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【発明の名称】 油性成分用分散剤およびそれを含む抗菌・抗かび性水分散組成物ならびにそれを用いた抗菌・抗かび方法
【発明者】 【氏名】川口 芳広
【要約】 【課題】水不溶性の銀含有複合蛋白質に撥水性、強度などの機能を付与し、かつ安全性の観点から合成界面活性剤を使用しないで、抗菌・抗かび付与対象物への分散性が良好で、引火性がなく、経済的で、均一かつ長期間保存安定性が良好な水分散組成物を提供すること、ならびに前記の水分散組成物を用いた抗菌・抗かび方法を提供することを課題とする。

【解決手段】蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩との水中での接触で形成された水不溶性の銀含有複合蛋白質からなる油性成分用分散剤およびそれを含む抗菌・抗かび性水分散組成物ならびにそれを用いた抗菌・抗かび方法により、上記の課題を解決する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩との水中での接触で形成された水不溶性の銀含有複合蛋白質からなる油性成分用分散剤。
【請求項２】 水可溶性の蛋白質が、ホエー蛋白質またはその加水分解物もしくは水可溶化物であるか、あるいは卵殻膜蛋白質の加水分解物もしくは水可溶化物である請求項１に記載の油性成分用分散剤。
【請求項３】 油性成分、請求項１または２に記載の油性成分用分散剤および水からなる抗菌・抗かび性水分散組成物。
【請求項４】 さらに銀含有複合蛋白質以外の抗菌・抗かび剤を含む請求項３に記載の抗菌・抗かび性水分散組成物。
【請求項５】 銀含有複合蛋白質以外の抗菌・抗かび剤が、トロポロン系化合物またはその金属錯塩である請求項４に記載の抗菌・抗かび性水分散組成物。
【請求項６】 抗菌・抗かび性付与対象物を、請求項３〜５のいずれか１つに記載の抗菌・抗かび性水分散組成物で処理して、前記対象物に抗菌・抗かび性を付与することを特徴とする抗菌・抗かび方法。
【請求項７】 抗菌・抗かび性付与対象物が、紙、フィルム、シート類である請求項６に記載の抗菌・抗かび方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、水不溶性の銀含有複合蛋白質からなる油性成分用分散剤、それを含む抗菌・抗かび性の安定な水分散組成物、ならびにそれを用いた抗菌・抗かび方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、医療用機械器具、文具類、繊維製品、紙製品、日用雑貨品や浴室製品などにおいて、健康衛生面に配慮して、かびや細菌などの各種微生物が繁殖しないように抗菌・抗かび剤で抗菌・抗かび処理を施したものが多く用いられている。
【０００３】このような抗菌・抗かび剤としては、銀、銅、亜鉛などの金属無機化合物を無機多孔質担体に吸着した無機系抗菌・抗かび剤が汎用されている。また、水不溶性の硬蛋白質、例えば卵殻膜、羽毛、羊毛、絹およびこれらから分離したコラーゲン、絹フィブロイン、エラスチンなどに、銀、銅、亜鉛などの抗菌性金属を吸着させた蛋白質抗菌・抗かび剤が提案されている（特開平６−６５０１３号公報、特開平８−１８８５１３号公報および特開平８−２５８２３５号公報参照）。
【０００４】上記の無機系抗菌・抗かび剤は、樹脂などに配合して用いられることが多いが、それらと相溶性が良好でなく、無機系抗菌・抗かび剤が樹脂層へ埋没してしまい、樹脂表面において抗菌効果が得られ難いという問題がある。そのために無機系抗菌・抗かび剤の添加量を増加すると、抗菌・抗かび効果は向上しても、樹脂としての機械的強度が低下してしまう。
【０００５】また、蛋白質抗菌剤は、各種製品に十分な抗菌活性を付与できないという問題がある。その要因としては、蛋白質抗菌剤中の抗菌性金属の含有率が低いこと、および蛋白質と抗菌性金属との結合が物理的あるいはイオン的な弱い吸着によるもので、水洗などにより抗菌性金属が蛋白質から容易に遊離することが考えられる。
