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【発明の名称】 写真廃液処理用の改良されたコンポジット材料
【発明者】 【氏名】オリビエール ジャン ポンスレ

【氏名】ダニール マリー ウェットリン
【要約】 【課題】設定量の活性有機化合物を排水中に徐々に放出させることができ、また包装が容易な材料を提供する。

【解決手段】本発明は、活性有機化合物が分散された、改良された構造を有するコンポジット材料及び排液、特に写真排液の処理方法に関する。本発明は、少なくとも２つの別の繊維が、少なくとも２つの共有結合により相互連結されて不可逆化学ゲルを形成している、繊維の形態のアルミノケイ酸塩重合体マトリックス及びマトリックス中に分散された活性有機化合物を含み、構造化ゲルの形態をとるコンポジット材料に関する。マトリックスの架橋の程度の選択によって、親水性活性有機化合物の拡散を制御することが可能になる。本発明は、更に、このようなコンポジット材料の製造方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 少なくとも２つの別の繊維が、少なくとも２つの共有結合により相互連結されて不可逆化学ゲルを形成している、繊維から作られたイモゴライトゲルの形態のアルミノケイ酸塩重合体マトリックス及びそのマトリックス中に分散された活性有機化合物を含んでなる、構造化ゲルの形態のコンポジット材料。
【請求項２】 活性有機化合物及び表面上に活性ヒドロキシル基を含む繊維から作られたイモゴライトの形態のアルミノケイ酸塩重合体の水溶液の存在下に、少なくとも１種の構造化剤の、塩基性媒体中での加水分解を含んでなり、その構造化剤が前記活性ヒドロキシル基と反応して、少なくとも２つの別のイモゴライト繊維の間に、少なくとも２つの共有結合を形成させて不可逆化学ゲルを生成せしめる少なくとも２つの離脱基を含む請求項１に記載の構造化ゲルの形態でのコンポジット材料の製造方法。
【請求項３】 請求項１に記載のコンポジット材料と媒体を接触状態にすることを含んでなる活性有機化合物による媒体の処理方法。
【請求項４】 活性有機化合物に対して浸透性である支持体からなり、中に請求項１に記載のコンポジット材料を配置せしめてなる、制御された量の活性有機化合物を供給する装置。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性有機化合物をその中に分散せしめて有する、改良された構造を有するコンポジット材料及び排液処理方法、特に写真排液処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多数の製造及び処理工程を水相で実施することにより水性排液が発生している。これの一つの例は写真工業であり、そこでは露光されたハロゲン化銀写真フィルム及び印画紙が幾つかの水性処理浴を通過する。写真処理は、一般的に、数個の処理浴並びに１個又はそれ以上の洗浄及び（又は）安定化浴を含む。
【０００３】これらの処理は、高い水の消費を伴う。新しいより厳しい環境法令のために、新しい基準は、廃水を前処理することなく下水道の中に直接廃棄することを禁止し、特に、写真処理用の水の消費量を減少させることを要求している。問題は、水の体積を減少させることによって、細菌汚染が助長されることである。水溶液中、特に、前浴、安定化浴及び洗浄浴中での微生物の増殖はよく知られており、消費水量が減少すると直ぐに悪くなる。微生物の増殖は、制御しないと、装置を詰まらせ、処理浴に悪影響を与え、そうして得られる写真画像の品質を悪くするスラッジの形成を引き起こす。例えば、従来の医学画像形成の分野に於いて、細菌は現像されたフィルム上に欠陥を生ずるので、できるだけ多く細菌増殖を減少させることが望ましい。このような欠陥は診断の誤ちを生ずるおそれがある。更に、細菌増殖は、処理タンクの壁上並びにローラ及びフィルム駆動スプロケット上に生体膜の形成を起こし、そのクリーニングのために機械を停止せざるを得なくなる。
