| 【発明の名称】 |
工業用殺菌剤組成物および殺菌方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】中島 英博
【氏名】平尾 重延
【氏名】上薗 祐一
【氏名】牟田口 博子
【氏名】重枝 英之
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| 【要約】 |
【課題】広範な工業用材料に、少い添加量で強力な殺菌および抗菌効果を奏する、新規組成の殺菌剤組成物を提供する。
【解決手段】１以上の一般式Ｉのイソチアゾロン化合物および１以上の一般式ＩＩのクレゾール化合物を、０．５：１０〜１０：０．５の質量比で含む殺菌剤組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式（Ｉ）：【化１】
（式中、ＸおよびＹは、同一または異なって、ハロゲン原子もしくは水素原子または一緒になって環構造を形成し、ここでＲ1は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基である）で示される１以上のイソチアゾロン化合物、および一般式（II）：【化２】
（式中、Ｚはハロゲン原子であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子またはアルカリ金属である）で示される１以上のクレゾール化合物を、０．５：１０〜１０：０．５の質量比で含む、殺菌剤組成物。
【請求項２】 前記イソチアゾロン化合物は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンであり、前記クレゾール化合物は、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】 請求項１または２に記載の組成物を含んでなり、前記イソチアゾロン化合物および前記クレゾール化合物を、５〜５，０００ｐｐｍの濃度で含むことを特徴とする、工業用材料。
【請求項４】 請求項１または２に記載の組成物を含んでなり、前記イソチアゾロン化合物および前記クレゾール化合物を、５〜５，０００ｐｐｍの濃度で含むことを特徴とする、コンクリート添加剤。
【請求項５】 工業用材料に、一般式（Ｉ）：【化３】
（式中、ＸおよびＹは、同一または異なって、ハロゲン原子もしくは水素原子または一緒になって環構造を形成し、ここでＲ1は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基である）で示される１以上のイソチアゾロン化合物を含む組成物Ａ、および一般式（II）：【化４】
（式中、Ｚはハロゲン原子であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子またはアルカリ金属である）で示される１以上のクレゾール化合物を含む組成物Ｂを、同時にまたは別個に添加する段階を含み、ここでＡおよびＢは、０．５：１０〜１０：０．５の質量比で、かつ工業用材料に対して５〜５，０００ｐｐｍの濃度であることを特徴とする、殺菌方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、工業用殺菌剤に関し、特にイソチアゾロン化合物およびクレゾール化合物を含有する殺菌剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、例えばラテックスエマルジョン、エマルジョン塗料、繊維油剤、コンクリート添加剤などの工業用組成物は、水を含むために保存中に微生物が増殖して品質が劣化するという問題がある。そこで一般的には、このような工業用組成物に、殺菌剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤等の微生物の増殖を抑制する物質を添加することによって、保存性を高めている。
【０００３】このような物質として、イソチアゾロン化合物またはクレゾール化合物が従来使用されてきた（防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会編）を参照）。しかしながらいずれも、特定の微生物に対しては効果が不十分であり汎用性が低い、添加されうる工業組成物に制限がある、などの問題があった。
【０００４】またイソチアゾロン化合物は、ある種の他の活性成分と混合すると、相乗作用を示すことがわかっている。例えば、特開平第１１−１３０６０３号公報では、イミダゾール系化合物とイソチアゾロン化合物との組み合わせが開示されている。また特開平第８−９２０１６号公報では、トリアジン系化合物またはスルホンアミド系化合物との組み合わせが開示されている。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】従って本発明の目的は、広範な工業用材料に対して、極めて少量の添加量で強力な殺菌、抗菌効果を奏する、新規組成の殺菌剤組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、イソチアゾロン化合物とクレゾール化合物とを組み合わせると高い相乗性の殺菌および抗菌効果を奏することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】従って本発明は、一般式（Ｉ）：【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、ＸおよびＹは、同一または異なって、ハロゲン原子もしくは水素原子または一緒になって環構造を形成し、ここでＲ1は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基である）で示される１以上のイソチアゾロン化合物、および一般式（II）：【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｚはハロゲン原子であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子またはアルカリ金属である）で示される１以上のクレゾール化合物を、０．５：１０〜１０：０．５の質量比で含む、殺菌剤組成物である。