【０００６】そこで、この発明の発明者は、人体や食品などに直接接触する場合においての安全性を考慮するとともに、抗菌性の銀が蛋白質から容易に遊離することがなく、しかも銀含有率の高い水不溶性の複合蛋白質を提供することを課題として、蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させることにより得られる水不溶性の銀含有複合蛋白質を有効成分とする抗菌・抗かび剤を開発した（国際出願公開ＷＯ００／５９９３７号公報参照）。この抗菌・抗かび剤は、銀を有効に担持することにより、紙や不織布をはじめとした繊維製品に付着させやすく、樹脂などとの相溶性も期待される。
【０００７】このような抗菌・抗かび剤を紙、フィルム、シート類上へ塗工する場合には、撥水性、強度などの機能をもった油性成分を併用することが望まれる。また、塗工時の作業性の観点から、抗菌・抗かび剤としては水分散組成物であることが望ましい。
【０００８】他方、他の抗菌・抗かび剤を併用して、抗菌・抗かび効果をさらに向上させることが望まれている。他の抗菌・抗かび剤としては、安全性の観点から天然由来のヒノキチオールなどのトロポロン系化合物が注目されている。例えば、トロポロン系化合物の有する殺菌効果を保持したまま、耐光性、昇華性、金属腐食を抑制する機能を付加したトロポロン系化合物の金属錯塩が提案されている（特開平６−２７９２７１号公報および特開平７−１７３０５３号公報参照）。
【０００９】油性成分、実質的に水不溶性のトロポロン系化合物およびそれらの金属錯塩を水に乳化・分散するための分散剤としては、各種の合成界面活性剤を使用することは慣用技術である。しかしながら、食品や化粧品などの用途では、成分表示が義務付けられており、近年、合成界面活性剤の使用は敬遠される傾向にあり、食品衛生上安全な、できれば天然由来の分散剤が要望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、水不溶性の銀含有複合蛋白質に撥水性、強度などの機能を付与し、かつ安全性の観点から合成界面活性剤を使用しないで、抗菌・抗かび付与対象物への分散性が良好で、引火性がなく、経済的で、均一かつ長期間保存安定性が良好な水分散組成物を提供すること、ならびに前記の水分散組成物を用いた抗菌・抗かび方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この発明者は、前記の水不溶性の銀含有複合蛋白質が、優れた抗菌・抗かび性を有することに加えて、油状成分の水中への分散に有効であること、得られた水分散組成物を長期間保存しても、分離などを起こさず安定であることを意外にも見出し、かつ実験によりこれらの事実を確認し、この発明を完成するに至った。また、この発明者は、上記の水分散組成物の優れた抗菌・抗かび性は、油性成分に銀含有複合蛋白質以外の抗菌・抗かび剤を溶解した場合でも阻害されないばかりか、銀含有複合蛋白質と他の抗菌・抗かび剤との効力増強効果があることも見出し、この発明を完成させるに至った。
【００１２】かくして、この発明によれば、蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩との水中での接触で形成された水不溶性の銀含有複合蛋白質からなる油性成分用分散剤が提供される。
【００１３】また、この発明によれば、油性成分、上記の油性成分用分散剤および水からなる抗菌・抗かび性水分散組成物が提供される。
【００１４】さらに、この発明によれば、抗菌・抗かび性付与対象物を、上記の抗菌・抗かび性水分散組成物で処理して、前記対象物に抗菌・抗かび性を付与することを特徴とする抗菌・抗かび方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】この発明における油性成分としては、特に限定されない。この発明の油性成分用分散剤を、これを含む抗菌・抗かび性水分散組成物として用いる場合、油性成分としては、紙、フィルム、シート類の表面に撥水性、強度などの機能を付与し、かつ他の添加成分（例えば、銀含有複合蛋白質以外の抗菌・抗かび剤）の溶媒となる化合物および組成物が挙げられる。