【０００４】処理溶液内の生物学的増殖を防止又は制限するために、細菌増殖制御剤が一般的に使用されている。より大きい安全性のために、理論的に必要とされるものを越えた量が使用されている。その結果、環境中に廃棄される廃水には、大量の細菌増殖制御剤が含有され、これは廃水を処理するために微生物の作用を使用する下水処理センターで問題を起こす。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第９３７３９３号（ＥＰ−Ａ−９３７３９３）には、コンポジット材料並びに塩基性媒体中で、式ＲＳｉＲ1x（ＯＲ2 ）3-x （式中、ＲはＳＨ又は−Ｓ（−ＣＨ2 ）n −Ｓ−官能基（式中、ｎは０〜４である）を含むアルキル基であり、Ｒ1 及びＲ2 は、独立に、メチル又はエチルであり、ｘは０又は１である）のアルキルアルコキシシランを、活性有機化合物及び繊維表面に活性ヒドロキシル基を含む繊維形態の無機イモゴライトゲルの水溶液の存在下に加水分解することからなる、その製造方法が記載されている。
【０００６】この方法によって得られるコンポジット材料は、洗浄水中に存在する銀を捕捉するための硫黄含有分子がその上にグラフト化されている繊維形態のイモゴライトゲルである、有機−無機重合体マトリックスを含む。このマトリックス中には、細菌増殖制御剤のような活性有機化合物が分散されている。このコンポジット材料は、中に活性有機化合物が捕獲されているゲルの形態をとっている。これを水性排液と接触させると、捕獲された活性有機化合物は、排液の中にゆっくり放出される。この材料に於いて、イモゴライト繊維は、化学的水素結合によって相互連結され、物理的ゲルを生ずる。しかしながら、この物理的ゲルは、そのマトリックス中に親水性活性有機化合物を保有するのに十分な高密度ではなく、それで、活性有機化合物が排液中に過度に速く拡散するおそれがある。次いで、排液中に拡散する活性有機化合物の量を制御することはもはや不可能である。更に、この物理的ゲルはチキソトロピー性であり、それを取り扱うときこれは比較的移動性であり、それ故続く商業化のために包装することが困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、設定量の活性有機化合物を、特にこの活性有機化合物が親水性であるとき、排液中に徐々に放出させることが可能な新規な材料を提供することを目的とする。本発明は、また、包装することが容易な材料を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも２つの別の繊維が、少なくとも２つの共有結合により相互連結されて不可逆化学ゲルを形成している、繊維から作られたイモゴライトゲルの形態のアルミノケイ酸塩重合体マトリックス及び、その中に分散された活性有機化合物を含んでなる、構造化ゲルの形態をとるコンポジット材料に関する。前記共有結合のために、本発明の材料は構造化ゲルの形態をとり、そうして活性有機化合物、特にマトリックス中に捕獲された親水性化合物を一層有効に保有し、それによってそれらのマトリックスからの拡散放出をより良く制御する。これはまた、一層コンパクトであり、市場取引のために一層容易に包装することができる。
【０００９】更に、本発明は、このようなコンポジット材料の取得方法に関する。この方法は、活性有機化合物及び表面上に活性ヒドロキシル基を含む繊維から作られた無機イモゴライトゲルの水溶液の存在下に、少なくとも１種の構造化剤の、塩基性媒体中での加水分解を含んでなり、その構造化剤を、前記活性ヒドロキシル基と反応させて、少なくとも２つの別のイモゴライト繊維の間に、少なくとも２つの共有結合を形成させて不可逆化学ゲルを生成せしめる少なくとも２つの離脱基を含む。
【００１０】用語「活性ヒドロキシル基」は、本明細書に於いて、水性媒体中で構造化剤と反応することができる基を意味する。
【００１１】本発明は、また、前記活性有機化合物による媒体の処理方法及びその方法を実施するための装置に関する。この処理方法は、本発明のコンポジット材料を前記媒体と接触させることを含んでなる。本発明の方法は、写真浴の処理のために、特に、写真浴の中に設定量の細菌増殖制御剤を放出するために、特にその制御剤が親水性であるとき特に有効である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のコンポジット材料は、繊維の表面上に活性ヒドロキシル基を含む繊維形態のアルミノケイ酸塩重合体の任意の水溶液から得ることができる。
【００１３】好ましい態様に従えば、本発明のコンポジット材料は、イモゴライトから得られる。イモゴライトは、それらの外側表面上に活性ヒドロキシル基を含む繊維の形態で産出するアルミノケイ酸塩重合体である。イモゴライトは天然に産出する。これは、Ｊ．Ｓｏｉｌ Ｓｃｉ．，１９７９年、第３０（２）巻、第３４７−３５５頁に、Ｗａｄａによって最初に記載された。イモゴライトは異なった方法を使用して合成することができる。高純度のイモゴライトゲルを得る方法は、米国特許第５，８８８，７１１号に記載されている。
