボキシルエチル）スルホン酸、ポリ（１，２−ジカルボキシルエチル）スルホン酸、及びポリ（２−カルボキシルエチル）（１，２−ジカルボキシルエチル）スルホン酸のスルホン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、ポリ（２−カルボキシルエチル）ホスホン酸、ポリ（１，２−ジカルボキシルエチル）ホスホン酸、及びポリ（２−カルボキシルエチル）（１，２−ジカルボキシルエチル）ホスホン酸のホスホン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、並びにビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、ビス−ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、及びビス−ポリ（２−カルボキシルエチル）（１，２−ジカルボキシルエチル）ホスフィン酸のホスフィン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体より成る群から選ばれる１種以上である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー、（５）（Ｃ）が、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩類より成る群から選ばれる１種以上である上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー、（６）（Ｄ）が、キサンタンガム、ラムザンガム、ウェランガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酸性白土、ベントナイト、及びヘクトライトより成る群から選ばれる１種以上である（１）〜（５）のいずれか一つに記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー、（７）（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）１〜５０重量部を含む上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー、（８）（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）５〜２５重量部を含む上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー（９）（Ａ）１００重量部に対して、（Ｃ）０．０１〜５重量部を含む上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー、（１０）（Ａ）１００重量部に対して、（Ｃ）０．１〜３重量部を含む上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー、（１１）（Ａ）１００重量部に対して、（Ｄ）０．０１〜５重量部を含む上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリー、（１２）（Ａ）１００重量部に対して、（Ｄ）０．１〜３重量部を含む上記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーを挙げることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物は、下記の一般式（１）
【化４】

で表されるハロゲン化ヒダントイン化合物である。ここで、Ｘ1及びＸ2は、少なくとも一方が塩素原子又は臭素原子であり、他方が塩素原子、臭素原子又は水素原子のいずれかである。Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を示す。例えば、（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物としては、例えば、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジクロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１２】水性スラリー中のハロゲン化ヒダントイン化合物の濃度は、取り扱い性を考慮して、水性スラリー全量に対して、上限が好ましくは７０重量％、より好ましくは６０重量％、更に好ましくは５０重量％であり、下限が好ましくは１０重量％、より好ましくは２０重量％、更に好ましくは３０重量％である。上記上限を超えると水性スラリー製品の粘度が高くなり、取り扱い性が悪くなることがあり、上記下限未満ではハロゲン化ヒダントイン化合物の濃度が低く、経済的にメリットが得られないことがある。
【００１３】水性スラリー中の（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物の殺微生物作用及び酸化作用をハロゲン化ジメチルヒダントインを例として説明する。ハロゲン化ジメチルヒダントインは、水に溶解すると、次式（２）