【００１６】このような油性成分としては、例えば、アボガド油、アーモンド油、ウイキョウ油、エゴマ油、オリーブ油、オレンジ油、オレンジラファー油、ゴマ油、カカオ脂、カミツレ油、カロット油、キューカンバー油、牛脂、牛脂脂肪酸、ココナッツ油、サフラワー油、大豆油、米糠油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、パーシック油、ヒマシ油、綿実油、落花生油、タートル油、ミンク油、卵黄油、カカオ脂、パーム油、パーム核油、モクロウ、ヤシ油、牛脂、豚脂、乳脂などの植物油脂もしくは動物油脂およびこれら油脂類の水素添加物（硬化油など）；
【００１７】ミツロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、カンデリラロウ、モンタンロウ、セラックロウなどのロウ類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、オゾケライド、セレシン、マイクロクリスタンワックス、スクワレン、スクワラン、プリスタンなどの鉱物油；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール油、ラノリン脂肪酸などの天然脂肪酸；イソノナン酸、カプロン酸、２−エチルブタン酸、イソペンタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソペンタン酸などの合成脂肪酸；青森ヒバ油、台湾ヒノキ油、北米産ウェスタンレッドシダ油などの植物精油；
【００１８】ビタミンＡ、ビタミンＡ誘導体、プロビタミンＡなどのビタミンＡ群、ビタミンＤ2、ビタミンＤ3、ビタミンＤ4などのビタミンＤ群、α，β，γ，δ−トコフェロールおよび酢酸トコフェロールなどのビタミンＥ群、リノール酸、リノレン酸、リノールアルコール、アラキドン酸などのビタミンＦ群、ビタミンＫ1、ビタミンＫ2、フチオコール、ビタミンＫ3（メチジオン）、ビタミンＫ4、ビタミンＫ5などのビタミンＫ群から選ばれる脂溶性ビタミンなどが挙げられる。
【００１９】この発明の油性成分用分散剤における水不溶性の銀含有複合蛋白質としては、前述の国際出願公開ＷＯ００／５９９３７号公報に記載の銀含有複合蛋白質が好適に使用できる。この銀含有複合蛋白質は、蛋白質中の活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇである水可溶性の蛋白質と銀塩とを水中で接触させることにより得ることができる。
【００２０】原料の水可溶性蛋白質中の「活性チオール基」とは、重金属化合物の水溶液と容易に反応して金属メルカプチド誘導体を生成するメルカプト基（−ＳＨ）を意味し、用いられる蛋白質の活性チオール基の含有割合は、蛋白質重量あたり０．１〜２００μモル／ｇ、好ましくは５〜１００μモル／ｇである。
【００２１】活性チオール基の含有割合が０．１μモル／ｇ未満の場合には、活性チオール基に結合する銀が少なく、銀含有率の高い複合蛋白質が得られない場合があるので好ましくない。また、活性チオール基の含有割合が２００μモル／ｇを超える場合には、活性チオール基への銀の結合が局在化した水不溶性複合体として析出する場合があるので好ましくない。つまり、このような現象は、結果として、銀結合量の低下を引き起こす。
【００２２】活性チオール基の含有割合は、予め定量した蛋白質の水溶液を調製し、ＤＴＮＢ法（エルマン法）によりＬ−システイン相当量として測定することができる（生物化学実験法１０「ＳＨ基の定量法」、学会出版センター発行、第８６〜９３頁参照）。
【００２３】この発明における「活性チオール基の含有割合が０．１〜２００μモル／ｇの水可溶性の蛋白質」としては、活性チオール基の含有割合が上記の範囲内にある蛋白質であれば特に限定されない。具体的には、ホエー蛋白質、ホエー蛋白質の加水分解物、ホエー蛋白質の水可溶化物、卵殻膜蛋白質の加水分解物および卵殻膜蛋白質の水可溶化物が挙げられ、これらを好適に用いることができる。