【００１４】本発明に有用な構造化剤は、少なくとも２つの塩基性媒体中で加水分解性である離脱基を含み、化合物Ａ又はＡ′の中から選択される。
【００１５】ここで、Ａは、式（ＣＨ3 ）n Ｍ（Ｒ）4-n （式中、Ｍは元素周期表の第III族及び第IV族の遷移金属及び元素から選択された４価の原子であり、そしてＲは水素、ハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、カルボキシル基又はアセトキシ基であり、そしてｎは０，１又は２であり、異なった基Ｒは同一でも異なっていてもよい）を有する。
【００１６】Ａ′は、式（ＣＨ3 ）n Ｍ′（Ｒ）3-n （式中、Ｍ′は、元素周期表の第III族及び第IV族の遷移金属及び元素の中から選択された３価の原子であり、Ｒは前記定義された通りであり、そしてｎは０又は１であり、異なった基Ｒは同一でも異なっていてもよい）を有する。
【００１７】好ましくは、Ｍはケイ素、チタン又はジルコニウムであり、Ｍ′はアルミニウム又はホウ素である。上で定義し、本発明の範囲内で使用する構造化剤は、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、四酢酸ケイ素、四塩化ケイ素、塩化アルミニウム、三塩化ホウ素である。
【００１８】ホウ素又はアルミニウムのアルコキシド又はクロロアルコキシドを使用することもできる。
【００１９】テトラエトキシシランのような水中に僅かに可溶性である化合物は、予めエタノールと混合させることができる。
【００２０】本発明の方法に従えば、構造化剤は活性有機化合物及び繊維の表面上にヒドロキシル基を含み、この基が水溶液中で活性である、繊維形態の無機アルミノケイ酸塩重合体の水溶液の存在下に、加水分解される。この加水分解は、７より高いｐＨで行われる。このようなｐＨは、反応媒体に塩基、例えばＮＨ4 ＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨを添加することによって得られる。反応媒体に塩基を添加することによって、アルミノケイ酸塩をゲル化させることができる。
【００２１】この方法により得ることができる材料は構造化ゲルの形態をとる。このゲルの赤外スペクトルは、共有Ｏ−Ｍ又はＯ−Ｍ′結合（但し、Ｍ及びＭ′は前記定義の通りである）が形成されたことを示している。
【００２２】更に、得られたゲルは不可逆化学ゲルである。得られた材料に塩酸を添加して、ｐＨをイモゴライトのゲル化限界値（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）よりも下げたとき、本発明に従うコンポジット材料は、そのゲル状態を保有し、水の粘度に近いイモゴライトの初期粘度を回復しない。
【００２３】この構造化ゲルは、イモゴライト繊維の間で不可逆的に形成される共有結合による、イモゴライト繊維の架橋の結果として得られると推定することができる。例えば構造化剤Ａがテトラメトキシシランであるときには、−ＯＣＨ3 離脱基は、アルミノケイ酸塩のヒドロキシル基と反応して、安定なＯ−Ｓｉ共有結合を形成し、少なくとも２つの別のイモゴライト繊維の間の、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−鎖からなる多数の橋を生成し、それによって高密度構造化網状組織を形成する。３つ又は４つの加水分解性離脱基を有する構造化剤は、共有結合を三次元で形成することができるので、最高の潜在的構造化力を有する。同じ論考を、例えば−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ブリッジを生じる構造化剤Ａ′に適用することができる。この加水分解反応は、その間に活性化有機化合物が構造化網状組織のマトリックス内に捕獲されるアルミノケイ酸塩のゲル化によって達成される。それによって、不可逆化学ゲルが得られ、これは本発明のコンポジット材料を構成する。本発明のコンポジット材料を水性排液と接触状態にしたとき、捕獲された活性有機化合物は、それがマトリックス又は構造化網状組織によってどの程度強く保有されているかに依存する速度で放出されるであろう。