【００１２】さらに本発明は、前記イソチアゾロン化合物は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンであり、前記クレゾール化合物は、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾールである、前記組成物である。
【００１３】さらに本発明は、前記組成物を含んでなり、前記イソチアゾロン化合物および前記クレゾール化合物を、５〜５，０００ｐｐｍの濃度で含むことを特徴とする、工業用材料である。
【００１４】さらに本発明は、前記組成物を含んでなり、前記イソチアゾロン化合物および前記クレゾール化合物を、５〜５，０００ｐｐｍの濃度で含むことを特徴とする、コンクリート添加剤である。
【００１５】さらに本発明は、工業用材料に、一般式（Ｉ）：【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、ＸおよびＹは、同一または異なって、ハロゲン原子もしくは水素原子または一緒になって環構造を形成し、ここでＲ1は水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基である）で示される１以上のイソチアゾロン化合物を含む組成物Ａ、および一般式（II）：【００１８】
【化８】
【００１９】（式中、Ｚはハロゲン原子であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ3は水素原子またはアルカリ金属である）で示される１以上のクレゾール化合物を含む組成物Ｂを、同時にまたは別個に添加する段階を含み、ここでＡおよびＢは、０．５：１０〜１０：０．５の質量比で、かつ工業用材料に対して５〜５，０００ｐｐｍの濃度であることを特徴とする、殺菌方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明は、イソチアゾロン化合物およびクレゾール化合物を含む殺菌剤組成物である。その特徴は、これら二種の化合物を併用することにより、それぞれを単独で用いるより優れた抗菌効果を示すことにある。
【００２１】本発明のイソチアゾロン化合物は、一般式（Ｉ）：【００２２】
【化９】
【００２３】で示される。式中、ＸおよびＹは、同一または異なって、ハロゲン原子もしくは水素であり、または、一緒になって縮合環構造を形成することができる。このような縮合環構造として例えば、ベンゼン環との縮合環構造やトリメチレン基が挙げられる。具体的な構造式を以下に示す。
【００２４】
【化１０】
【００２５】ＸまたはＹは、殺菌効果の点でハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００２６】Ｒ1は、水素原子もしくは炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、イソオクチル、シクロオクチル等であり、好ましくは、メチル、オクチルである。
【００２７】本発明のイソチアゾロン化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン；
【００２８】
【化１１】
【００２９】が挙げられ、単独でも、複数を組み合わせて用いても良い。ここで、殺菌力が優れていることから、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３０】本発明のクレゾール化合物は、一般式（II）：【００３１】
【化１２】
【００３２】で示される。式中、Ｚはハロゲン原子であり、好ましくは塩素、臭素である。Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。該アルキル基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルであり、好ましくは、メチルである。Ｒ3は、水素原子またはアルカリ金属である。該アルカリ金属として具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどであり、好ましくはナトリウムまたはカリウムである。当該クレゾール化合物がこのような金属塩の場合、予め金属塩であるクレゾール化合物を用いても良く、水酸化ナトリウム等を加えることによって組成物中で金属塩にしても良い。