【００２４】「ホエー蛋白質」は、元来シスチンを比較的多量に含有する蛋白質であり、α−ラクトアルブミンやβ−ラクトグロブリンなどの水可溶性蛋白質を含み、チーズ製造時に副生する乳清（ホエー）中に多く存在し、工業的に大量入手が可能である。市販のホエー蛋白質としては、例えば、太陽化学株式会社製のサンラクトＮ−５（商品名）があり、その活性チオール基の含有割合は、５０μモル／ｇ程度である。
【００２５】ホエーは、ホエー蛋白質以外に、還元糖である乳糖および無機質などを含む。特に乳糖は、蛋白質と銀との結合を阻害する恐れがあるので、銀と接触させる前に予め除去しておくのが好ましい。例えば、ホエーまたは乳糖が残存するホエー蛋白質を用いる場合には、それらを脱イオン水に溶解し、この溶液を脱イオン水に対して透析することにより、乳糖を除去することができる。
【００２６】ホエー蛋白質は、水可溶性の蛋白質としてそのまま用いることができるが、次に述べる卵殻膜蛋白質と同様にアルカリ分解、酵素分解または還元剤処理などに付して得られる加水分解物または水可溶化物として用いることもできる。
【００２７】「卵殻膜蛋白質」は、鳥類の卵の卵殻の内膜を構成する水不溶性の蛋白質であり、この発明に用いられるものとしては、工業用材料としての入手し易さの点から、食品工業などにおいて大量に消費されている鶏卵やウズラの卵などを原材料とするのが好ましい。
【００２８】水不溶性の卵殻膜蛋白質をアルカリ分解、酵素分解または還元剤処理などに付すことにより、特定量の活性チオール基を含有する水可溶性の加水分解物や水可溶化物を得ることができる。つまり、卵殻膜蛋白質中のジスルフィド結合を開裂して、活性チオール基とする処理条件を選択することにより、蛋白質中の活性チオール基の含有割合を調整することができる。
【００２９】アルカリ分解は、ホエー蛋白質または卵殻膜を、濃度１〜３０％程度のアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）の水性溶液（例えば、水またはエタノール濃度４０％の水性溶液）中で処理する。アルカリ金属水酸化物の濃度は、原料の量および処理温度などの条件によって適宜選択すればよい。例えば、卵殻膜の量が５０ｇ程度の場合、１規定に調製したアルカリ金属水酸化物の水性溶液１０００ｍｌで処理される。
【００３０】この場合、溶液を混合・攪拌することによりアルカリ分解を促進することができる。処理温度は４０〜８０℃程度、処理時間は３〜２４時間程度で充分である。処理した水性溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的の蛋白質の加水分解物が得られる。
【００３１】酵素分解は、ホエー蛋白質または卵殻膜を蛋白質分解酵素で処理する。蛋白質分解酵素としては、パパインおよびブロメラインなどの植物起源の蛋白分解酵素やパンクレアチン、レンニン、トリプシン、キモトリプシンおよびペプシンなどの動物起源の蛋白分解酵素が挙げられる。
【００３２】この処理は原料の蛋白質を水に分散させた液中で行い、処理時の温度やｐＨは、用いる酵素の最適温度およびｐＨに従えばよく、特に限定されない。例えば、パンクレアチンを用いる場合には、温度３５〜５０℃、ｐＨ６〜８程度が適当である。処理した溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的の蛋白質の加水分解物が得られる。
【００３３】還元剤処理は、ホエー蛋白質または卵殻膜を還元剤で処理する。この方法では、原料の蛋白質中のジスルフィド結合を硫化ナトリウム、チオグリコール酸およびβ−チオプロピオン酸またはそのアルカリ塩、あるいは２−メルカプトエタノールなどの還元剤により還元する。還元剤の量は、その種類にもよるが、例えば、β−チオプロピオン酸を用いる場合には、卵殻膜１００ｇに対して、５Ｎに調製したβ−チオプロピオン酸水溶液２０００ｍｌ程度である。