【００２４】特に高密度の構造化コンポジット材料を得るために、テトラメトキシシランが好ましく選択される。それは、テトラメトキシシランの４つのメトキシ離脱基が加水分解して、１つのＳｉ原子から４つの共有Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、少なくとも２つのイモゴライト繊維の間の−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−ブリッジを生じるからである。
【００２５】網状組織の密度は、選択された構造化剤の官能基により適合させることができるが、使用する構造化剤の量にも依存する。前記定義の構造化剤の濃度は、好ましくはイモゴライトの〔Ａｌ＋ＳＩ〕含有量の１０重量％より低い。このパーセントは、活性有機化合物の拡散をなお可能にしながら、十分にコンパクトであるゲルをもたらす。
【００２６】本発明で使用される活性有機化合物は、処理する排液中に可溶性であり、マトリックスとの共有結合を形成せずに、そうでなければそれは材料内に捕獲されたままである有機化合物である。
【００２７】一つの態様に従えば、前記活性有機化合物は親水性細菌増殖制御剤である。この場合に、本発明のコンポジット材料は、大量の細菌増殖制御剤の環境中への廃棄を回避しながら、排液中の微生物の増殖を減少させるか又は停止させる。明らかに、親水性細菌増殖制御剤は、水性排液中の過度に速い拡散の問題に対して感受性が低い疎水性制御剤と共に使用することができる。
【００２８】この細菌増殖制御剤は、殺虫剤、アルジサイド（ａｌｇｉｃｉｄｅ）、防かび剤又は殺菌剤であってよい。本発明の範囲内で、親水性細菌増殖制御剤は、１，０００ｐｐｍより大きい水溶解度を有する任意の制御剤として定義される。反対に、疎水性制御剤は、１，０００ｐｐｍに等しいか、それ未満の水溶解度を有する。
【００２９】多数の親水性又は疎水性細菌増殖制御剤が先行技術で公知である。一般的知識から、当業者であれば、本発明のコンポジット材料を得るための親水性細菌増殖制御剤及び疎水性細菌増殖制御剤を容易に選択することができる。
【００３０】本発明に有用な親水性及び、適当なときには、疎水性細菌増殖制御剤は、例えばイソチアゾロンのようなチアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール及びベンズイミダゾールのようなアゾール誘導体、スルファニルアミドのようなスルファミド型試薬、１０−１０′−オキシビス−フェノキシアルシンのような有機ヒ化物、安息香酸、ソルビン酸、ベンザルコニウム第四級アンモニウム塩、ニトロアルコール、式Ｒ5 （Ｒ6 ）Ｎ+ （Ｒ7 ）Ｒ8 Ｘ- （式中、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8は、独立に、脂肪族、複素環式、炭素環又はカルボキシル基であり、そしてＸ-は一価のアニオンである）の第四級アンモニウム塩並びにアルキル−アンホアセテート（ａｌｋｙｌ−ａｍｐｈｏａｃｅｔａｔｅｓ）の中から選択することができる。これらの誘導体は、誘導体を親水性又は疎水性にするための置換基を含んでいてよい。
【００３１】親水性細菌増殖制御剤を与える置換基は、例えば、好ましくは１〜３個の炭素原子、ハロゲン又はヒドロキシル基を含有する低級アルキル基である。
【００３２】疎水性細菌増殖制御剤を与える置換基は、例えば炭素数が３より多いアルキル基、炭素数４以上の分枝アルキル基、炭素数が３より多いアルキル基を有する直鎖又は分枝鎖のフルオロアルキル基及び炭素数が３より多い直鎖又は分枝鎖のアルキル基を有するペルフルオロアルキル基である。
【００３３】好ましい態様に従えば、細菌増殖制御剤の混合物には、少なくとも１種の親水性イソチアゾロン型の制御剤及び少なくとも１種の疎水性イソチアゾロン型の制御剤が含まれる。
【００３４】イソチアゾロンは、式：【００３５】
【化１】

【００３６】（式中、Ｙは水素原子、置換若しくは非置換のアルキル若しくはシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基又は置換若しくは非置換のアルキニル基であり、Ｒ1 及びＲ2 は、独立に、水素原子、ハロゲン原子若しくはアルキル基であるか又はＲ1 及びＲ2 は一緒にベンゼン部分を形成する）によって表すことができる。