【化５】

（式中、Ｘ−ＤＭＨはハロゲン化ジメチルヒダントインを示し、ＤＭＨはジメチルヒダントインを示し、ＨＯＸは次亜ハロゲン酸を示す）のように一部メチルヒダントインと次亜ハロゲン酸、例えば次亜臭素酸（ＨＯＢｒ）、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）となり、これらはハロゲン化ジメチルヒダントインと可逆平衡系にある。殺微生物作用及び酸化作用をするのは、次亜ハロゲン酸であり、ハロゲン化ジメチルヒダントインは式（２）が右に進んで、次亜ハロゲン酸となって消費されていく。
【００１４】スラリー化に供するハロゲン化ヒダントイン化合物の粒径は、上限が、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍであり、下限が、好ましくは１μｍ、より好ましくは５μｍである。粒子径が上限を越えると、工程水に注入する時の目詰りや水性スラリーの安定性が低下することがある。
【００１５】本発明の（Ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び／又は共重合体は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、ホスフィン酸基（−ＰＯ2Ｈ−）を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、並びにこれら重合体及び共重合体の塩より成る群から選ばれる。これらは、次亜ハロゲン酸の酸化作用による劣化が少ないため好ましい。
【００１６】上記本発明の重合体及び／又は共重合体を構成するモノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。また、本発明のモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体には、上記のモノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なモノエチレン性不飽和カルボン酸誘導体、例えば、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレートエステル、アルキル（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートエステル、ヒドロキシ置換アルキル（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルアルコール等を含むことができる。
【００１７】上記本発明の（Ｂ）を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を使用することができる。一般には、上記モノエチレン性不飽和カルボン酸、任意的に上記モノエチレン性不飽和カルボン酸誘導体及び連鎖移動剤として亜硫酸塩類、亜リン酸塩類又はホスフィン酸塩類を存在せしめて、重合又は共重合することにより製造することができる。例えば、末端にスルホン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体の製造を、アクリル酸を例にとれば下記式の通りである。
【００１８】
【化６】

【００１９】このようにして得られた（Ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び／又は共重合体は、好ましくは水溶性又は水分散性であり、より好ましくは水溶性である。その平均分子量は、好ましくは５００〜１００００であり、より好ましくは５００〜５０００であり、更に好ましくは７００〜３０００である。上記下限未満では、重合体の合成、入手が困難で好ましくなく、上記上限を超えては、本発明の効果を得ることができない場合がある。
【００２０】スルホン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体としては、例えば、末端にスルホン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、例えば、ポリ（２−カルボキシルエチル）スルホン酸、ポリ（１−カルボキシルエチル）スルホン酸、ポリ（１，２−ジカルボキシルエチル）スルホン酸、ポリ（２−カルボキシルエチル）（１，２−ジカルボキシルエチル）スルホン酸、ポリ（１−カルボキシルエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）スルホン酸、ポリ（２−カルボキシルエチル）（１−カルボキシルエチル）スルホン酸等が挙げられる。これらのうち、ポリ（２−カルボキシルエチル）スルホン酸、ポリ（１，２−ジカルボキシルエチル）スルホン酸、及びポリ（２−カルボキシルエチル）（１，２−ジカルボキシルエチル）スルホン酸が特に好ましく使用される。