【００３４】この処理は原料の蛋白質を水に分散させた液中で行い、例えば、還元剤としてβ−チオプロピオン酸を用いる場合には、温度６０〜８０℃、処理時間５時間程度が適当である。処理した溶液を濾過し、得られた濾液を脱イオン水に対して透析するなどして、目的の蛋白質の水可溶化物が得られる。
【００３５】また、銀塩としては、水中で銀イオンを解離し、蛋白質と銀との結合を阻害しないものであれば特に限定されない。具体的には、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酸化銀および塩化銀などの無機酸塩、酢酸銀、乳酸銀、蓚酸銀などの有機酸塩、ジアミン銀硝酸塩およびジアミン銀硫酸塩などの錯塩などが挙げられ、中でも無機酸塩が好ましく、硝酸銀、酢酸銀が水に対する溶解性の点で特に好ましい。
【００３６】蛋白質と銀塩とを水中で接触させる方法としては、混合・攪拌および振盪などの公知の方法を用いることができる。中でも、混合・攪拌が工業的に好ましい。攪拌を用いた具体的な方法としては、■蛋白質と銀塩とを水中で一度に混合して攪拌する方法■水中で蛋白質を攪拌しつつ、この中に水に溶解した銀塩を徐々に加えて、水中の銀イオン濃度を徐々に上げる方法■水中で蛋白質を攪拌しつつ、この中に細かく粉砕した銀塩を徐々に加えて溶解させ、水中の銀イオン濃度を徐々に上げる方法、および■銀塩水溶液を撹拌しつつ、この中に蛋白質水溶液を徐々に加えて最終的に水中の銀イオン濃度を一定に保つ方法などが挙げられる。中でも■の方法は、銀含有複合蛋白質が再現性よく、高収率で得られるので特に好ましい。
【００３７】蛋白質と銀塩の割合は、接触させる条件にもよるが、通常、蛋白質１ｇに対して、銀塩０．２〜３ｇ程度が好ましい。より具体的には、濃度１〜２０ｍｇ／ｍｌの蛋白質水溶液１０００ｍｌに対して、濃度５〜２５０ｍＭ程度の銀塩水溶液１０００ｍｌ程度用いるのが好ましい。ただし、銀含有率の高い複合蛋白質が効率よく得られるのであれば、蛋白質水溶液と銀塩水溶液の液量比は特に限定されない。
【００３８】また、蛋白質と銀塩とを接触させる際の条件は、蛋白質と銀塩とが均一に混合され、銀含有率の高い複合蛋白質が効率よく得られる条件であればよい。例えば、攪拌による接触の場合には、温度は０〜７０℃程度、処理時間は２４時間以内が適当である。処理した混合溶液を濾過し、濾取した残渣を脱イオン水およびエタノールなどで洗浄し、乾燥して銀含有複合蛋白質を得る。得られた複合蛋白質中の銀含有率は、例えば、３％硝酸を用いた溶出銀の定量により求めることができる。
【００３９】この発明によれば、油性成分、上記の油性成分用分散剤および水からなる抗菌・抗かび性水分散組成物が提供される。この組成物の配合割合については後で詳しく述べる。
【００４０】この発明の抗菌・抗かび性水分散組成は、銀含有複合蛋白質以外の抗菌・抗かび剤を併用するのが好ましい。このような抗菌・抗かび剤としては、油性成分と相溶性のある各種抗菌・抗かび剤を適用できるが、人体や環境に対しての安全性の観点から、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸アリル、エチルジチオシアネート、イソボルニルチオシアノアセテートなどのチオシアン系化合物、プロポリスのアルコールまたはヘキサン抽出物、ヒノキチオールなどのトロポロン系化合物およびその金属錯塩が好ましい。これらの抗菌・抗かび剤の中で、トロポロン系化合物およびその金属錯塩を用いるのが抗菌効果の点で特に好ましい。
【００４１】トロポロン系化合物またはそれらの金属錯塩としては、一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１】

【００４３】
【化２】

【００４４】（式中、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ2は水素原子またはヒドロキシル基であり、Ｍは金属であり、ｎはその金属の価数であり、ｍは配位数であり、ｎとｍは１〜４の同じ整数である）