【００３７】好ましくは、細菌増殖制御剤が親水性制御剤であるときには、Ｙはメチル又はエチルであり、Ｒ1 及びＲ2 はクロリド、メチル又はエチルである。細菌増殖制御剤が疎水性制御剤であるとき、Ｙは例えばオクチルであり、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数が３より多いアルキル基である。
【００３８】例えば、親水性イソチアゾロンは１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであってよい。
【００３９】例えば、疎水性イソチアゾロンは、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンであってよい。
【００４０】マトリックス中に分散させることができる細菌増殖制御剤の量は、制御剤の混合物、処理する溶液、微生物による汚染の可能性のある程度及び微生物の増殖をどのくらいの長さ制限するかに従って広く変動する。無機マトリックスの、細菌増殖制御剤の混合物に対するモル比は、１０：１と１：２００との間であってよい。疎水性細菌増殖制御剤は、細菌増殖制御剤の全量に対して計算して少なくとも５０重量％で存在してよい。
【００４１】上記から分かるように、本発明に従ったコンポジット材料は、使用する構造化剤の選択及び量に従って密度が変化する網状組織を形成する。即ち、使用する活性有機化合物が、非常に水溶性である細菌増殖制御剤であるときには、テトラメトキシシランが好ましく選択され、これによって、排液中の細菌増殖制御剤の迅速な拡散を防止する高度に構造化した無機マトリックスが得られる。細菌増殖制御剤の拡散をなお可能にする十分にコンパクトなゲルを生じる、前記定義されたような構造化剤の有効量は、制御剤自体にも依存する。即ち、制御剤が疎水性であり、そうして無機マトリックス中に残留する傾向があるときには、イモゴライトの［Ａｌ＋Ｓｉ］含有量に対して、１重量％に等しい量の前記定義されたような構造化剤が、コンパクトなゲルを得るために十分である。制御剤が親水性であり、そうして、よい大きいマトリックスから外に拡散する傾向を有するときには、コンポジット材料のゲル構造と細菌増殖制御剤の拡散の動力学との間の良好な妥協を達成するために、イモゴライトの［Ａｌ＋Ｓｉ］含有量に対して、５重量％に等しい量の前記定義されたような構造化剤を使用することができる。その包装性を改良するためにゲルのチキソトロピー特性を低下させることのみを望むときには、非常に少量（イモゴライトの［Ａｌ＋Ｓｉ］含有量に対して１重量％未満）の構造化剤を、細菌増殖制御剤の拡散特性を変えることなく使用できる。
【００４２】そうして、本発明に従ったコンポジット材料の配合によって、排液中に非常に溶解性である種の拡散に完全な制御が与えられる。その結果、それらが過度に速く拡散するためにこれまで使用できなかった、非常に水溶性である細菌増殖制御剤を使用することが可能である。そうして、本発明のコンポジット材料中で使用できる細菌増殖制御剤の範囲は広げられ、異なった環境規制を満たすようにコンポジット材料を適合させることが一層容易になる。
【００４３】本発明の排液処理方法を実施するために、本発明のコンポジット材料と処理する排液との間の接触を最適化することが必要である。
【００４４】本発明のコンポジット材料は、構造化ゲルの形態をとり、コンパクトであり、そうして商業化のために容易に包装することができる。このコンパクトなゲルは、排液に対して透過性である容器、例えば透析袋、不織材料等の中に容易に入れることができる。この処理方法を実施することを可能にする装置は、使用者の要求に従って適合させることができる。例えば、（劣った水品質及び（又は）非常に汚れた処理装置の場合に）治療効果が特に求められるときには、非常に水溶性の細菌増殖制御剤を使用しなくてはならない。この状況で、本発明に従った非常にコンパクトなコンポジット材料を処理装置の中に入れ、そうして親水性細菌増殖制御剤の完全に制御された量を付与するようにする。
【００４５】本発明の方法は、それらの間に洗浄及び（又は）安定化浴が挿入され、これらの浴が本発明の処理方法によって処理される一連の処理浴に、写真材料を通過させることからなる、写真処理方法で有利に使用することができる。
【００４６】本発明の活性有機化合物が細菌増殖制御剤であるときには、このコンポジット材料を、水の細菌学的品質を制御しなくてはならない任意の応用で使用することができる。例えば、写真分野で、本発明のコンポジット材料を、洗浄浴の処理のために有利に使用することができる。