【００２１】ホスホン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体としては、例えば、末端にホスホン酸基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、例えば、ポリ（２−カルボキシエチル）ホスホン酸、ポリ（１−カルボキシエチル）ホスホン酸、ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸、ポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸、ポリ（１−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスホン酸、ポリ（２−カルボキシエチル）（１−カルボキシエチル）ホスホン酸等が挙げられる。これらのうち、ポリ（２−カルボキシルエチル）ホスホン酸、ポリ（１，２−ジカルボキシルエチル）ホスホン酸、及びポリ（２−カルボキシルエチル）（１，２−ジカルボキシルエチル）ホスホン酸が特に好ましく使用される。
【００２２】また、ホスフィン酸基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体としては、例えば、分子中にホスフィン酸基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び共重合体、例えば、ビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、ビス−ポリ（１−カルボキシエチル）ホスフィン酸、ビス−ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、ビス−ポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、ビス−ポリ（１−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、ビス−ポリ（１−カルボキシエチル）（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸等が挙げられる。これらのうち、ビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、ビス−ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、及びビス−ポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸が特に好ましく使用される。
【００２３】上記のいずれにおいても、各重合体及び共重合体は塩を形成していてもよい。上記の重合体又は共重合体の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２４】本発明のハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーにおいて、（Ｂ）の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して、上限が好ましくは５０重量部、より好ましくは２５重量部であり、下限が好ましくは１重量部、より好ましくは５重量部である。上記上限を超えると、配合量に見合うだけの水性スラリーの安定性向上が得られず、経済的にメリットが得られないことがある。上記下限未満では、本発明の効果が得られないことがある。
【００２５】本発明の（Ｃ）界面活性剤は、ハロゲン化ヒダントイン化合物の湿潤性を向上し、さらに水性溶媒中での分散性を向上させるために使用するものである。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸塩類、アルキルリン酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類、高級アルコール硫酸塩類、高級アルコールリン酸塩類等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、及びグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。好ましくはアルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩類より成る群から選ばれる１種以上の界面活性剤が使用される。
【００２６】ここで、アルキル硫酸塩類としては、アルキル基の炭素数が好ましくは８〜２０のアルキル硫酸塩類、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム；アルキルスルホン酸塩類としては、アルキル基の炭素数が好ましくは５〜３０のアルキルスルホン酸塩類、例えば、α‐オレフィンスルホン酸塩の「リポランＬＪ−４４１」（商標、ライオン株式会社製）；アルキルスルホコハク酸塩類としては、アルキル基の炭素数が好ましくは６〜１２のアルキルスルホコハク酸塩類、例えば、オクチルスルホコハク酸ナトリウム；ジアルキルスルホコハク酸塩類としては、アルキル基の炭素数が好ましくは６〜１２のジアルキルスルホコハク酸塩類、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