【００４５】Ｒ1の低級アルキル基、低級アルケニル基としては、炭素数１〜６のものが適している。代表的なトロポロン化合物としては、トロポロン〔別称：２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン〕、ヒノキチオール〔別称：β−ツヤプリシンあるいは２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン〕、α−ツヤプリシン〔別称：２−ヒドロキシ−３−イソプロピル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン〕、γ−ツヤプリシン〔別称：２−ヒドロキシ−５−イソプロピル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン〕、α−ドラブリノール〔別称：２，７−ジヒドロキシ−３−イソプロペニル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン〕、β−ドラブリン〔別称：２−ヒドロキシ−４−イソプロペニル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン〕、α−ツヤプリシノール〔別称：２，７−ジヒドロキシ−３−イソプロピル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オ−ル〕、７−ヒドロキシトロポロン〔別称：２，７−ジヒドロキシ−２，４，６−シクロペンタトリエン−１−オン〕などが挙げられる。
【００４６】これらのトロポロン化合物は合成品でもよいが、青森ヒバのような天然物より抽出などで得られるヒノキチオールやβ−ドラブリンなどの天然物質であってもよい。また、青森ヒバ油、台湾ヒノキ油、北米産ウェスタンレッドシダ油などのトロポロン系化合物を含有する植物精油であってもよい。銀含有複合蛋白質以外の抗菌・抗かび剤としてこれら植物精油を用いる場合には、溶媒としての油性成分は特に必要がない。
【００４７】トロポロン化合物の金属錯塩を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、チタン、マンガン、鉄、銀などが容易に金属錯塩を形成し、かつトロポロン化合物の有する抗菌作用を阻害しないので好適である。
【００４８】この発明で用いるトロポロン化合物の金属錯塩は、１価の金属には１個のトロポロン化合物が、２価の金属には２個のトロポロン化合物が、３価の金属には３個のトロポロン化合物が、４価の金属には４個のトロポロン化合物がそれぞれ結合して錯塩を形成する。これらのトロポロン類のうち、ヒノキチオール（β−ツヤプリシン）銀錯塩およびヒノキチオール銀錯塩が抗菌効果の点で特に好ましい。
【００４９】この発明の抗菌・抗かび性水分散組成物は、前記の油性成分または銀含有複合蛋白質以外の抗菌・抗かび剤を溶解したものを、水不溶性の銀含有複合蛋白質の水懸濁液に加えて、ホモミキサーなどの撹拌分散機で撹拌分散することにより得られる。また、粉状の銀含有複合蛋白質以外の抗菌・抗かび剤を予め油性成分に溶解した後、これを粉状の水不溶性の銀含有複合蛋白質を予め水に懸濁した懸濁液に分散させたり、あるいは、銀含有複合蛋白質以外の抗菌・抗かび剤が油状物質や植物精油の場合にはそれと銀含有複合蛋白質を混合したものを水に分散させることによっても製造することができる。
【００５０】この発明の抗菌・抗かび性水分散組成物において、油性成分自体を紙、フィルム、シート類上に塗工する場合、その表面に撥水性、強度などの性能を付与するための、油性成分、銀含有複合蛋白質および水の配合割合は、対象物に付与する機能により左右されるが、経済性、分散安定性、抗菌性などを考慮して、組成物中に油性成分が１〜４０重量％、銀含有複合蛋白質が０．５〜２０重量％、残部水となるように配合するのが好ましい。なお、油性成分として脂溶性ビタミンを用いる場合については、単独もしくは先の各種油性成分に予め溶解させて配合することができ、銀含有複合蛋白質中で分散させることにより、繊維、不織布、紙、フィルム、シートに対して抗菌性を付与することに加えて、各ビタミンの生理活性が期待できる利点がある。