【００４７】図１は、写真浴の処理に適用される本発明の処理方法の態様を示す。図１に於いて、写真処理機の処理タンクであってよいタンク１０には、配管１２を通して水が供給される。このタンク１０には、タンク１０内に保持される溶液の体積を一定に保つようにできるオーバーフロー１４が取り付けられている。このタンクには、また、配管１８によって、本発明のコンポジット材料を含む処理装置２０に連結された出口１６が取り付けられており、コンポジット材料内で、活性有機材料は親水性細菌増殖制御剤と疎水性細菌増殖制御剤との混合物である。処理装置２０は、処理済みの溶液をタンク１０に送り戻すポンプ２４に連結されている。処理装置２０は、数個の処理ユニット２６からなっている。図１の具体的態様に於いて、処理装置２０は３個の処理ユニット２６からなっている。
【００４８】具体的態様に従って、少なくとも２個のユニットには、本発明に従ったコンポジット材料が含まれている。第三のユニットには、異なった特性の材料、例えば溶液から除去すべき化合物を捕獲するように設計された材料が含まれていてよい。例えば、第三の単位には、処理すべき溶液中に含有されている銀を捕獲することができる材料が含まれていてよい。
【００４９】具体的態様に従って、それぞれのユニットは他のユニットとは独立に置き換えることができる。
【００５０】細菌のすみかとなりやすい処理すべき溶液は、本発明のコンポジット材料を含有する少なくとも１個の処理ユニットを含む処理装置２０を通過する。この材料を通過することによって、溶液は細菌増殖制御剤を取り込む。次いで、細菌増殖制御剤を含有するこの溶液は、処理タンク１０に送られる。それによって、溶液中の細菌増殖は制限される。コンポジット材料は、これらの親水性細菌増殖制御剤の拡散への完全な制御を達成するような方式で、細菌増殖制御剤の親水性に従って配合される。
【００５１】
【実施例】下記の実施例は、本発明を詳細に例示するものである。
【００５２】例１：イモゴライトの水溶液の製造この例のアルミノケイ酸塩は、特許出願ＷＯ第９６／１３４５９号からの教示を使用して製造した。１，０００mLの脱イオン水に、１６．７ミリモルのテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 を添加した。この反応混合物を環境温度で１時間攪拌し、次いでこの溶液を、１，０００mLの純水中に溶解させた３１．２ミリモルのＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏに添加した。この混合物を２０分間攪拌し、１Ｍ ＮａＯＨによってｐＨを４．５に調節した。この溶液は濁ってきた。溶液が再び透明になったとき、１Ｍ ＮａＯＨをｐＨが６．８に達するまで添加した。白色のゲルが得られ、これを２，０００rpm で２０分間遠心分離した。このゲルを集め、５mLの１Ｍ ＨＣｌ及び２Ｍ酢酸の混合物中に再溶解させた。この体積を水で２Ｌにした。この溶液には、３０ミリモルのＡｌ，１６．６ミリモルのＳｉ，５ミリモルのＨＣｌ及び１０ミリモルの酢酸が含有されていた。この溶液を５℃で貯蔵した。
【００５３】次いで、この溶液を脱イオン水で希釈して、１０ミリモル／ＬのＡｌの濃度を得た。この希釈した溶液を９６℃で５日間加熱し、次いで１０，０００ダルトンの分離力を有する限界濾過膜（アミコン社（ＡＭＩＣＯＮ）によって製造された膜）を通して濾過した。２ｇ／Ｌの［Ａｌ＋Ｓｉ］含有量で、１．８のＡｌ：Ｓｉ比でＡｌ及びＳｉを含有する透明な溶液が得られた。
【００５４】例２（本発明）構造化剤としてテトラメトキシシランでのコンポジット材料の製造、活性有機化合物は細菌増殖制御剤である。
【００５５】ａ）ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）によって供給される疎水性細菌増殖制御剤であるカトン（Ｋａｔｈｏｎ）２８７Ｔ（登録商標）を含有するゲルを、下記の操作手順に従って製造した。
【００５６】
【化２】

【００５７】４０ｇの純粋のカトン２８７Ｔ（登録商標）を、強く攪拌しながら８０mLのメタノール中に５０℃で溶解させた。完全に溶解した後、２０mLのテトラメトキシシランを攪拌しながら添加した。即ち、イモゴライトの［Ａｌ＋Ｓｉ］含有量に対して１０重量％。この混合物に、例１の操作手順を使用して製造したイモゴライトの２ｇ／Ｌ溶液１００mLを添加した。この添加は、「ウルトラチュラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ）」乳化機−ホモジナイザーを使用して急速に行って、均質な分散液を得た。次いで、１００mLのイモゴライトを機械的に攪拌しながら添加した。次いで、この混合物を攪拌しながら冷却させた。温度が２５℃に達したとき、アンモニアＮＨ4 ＯＨ（８．４mL）を添加して、その中に疎水性カトン２８７Ｔ（登録商標）が分散されている水性ゲルの形態でのイモゴライトを含有するコンパクトな架橋したゲルを得た。