類としては、アルキル基の炭素数が好ましくは８〜２０であって、かつエチレンオキサイドが好ましくは３〜３０モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、例えば、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド３モル付加）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド１５モル付加）ステアリルエーテル硫酸ナトリウム；アルキルリン酸塩類としては、アルキル基の炭素数が好ましくは８〜２０のアルキル硫酸塩類、例えば、オクチルリン酸ナトリウム、ジオクチルリン酸ナトリウム；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩類としては、アルキル基の炭素数が好ましくは８〜２０であって、かつエチレンオキサイドが好ましくは３〜３０モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩類、例えば、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド５モル付加）ラウリルリン酸エステル、ジポリオキシエチレン（エチレンオキサイド５モル付加）ラウリルリン酸エステルである。
【００２７】上記の各物質を構成する塩類は、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等より成る群から選ばれる１種以上からなるものである。本発明においては、上記の界面活性剤を２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２８】本発明の（Ｃ）の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して、上限が好ましくは５重量部、より好ましくは３重量部、下限が好ましくは０．０１重量部、より好ましくは０．１重量部である。上記下限未満では安定な水性スラリーが得られないことがあり、上記上限を超えては配合量に見合うだけの水性スラリーの安定性向上が得られないことがある。
【００２９】本発明の（Ｄ）は、多糖類高分子、多価アルコール系高分子、及びスメクタイト系無機物より成る群から選ばれる。これら物質は、本発明の水性スラリー中で増粘剤として作用する。
【００３０】多糖類高分子としては、グルコース、フコース、マンノース、ラムノース、グルクロン酸及びその他の単糖類の１種以上を構成単位としている、直鎖及び側鎖を持つ天然多糖類高分子並びに天然多糖類高分子を加工した半合成多糖類高分子が挙げられる。例えば、天然多糖類高分子としては、キサンタンガム、ラムザンガム、ウェランガム、プルラン、ローカストビンガム、グァーガム、カラギーナン、アラビアゴム、デキストラン、ゲランガム、並びにこれら以外の微生物産生多糖類、例えば、アルカラン及びアルカガム（いずれも商標、伯東株式会社製）が挙げられる。半合成多糖類高分子としては、天然セルロースにアルキル基あるいはカルボキシメチル基を導入して得られたメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース；天然セルロースにアルキレンオキサイドを付加して得られたヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース；及び天然多糖類高分子にアルキレンオキサイドを付加あるいはカルボキシメチル基を導入して得られたヒドロキシプロピルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム等が挙げられる。これらのうち、好ましくは側鎖を持つ天然多糖類高分子、とりわけキサンタンガム、ラムザンガム、ウェランガム、及びメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース並びにヒドロキシプロピルメチルセルロースより成る群から選ばれる１種以上が使用される。
【００３１】多価アルコール系高分子として、例えば、合成ポリアルコール系高分子である水溶性の部分ケン化あるいは完全ケン化ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３２】スメクタイト系無機物は、水中でハロゲン化ヒダントイン化合物により酸化の影響を受け難い無機系増粘剤であり、多糖類高分子及び／又は多価アルコール系高分子と併用して使用されることがある。スメクタイト系無機物は膨潤する格子構造を持つ粘土鉱物であり、水中では高度に水和し、高粘度のコロイド状分散液を与え、シュードプラスチック性やチクソトロピー性を付与する。