【００３３】本発明のクレゾール化合物としては、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾールなどが、殺菌力、抗菌力、入手容易性の点で好ましく使用されうる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３４】上述のイソチアゾロン化合物およびクレゾール化合物は本発明において組み合わせて用いられるが、具体的には、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびＰ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびＰ−クロロ−ｍ−クレゾール、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびＰ−クロロ−ｍ−クレゾール、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびＰ−クロロ−ｍ−クレゾール、ならびに、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびＰ−クロロ−ｍ−キシレノールの組み合わせが、優れた相乗効果を奏することから好適である。特に、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびＰ−クロロ−ｍ−キシレノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびＰ−クロロ−ｍ−クレゾール、ならびに、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびＰ−クロロ−ｍ−クレゾールの組み合わせがさらに好適である。
【００３５】本発明の殺菌剤組成物の好ましい実施形態は、上述のイソチアゾロン化合物およびクレゾール化合物を適切な溶剤に溶解してなる液剤である。ここで用いられ得る溶剤として、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよく、さらに水を混合して用いても良い。ここで、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが、入手が容易かつ安価であり、人体および環境に対する毒性が低いという理由で好ましい。
【００３６】本発明の殺菌剤組成物は、上述のイソチアゾロン化合物およびクレゾール化合物を、０．５：１０〜１０：０．５の質量比で含むものである。好ましくは、１：０．０５〜２．５、さらに好ましくは１：０．２５〜０．７の質量比である。ここで質量比が上記範囲を外れると、相乗効果が低くなり好ましくない。
【００３７】また本発明において、有効成分であるイソチアゾロン化合物およびクレゾール化合物は、工業用材料に対して５〜５，０００ｐｐｍの濃度で混合されることが好ましい。ここで上記濃度は、イソチアゾロン化合物およびクレゾール化合物の総量の濃度である。
【００３８】さらに本発明の殺菌剤組成物は、上述の成分のほかに、例えば界面活性剤、防錆剤、乳化剤、安定化剤のような当業界で周知の補助成分を含んでもよい。界面活性剤としては、これらに限定されないが、陰イオン型（アルキルベンゼンスルホン酸塩など）、陽イオン型（アルキルアミン塩など）、非イオン型（ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど）が挙げられる。これらの成分を用いることにより、より安定した懸濁液または乳濁液を調整することができる。
【００３９】また、上記クレゾール化合物のいくつかはそのままでは溶剤に溶けないことがある。その場合、水酸化ナトリウムを添加することによりクレゾール化合物の金属塩の状態にすることにより溶解させることが好ましい。
【００４０】本発明の殺菌剤組成物は、保存中に腐敗やカビ発生の恐れのあるほとんどの工業用材料を対象としうる。このような工業用材料としては、例えば、工業用の原材料、添加剤、中間材料、製品である。具体的には、製紙材料（例えばパルプ、ピグメントスラリー、紙力増強剤、サイズ剤、ラテックスエマルジョン、塗工液）、コンクリート添加剤（例えば、リグニン系、ポリカルボン酸系、ナフタレン系、グルコン酸系）、塗料（例えば、水性塗料、エマルジョン塗料）、接着剤（例えば、酢酸ビニル系、ポリ酢酸ビニル系、デンプン系）が挙げられる。
【００４１】さらに本発明の殺菌剤組成物は、さらにその他の殺菌成分を配合しても良い。このような化合物として例えば、３，３，４，４−テトラクロロチオフェン−１，１−ジオキシド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール、メチレンビスチオシアネート、１，４−(ビスブロモアセトキシ)−２−ブテン、オルトフタルアルデヒド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、グルタルアルデヒド、ピリチオンナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン、４−（２−ニトロブチル）モルホリンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。これらの化合物の組成物に対する溶解度はそれぞれ異なるため、好ましい含有量はそれぞれ適宜調節される。
【００４２】本発明の殺菌剤組成物は、計量された各成分を混合し、イソチアゾロン化合物やクレゾール化合物が完全に溶剤に溶解するまで混合することによって製造される。
【００４３】他の好ましい実施形態として、上記成分を含んでなる粉末状が挙げられる。これらは使用時に適切な濃度に溶剤に溶解させるかまたはそのまま工業用材料に加えて使用され得る。また、ゲル状、スラリー状の殺菌剤組成物も可能である。
【００４４】上述した様々な実施形態の殺菌剤組成物は、工業用材料に添加する用途が最も一般的であるが、それ以外にも、殺菌剤組成物を噴霧、塗布、浸漬することによって、工業用材料だけでなく機械、装置、作業環境（壁、床等）等の様々な対象物を殺菌および抗菌することができる。
【００４５】
【実施例】次に実施例および比較例によって本発明を詳細に説明する。
【００４６】実施例１〜５および比較例１〜６の殺菌剤組成物を、表１に示す配合量（質量部）に従い調製した。表中の略称の意味は以下のとおりである。