【００５８】ｂ）ローム・アンド・ハース社によって供給される、水中に完全に溶解する親水性細菌増殖制御剤の混合物であるカトンＬＸ（登録商標）を含有するゲルを、下記の操作手順に従って製造した。
【００５９】カトンＬＸ（登録商標）：１３．７重量％の式：【００６０】
【化３】

【００６１】のイソチアゾロン（但し、クロロイソチアゾロン：イソチアゾロン比は３：１である）を含有する水溶液。
【００６２】２mLのカトンＬＸ（登録商標）を、１mLのメタノールと磁気攪拌しながら混合し、次いで１０mLのテトラメトキシシランを添加した（即ち、イモゴライトの［Ａｌ＋Ｓｉ］含有量に対して１０重量％）。この混合物を、イモゴライトの２ｇ／Ｌ溶液１００mLに添加した。カトンＬＸ（登録商標）及びテトラメトキシシランの混合物のイモゴライトへの添加は、環境温度でゆっくり機械的に攪拌しながら行った。次いでアンモニア（０．４mL）を添加した。ゲル塊が現れたと直ぐに攪拌を停止した。数分後に、コンパクトな架橋したゲルが得られた。
【００６３】（ｃ）本発明のコンポジット材料を、機械的に非常にゆっくり攪拌しながら、その中にカトン２８７Ｔ（登録商標）（水溶解度５mg／Ｌ）が分散されている前記で製造したゲルａ）及びその中にカトンＬＸ（登録商標）が分散されている前記で製造したゲルｂ）を混合することによって得た。比率は、カトンＬＸ（登録商標）を含有するゲル１／３対カトン２８７Ｔ（登録商標）を含有するゲル２／３であった。
【００６４】イモゴライトが架橋していたこと及び本発明のコンポジット材料が不可逆化学ゲルからなっていたことを示すために、下記の実験を行った。例１に従って得られた物理的イモゴライトゲルに、３mLのＨＣｌ（３７％）を添加して、そのｐＨをゲル化限界値より下の３にまで下げた。イモゴライトは、水の粘度に近い粘度でその初期の均質液体状態にまで戻った。この実験を本発明のコンポジット材料で行ったとき、後者は、イモゴライト繊維の間の共有結合の不可逆形成のためにそのゲル状態を保持した。
【００６５】例３（比較）カトン２８７Ｔ（登録商標）を含有するゲルを、テトラメトキシシランを添加しなかった以外は、例２の工程ａ）に於けるようにして製造した。
【００６６】カトンＬＸ（登録商標）を含有するゲルを、テトラメトキシシランを添加しなかった以外は、例２の工程ｂ）に於けるようにして製造した。
【００６７】１／３のカトンＬＸ（登録商標）を含有する得られたゲル及び２／３のカトン２８７Ｔ（登録商標）を含有する得られたゲルの混合物を作った。水を失ったコンパクトでない比較的移動性のゲルが得られた。
【００６８】例４２個の透析袋（ＲＯＴＨ社によって供給された、ネイダー（Ｎａｄｉｒ）、細孔サイズ２．５〜３．０ナノメートルを有するセルロースチューブ）の中に、例２に従って製造したコンポジット材料の２種の１０ｇサンプル（試験Ａ及びＢ）を入れた。
【００６９】もう一つの透析袋の中に、例３に従って、即ちテトラメトキシシラン無しで製造したゲルの混合物１０ｇ（試験Ｃ）を入れた。
【００７０】各袋を、４００mLの浸透水の中に浸漬させた。通常の間隔（３０分毎）で、浸透水を補充した。回収した水を、ＵＶ−可視分光光度法により分析した。測定した光学濃度は、浸透水中に存在する細菌増殖制御剤の量の特性を示す。２７４nmの波長はカトンＬＸ（登録商標）の特性値であり、２８０nmの波長はカトン２８７Ｔ（登録商標）の特性値であり、その中間はカトンＬＸ（登録商標）及びカトン２８７Ｔ（登録商標）の混合物の特性値である。カトン２８７Ｔ（登録商標）の吸収ピークは、測定するためには近すぎ且つ弱すぎ、カトンＬＸ（登録商標）の吸収ピークによって部分的に隠されたので、カトンＬＸ（登録商標）単独の拡散を追跡した。
【００７１】カトンＬＸ（登録商標）の既知濃度の溶液を使用する較正により、光学濃度と濃度との間の関係を求めることが可能であり、それで浸透水中に拡散したカトンＬＸ（登録商標）の濃度を、後者の光学濃度から得ることができるのである。その結果を下記の表Ｉに報告し、図２に図で表す。