【００３３】スメクタイト系無機物としては、例えば、ベントナイト、酸性白土及びこれらの構成単位であるモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、さらにヘクトライトなどが挙げられる。また、これらの精製品、合成品、さらには有機物、例えば陽イオン性界面活性剤やアミンで表面を化学修飾し親水性を調整した変性品等のスメクタイト系無機物であってよい。入手のしやすさ、コストパフォーマンスから、ベントナイト、酸性白土及びこれらの構成単位であるモンモリロナイト、ヘクトライトが好適であり、ナトリウムイオンの多いナトリウムベントナイト、活性化ベントナイト（カルシウムベントナイトのカルシウムイオンをナトリウムイオンで置換したもの）、ナトリウムモンモリロナイトがより好適である。カルシウムイオンが多く含まれるベントナイト（カルシウムベントナイト）では、水中で膨潤するがコロイド状に分散しないため好ましくない。
【００３４】本発明の（Ｄ）の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して、上限が好ましくは５重量部、より好ましくは３重量部、下限が好ましくは０．０１重量部、より好ましくは０．１重量部である。上記下限未満では安定な水性スラリーが得られないことがあり、上記上限を超えては配合量に見合うだけの水性スラリーの安定性向上が得られないことがある。
【００３５】本発明の水性スラリーの調製方法に特に制限はなく、従来から公知の方法を使用することができる。例えば、予め（Ｂ）重合体及び／又は共重合体並びに（Ｃ）界面活性剤を、水及び所望により水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ジエチレングリコール、ブチルセルソルブ等のアルコール類、ジオキサン、又はプロピレンカーボネート等に加え、室温下、プロペラ翼付き攪拌機で攪拌しながら溶解し水溶液を調製する。次いで該水溶液を３００〜５００ｒｐｍで攪拌しつつ、（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物の粉体を加えて約１時間攪拌する。さらに（Ｄ）増粘剤の水分散液を加えて均一になるまで撹拌し、目的とする水性スラリーを調製する。その間、粒度分布計、例えばレーザー回析式粒度分布計〔例えば、堀場製作所（株）製、ＬＡ−５００型〕にてハロゲン化ヒダントイン化合物の分散粒子径を測定し、粒子の会合が解かれ、所定の粒径に分散されていることを確認することが好ましい。
【００３６】また、任意成分である有機ハロゲン化物系殺菌剤を配合使用するに際して、限定されるものではないが、予め、有機ハロゲン化物系殺菌剤を水溶性有機溶剤、例えばジエチレングリコール、ブチルセルソルブ等のアルコール類、ジオキサン、又はプロピレンカーボネート等に溶解し、これをハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーに配合することができる。
【００３７】ハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーは、微生物コントロールの目的に適用することができ、例えば工程中で微生物障害が発生している箇所より上流部、あるいは、微生物障害が発生している箇所の前工程等へ添加される。このときの該水性スラリーの添加量は、対象とする工程水により異なり、一概に決められないが、対象とする工程水中の遊離ハロゲン濃度が好ましくは０．１〜１．０ｍｇ／Ｌになるように添加する。
【００３８】このように、ハロゲン化ヒダントイン化合物を水性スラリーにすることにより、溶液よりも遥かに高濃度にすることができ、殺微生物剤として工程水に注入する時には、注入ポンプや貯蔵タンクの小型化ができる。またハロゲン化ヒダントイン化合物を溶液として注入すると、水中に存在する易酸化性の化合物に消費され易いが、微粉体であると徐々に溶解するために効率良く水中の微生物に作用し殺菌効果の向上が達成できる。この他、ハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーは安定に保存、取扱いが出来るので使用する工程の近くで調製する必要がなく、また水性スラリーとして貯蔵出来るなどの利益が得られる。
【００３９】以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】実施例及び比較例において使用した各物質は以下の通りである。
【００４１】（Ａ）ハロゲン化ヒダントイン化合物Ａ−１：ブロモクロロジメチルヒダントイン（試薬：関東化学株式会社製）
Ａ−２：ジクロロジメチルヒダントイン（試薬：関東化学株式会社製）
Ａ−３：ジブロモジメチルヒダントイン（試薬：関東化学株式会社製）
【００４２】（Ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体Ｂ−１：ホスフィノカルボン酸共重合体（固形分５０重量％）[「ベルクレン４００」（商標）、ＦＭＣ株式会社製]Ｂ−２：ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸（固形分４０重量％）[「ベルスパース１６４」（商標）、ＦＭＣ株式会社製]Ｂ−３：末端にスルホン酸基を有するアクリル酸系重合体（固形分２０重量％）攪拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス通気孔を付した５００ｍＬの４ツ口フラスコに、水５０ｇを入れ、窒素ガスの通気下で１００℃に加熱した後、過硫酸ナトリウム３ｇを水１５ｇに溶解した水溶液、アクリル酸２０ｇ、３５重量％亜硫酸ナトリウム９ｇを夫々別々の口から同時に２時間かけて添加した。添加終了後、さらに１００℃で２時間加熱して反応を完結させ、次いで冷却した後、末端にスルホン酸基を有するアクリル酸系重合体の水溶液を得た。重合体の活性分含量は２０重量％、重量平均分子量は２，５００であった。