【００４７】Ｃｌ−ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンＢＩＴ：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンＯＩＴ：２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンＰＣＭＣ：Ｐ−クロロ−ｍ−クレゾールＰＣＭＸ：Ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例および比較例の殺菌剤組成物について、コンクリート混和剤の成分であるリグニンスルホン酸マグネシウムを用いて、以下の試験を行った。
【００５１】＜試験１：リグニンスルホン酸マグネシウム水溶液に対する防腐効果確認試験＞リグニンスルホン酸マグネシウム水溶液１００ｇをポリビンに入れ、ここに微生物の混合物（細菌類、真菌類を含む）を添加し、３５℃で７日間、静置培養し、前培養液を調製した。この前培養液を、新鮮なリグニンスルホン酸マグネシウム水溶液１９００ｇを仕込んだポリビンに、１９ｇ（１％）添加した。この溶液８０ｇに、実施例１〜６および比較例１〜５で調製した殺菌剤組成物を３００ｐｐｍまたは６００ｐｐｍの濃度になるように添加し、各種サンプルを調製した。さらに殺菌剤組成物を含まないものをブランクとして調製した。各溶液を３５℃で静置培養した。各溶液中に発生した微生物数は、経過日数ごとにサンプリングし、適宜希釈して栄養培地にプレーティングし、発生したコロニー数をカウントすることによって、１ｍｌあたりの生菌数を記録した。試験結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】＜試験２：リグニンスルホン酸ナトリウム水溶液に対する防腐効果確認試験＞リグニンスルホン酸マグネシウム水溶液の代わりに、リグニンスルホン酸ナトリウム水溶液を用いた以外は上記試験１と同様にして試験を行った。試験結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】上記試験２および３において、本発明の殺菌剤組成物を添加された組成物は、培養７日目においてまったく微生物がカウントされていないことから、初発に添加された細菌類または真菌類などの微生物が死滅していることがわかる。さらに２８日を経過しても微生物は増殖していない。すなわち本発明の殺菌剤組成物は、多様な微生物に対して高い殺菌力および抗菌力を有していることがわかる。
【００５６】＜試験３：各種微生物に対する殺菌効果確認試験＞イソチアゾロン化合物およびクレゾール化合物を併用することによる相乗効果を、黄色ブドウ球菌、大腸菌、緑膿菌を用いたレーウェ法にて試験した。
【００５７】（試験方法）本発明のイソチアゾロン化合物およびクレゾール化合物を、それぞれが所定の質量比になるように混合し、これを滅菌した普通寒天培地に一定量添加し、固化させ、培地を調製した。これに予めブイヨン培地で前培養した上記微生物を１０8／ｍｌになるよう調整した生理食塩水を１０μｌ接種し、３５℃で２４時間培養した。培養中、定期的に微生物の増殖を観察した。その結果、微生物の増殖が認められない濃度を最低発育阻止濃度（ＭＩＣ）とした。得られたＭＩＣ値を図１に従ってプロットし、その相乗効果を確認した。
【００５８】ここで図１は相乗作用について一般的に説明している図である。図１において、Ｘ軸として二成分のうち一成分の配合比率、Ｙ軸として殺菌剤組成物の最低発育阻止濃度（ｐｐｍ）を示したグラフである。グラフ中、各配合比率における最低発育阻止濃度を結んだ線より上側の領域は増殖阻止域を示し、下側の領域は増殖域を示す。二種の化合物をそれぞれ単独で用いた場合の最低発育阻止濃度を結んだ直線（ａ）より、下方に曲線がある場合に相乗作用（ｂ）、上方に曲線がある場合には拮抗作用（ｃ）を表す。
【００５９】各種微生物で得られた実験結果を図２〜図１０に示す。この結果より、本発明の殺菌剤組成物は、イソチアゾロン化合物およびクレゾール化合物による高い相乗効果によって、各種微生物の増殖を抑制することがわかった。
【００６０】
【発明の効果】本発明は、イソチアゾロン化合物およびクレゾール化合物のこれまでにない組み合わせによって、それぞれ単独で用いるよりも優れた殺菌効果、抗菌効果、防腐効果を奏する工業用殺菌剤組成物である。本発明の殺菌剤組成物は、わずかな添加量で高い殺菌力および抗菌力によって多様な微生物の増殖を抑制することができ、長期間の安定した保存を可能にするものである。また本発明の殺菌剤組成物は、溶液状、粉状、スラリー状等の実施形態が可能であり、様々な工業用組成物に広く用いられうる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】３９００３５８７３
【氏名又は名称】東京ファインケミカル株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年５月１６日（２００１．５．１６） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７２３４９
【弁理士】
【氏名又は名称】八田 幹雄 （外４名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３３８４１２（Ｐ２００２−３３８４１２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１１月２７日（２００２．１１．２７） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１４６７８１（Ｐ２００１−１４６７８１） |
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