【００７２】
【表１】

【００７３】表Ｉ及び図２は、浸透水中に拡散したカトンＬＸ（登録商標）の濃度が、カトンＬＸ（登録商標）を架橋したイモゴライトマトリックス中に分散させたときよりも低かったことを示している。架橋したゲルからなる本発明のコンポジット材料は、架橋していないイモゴライトゲルよりも遥かに遅い、親水性細菌増殖制御剤の拡散を可能にする。
【００７４】このコンポジット材料は、包装するのに十分にコンパクトであり、親水性細菌増殖制御剤の遅延した拡散を確実にするが、親水性細菌増殖制御剤の拡散を過度に遅くすることはない。
【００７５】その結果、このコンポジット材料を含む拡散器は、より長い間有効なままであり、細菌増殖制御剤、特に親水性制御剤の拡散速度への制御を可能にし、そうして必要なときコンポジット材料の適切な配合によって、これを特別のケースに適合できる。
【００７６】例５種々のコンポジット材料の合成を、イモゴライトの［Ａｌ＋Ｓｉ］含有量に対して５％及び１０％のテトラメトキシシランを有するように、修正したテトラメトキシシラン含有量にした以外は、例２に従って実施した。これらの架橋したコンポジット材料からの細菌増殖制御剤の拡散を、例３に従って得られたテトラメトキシシランを有しない物理的ゲルからのものと比較した。
【００７７】各組成物について、１０ｇのゲルを透析袋の中に入れ、この袋を４００mLの浸透水の中に入れた。活性カトンＬＸ（登録商標）の連続拡散の時間経過を、ＵＶ−可視分光光度法により追跡した。その結果を下記の表IIに報告し、図３に図で表す。
【００７８】
【表２】

【００７９】表II及び図３は、時間内に浸透水中に拡散したカトンＬＸ（登録商標）の濃度が、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）で架橋したイモゴライトゲルを使用したときには、特に、ＴＭＯＳ含有量がイモゴライトの［Ａｌ＋Ｓｉ］含有量に対して１０％に等しかったときには、より低かったことを示している。コンポジット材料中のテトラメトキシシランが多いほど、親水性細菌増殖制御剤カトンＬＸ（登録商標）が浸透水中によりゆっくり拡散した。これはコンポジット材料がより多く架橋し、高密度になるほど、無機マトリックス中に捕獲された親水性制御剤がより強く保有されるためである。
【００８０】例６２種の架橋したゲルの合成を、イモゴライトの［Ａｌ＋Ｓｉ］含有量に対してテトラメトキシシランの１重量％、２重量％、５重量％及び１０重量％を得るように、テトラメトキシシラン含有量を変化させた以外は、例２の工程ａ）及びｂ）に従って実施した。
【００８１】各組成物について、１０ｇのゲルを透析袋の中に入れ、この袋を４００mLの浸透水の中に浸漬させた。
【００８２】カトンＬＸ（登録商標）のみを含有するゲルからの連続拡散及びカトン２８７Ｔ（登録商標）のみを含有するゲルからの連続拡散を、ＵＶ−可視分光光度法によりモニターした。
【００８３】その結果を下記の表III 及びIVに報告し、図４及び５に図で表す。
【００８４】
【表３】

【００８５】
【表４】

【００８６】表III 及び図４は、ゲル構造と拡散動力学との間の良好な妥協を得るために、カトンＬＸ（登録商標）単独を含有するゲルは、テトラメトキシシラン含有量がイモゴライトの［Ａｌ＋Ｓｉ］含有量に対して５重量％より低いときには十分に構造化されないことを示している。しかしながら、表IV及び図５は、カトン２８７Ｔ（登録商標）単独及びイモゴライトの［Ａｌ＋Ｓｉ］含有量に対して１重量％のテトラメトキシシランを含有するゲルが、十分に架橋して、ゲル構造と核酸動力学との間の良好な妥協を達成することを示している。それで、本発明のコンポジット材料は、テトラメトキシシラン含有量を変化させることによって、それを、使用する細菌増殖制御剤に最も良く適合させるように配合することができる。
【出願人】 【識別番号】５９００００８４６
【氏名又は名称】イーストマン コダック カンパニー
【出願日】 平成１４年３月１３日（２００２．３．１３）
【代理人】 【識別番号】１０００７７５１７
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 敬 （外４名）
【公開番号】 特開２００２−３６３００１（Ｐ２００２−３６３００１Ａ）
【公開日】 平成１４年１２月１８日（２００２．１２．１８）
【出願番号】 特願２００２−６８７３５（Ｐ２００２−６８７３５）