Ｂ−４：末端にホスホン酸基を有するアクリル酸系重合体（固形分２０重量％）３５重量％亜硫酸ナトリウム９ｇに代えて、亜リン酸２ｇを使用したことを除き、上記Ｂ−３と同様にして実施し、末端にホスホン酸基を有するアクリル酸系重合体水溶液を得た。重合体の活性分含量は２０重量％、重量平均分子量は２，５００であった。
【００４３】（Ｃ）界面活性剤Ｃ−１：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（アデカコールＥＣ８６００（商標）、旭電化株式会社製）
Ｃ−２：ポリオキシエチレン（３モル付加）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エマール２０Ｃ（商標）、花王株式会社製）
Ｃ−３：オレフィン（炭素数１４）硫酸ナトリウム（リポランＬＪ−４４１（商標）、ライオン株式会社製）
Ｃ−４：ポリオキシエチレン（３モル付加）アルキル（炭素数１２）エーテルリン酸カリウム（エレクトロストリッパーＦ（商標）、花王株式会社製）
Ｃ−５：ラウリル硫酸ナトリウム（アデカホープＬＳ−３５（商標）、花王株式会社製）
Ｃ−６：ポリオキシエチレン（１０モル付加）オクチルフェニルエーテル（和光純薬株式会社製）
Ｃ−７：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー（商標）、花王株式会社製）
【００４４】（Ｄ）増粘剤Ｄ−１：キサンタンガム（ＫＥＬＺＡＮ ＡＳＸ（商標）、三晶株式会社製）
Ｄ−２：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−１００００（商標）、三晶株式会社製）
Ｄ−３：スメクタイト[「ビーガム・グラニュー」（商品名）、三晶（株）社製]【００４５】（Ｅ）比較物質Ｅ−１：末端にイソプロピル基を有するアクリル酸系重合体攪拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス通気孔を付した５００ｍＬの４ツ口フラスコに、水５０ｇを入れ、窒素ガスの通気下で１００℃に加熱した後、過硫酸ナトリウム３ｇを水１５ｇに溶解した水溶液、アクリル酸２０ｇ、イソプロピルアルコール４ｇを夫々別々の口から同時に２時間かけて添加した。添加終了後、さらに１００℃で２時間加熱してアクリル酸系重合体を得た。アクリル酸系重合体の活性分含量は２０重量％、重量平均分子量は２，０００であった。Ｅ−２：ポリマレイン酸（分子量８００）の５０重量％水溶液【００４６】
【実施例１】表１に示す各成分含有量（重量％）を有するブロモクロロジメチルヒダントインの水スラリーを製造した。
【００４７】１，０００ｍＬのビーカーに水４６７ｇを取り、直径１０ｃｍのプロペラ翼付き攪拌機スリーワンモータ（商標、新東科学株式会社製）を使用して４００ｒｐｍで攪拌しながら、ホスフィノカルボン酸共重合体（Ｂ−１）３０ｇ、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（Ｃ−１）１．０ｇを添加した。これが完全に溶解及び分散した後、攪拌下、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ａ−１）３００ｇを少量ずつ添加し、約１時間攪拌した。次いで、キサンタンガム（Ｄ−１）２．０ｇを水２００ｇに溶解・分散させた溶液をゆっくり添加して更に１時間撹拌した。その間にレーザー回析式粒度分布計ＬＡ−５００型（商標、堀場製作所株式会社製）にて、ブロモクロロジメチルヒダントインの分散粒子径を測定し、メジアン粒子径が約１０μｍになるまで攪拌を継続してブロモクロロジメチルヒダントインの水スラリーを得た。
【００４８】
【実施例２〜１９】表１に示す各成分含有量（重量％）となるように、各成分の種類及び配合量を変えた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４９】
【比較例１】表１に示す各成分含有量（重量％）を有するブロモクロロジメチルヒダントインの水スラリーを製造した。
【００５０】１，０００ｍＬのビーカーに水６７０ｇを取り、直径１０ｃｍのプロペラ翼付き攪拌機スリーワンモータ（商標、新東科学株式会社製）を使用して４００ｒｐｍで攪拌しながら、ホスフィノカルボン酸共重合物（Ｂ−１）３０ｇを添加した。これが完全に溶解した後、攪拌下、ブロモクロロジメチルヒダントイン（Ａ−１）３００ｇを少量ずつ添加し、約１時間攪拌して、ブロモクロロジメチルヒダントインの水スラリーを得た。
【００５１】
【比較例２〜２５】表１に示す各成分含有量（重量％）となるように、各成分の種類及び配合量を変えた以外は、比較例１又は実施例１と同様に実施した。
【００５２】
【参考例１〜２】表１に示す各成分含有量（重量％）となるように、各成分の種類及び配合量を変えた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００５３】
【表１】


【００５４】保存安定性試験上記の実施例及び比較例で製造した水スラリーについて、製造直後及び２ヶ月静置後の粘度及び保存安定性（分離度）を調べた。
【００５５】製造直後の水スラリーを直径４ｃｍ×高さ１２ｃｍの目盛り付き円筒状試料瓶に入れ、３５℃の恒温槽に２ヶ月間静置した。
【００５６】粘度は、製造直後及び上記静置後の各水スラリーを回転粘度計（Ｂ型回転粘度計；３０ｒｐｍで回転開始より３０秒後に測定）により測定したものである。
【００５７】保存安定性（分離度：体積％）は、２ヶ月後の水スラリーに生じた上澄み部分の体積を測定し、水スラリーの分離度（体積％）を次式にて算出し、評価した。
【００５８】
【数１】分離度（体積％）＝［上澄み部分の体積（ｍＬ）］／［水スラリーの体積（ｍＬ）］×１００【００５９】評価基準は下記の通りである。
分離度が１０体積％未満：○分離度が１０体積％以上：×【００６０】また、水スラリー中のハロゲン化ヒダントイン化合物の安定性は、製造直後及び上記静置後の水スラリーからハロゲン化ヒダントイン化合物濃度が０．０１重量％の水溶液を調製し、ＪＩＳ Ｋ０１０１−１９９１に準じて残留全塩素濃度（残留塩素濃度及び残留臭素濃度の合計）をジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法にて定量した。上記保存安定性試験の結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】


＊１：分離、沈降するために粘度測定できず。
＊２：１カ月後、分離した沈降物が硬くなり粘度測定できず。
＊３：１カ月後の残留全塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）測定値を示す。
＊４：１カ月後の粘度を示す。２カ月後、分離した沈降物が硬くなり粘度測定できず。
【００６２】実施例１〜１９のヒダントイン化合物の水スラリーは、３５℃にて２ケ月間安定に保管でき、粘度変化が少なく、かつ有効塩素濃度も維持されることが分った。
【００６３】殺菌試験上記の各実施例で製造した水スラリー及びブロモクロロジメチルヒダントイン（Ａ−１）について下記の殺菌試験を実施した。
【００６４】殺菌試験新聞古紙原料を用いた中性中質紙抄造の抄紙工程から、抄紙機のワイヤー下白水（ｐＨ＝７．２、温度：４０℃、生菌数：８×１０8個／ｍＬ）を採取した。３００ｍＬの三角フラスコに該ワイヤー下白水を１００ｍＬ採取した。次いで、スラリー中のハロゲン化ヒダントイン化合物が１．５ｍｇとなるように、製造直後の水性スラリー及び２５℃で１ヶ月間静置した後の水性スラリーを三角フラスコに加え、該三角フラスコを振とう機にて３０分間振とうし、接触させた。これをＴＧＹ培地〔トリプトン、イーストエキストラクト、グルコースをイオン交換水に溶解し、ｐＨを７に調整した培地〕に接種し、３２℃で３日間培養し、白水１ｍＬ当りの生菌数を測定した。ここに用いた培養温度の３２℃は、微生物の繁殖が最も盛んに行なわれるとされている温度である。
【００６５】上記殺菌試験の結果を表３に示した。
【表３】

【００６６】実施例１〜１９のハロゲン化ヒダントイン化合物の水スラリーは、２ケ月静置後にもハロゲン化ヒダントイン化合物の沈降が抑制され、スラリー状態を維持し、更に殺菌効果も維持されていた。
【００６７】
【発明の効果】本発明は、長期間に亘り安定かつ高濃度を維持し得る、ハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーを提供する。本発明により、大型の設備を使用することなく高濃度の水性スラリーを得ることができ、かつ殺微生物剤として工程水に注入する時には、注入ポンプ及び貯蔵タンクの小型化ができる。また、従来のようにハロゲン化ヒダントイン化合物を溶液として注入すると、水中に存在する易酸化性の化合物にハロゲン化ヒダントイン化合物が消費され易く、良好な殺菌効果が維持できなかったが、本発明では、ハロゲン化ヒダントイン化合物が微粉体で存在することから、これが徐々に溶解して効率良く水中の微生物に作用し殺菌効果の向上が達成できる。この他、ハロゲン化ヒダントイン化合物の水性スラリーは安定に保存かつ取扱いが可能ゆえ、使用する工程の近くで調製する必要がなく、また水性スラリーとして貯蔵できるなど大きな利益が得られる。
【出願人】 【識別番号】０００２３４１６６
【氏名又は名称】伯東株式会社
【出願日】 平成１３年６月１日（２００１．６．１）
【代理人】 【識別番号】１０００８５５４５
【弁理士】
【氏名又は名称】松井 光夫
【公開番号】 特開２００２−３６３００９（Ｐ２００２−３６３００９Ａ）
【公開日】 平成１４年１２月１８日（２００２．１２．１８）
【出願番号】 特願２００１−１６７１３６（Ｐ２００１−１６７１３６）