【００５１】また、油性成分が他の抗菌・抗かび剤の溶媒として用いられる場合には、他の水不溶性抗菌・抗かび剤、油性成分、銀含有複合蛋白質および水の配合割合は、対象物に付与する機能により左右されるが、経済性、分散安定性、抗菌性などを考慮して、油性成分中に他の水不溶性抗菌・抗かび剤が０．１〜２０重量％、組成物中に油性成分が０．１〜７０重量％、銀含有複合蛋白質が０．１〜２０重量％、残部水となるように配合するのが好ましい。油性成分の配合割合は、多くなると組成物中に含有される水の量が少なくなり、かつ、それに伴ない必要となる分散剤の量も多くなるため経済性、分散安定性の点を考慮して、他の水不溶性抗菌・抗かび剤を少なくとも溶解するに足る量を配合するのが好ましい。
【００５２】また、この発明の抗菌・抗かび性水分散組成物には、組成物の粘度調整、分散安定性付与のために、必要に応じて多価アルコール、糖アルコールなどを配合してもよい。多価アルコールとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、糖アルコールとしては、ソルビトール、マルチトール、キシリトールなどが挙げられる。これらアルコール類のうち、例えば、ポリビニルアルコールは、水に対する溶解度を考慮して水に対して、０．１〜１５重量％配合するのが好ましい。
【００５３】この発明の抗菌・抗かび性水分散組成物には、この発明の効果、分散安定性および他の抗菌・抗かび剤の結晶析出防止効果を阻害しない範囲で、上記の成分以外に他の乳化剤（グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、キラヤサポニン、レシチンなど）、増粘安定剤（キサンタンガム、グアーガム、カラギーナン、アルギン酸およびでんぷん加水分解物などの加工でんぷんなど）、でんぷん、乳たんぱくなどのたんぱく、防腐剤、着色剤、香料などを併用してもよい。
【００５４】この発明の抗菌・抗かび性水分散組成物は、公知の方法で混合、乾燥、粉砕して、粉状組成物として用いることもできる。乾燥方法としては、凍結乾燥と噴霧乾燥が挙げられる。凍結乾燥は、フリーズドライとも呼ばれ、液体あるいは固形物を含んだ液体を一旦凍結させ、減圧下で水分を昇華させることにより、粉末状の乾燥物を得る方法である。凍結乾燥には、公知の凍結乾燥装置を用いることができ、予め凍結処理するために、予備凍結装置を用いることもできる。その処理条件は、装置の処理容量や乾燥方式により異なり、適宜決定すればよい。
【００５５】また、噴霧乾燥には、公知の噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）を用いることができる。その処理条件は、装置の処理容量や乾燥方式などにより異なり、適宜決定すればよい。ただし、他の抗菌・抗かび剤としてトロポロン系化合物を用いる場合には、その昇華性に考慮して、高温にならないように乾燥空気を用いる方式が好ましい。
【００５６】この発明の銀含有複合蛋白質の抗菌・抗かび性水分散組成物および粉状組成物は、食品、化粧品、農薬、医療用機械器具、文具類、紙・繊維製品、日用雑貨品や浴用製品、プラスチック、ゴムなどに含有させることにより、抗菌効果を発揮させることができる。この観点から、抗菌・抗かび方法が提供される。具体的には、抗菌・抗かび性付与対象物をこの発明の抗菌・抗かび性水分散組成物で処理することにより、対象物に撥水性、強度などの機能を付与するとともに継続的な抗菌・抗かび効果を付与することができる。
【００５７】特に、紙、フィルム、シート類（セパレートシートを含む）などに対しては、この発明の抗菌・抗かび性水分散組成物をそのまま、必要により水や水性媒体で希釈して、塗付、浸漬、噴霧などにより紙などに含浸させたり、パルプスラリーに添加して抄紙することが好ましい。また、ゴミなどに噴霧などすることにより抗菌、防虫、消臭効果を発揮させることもできる。接着剤やゴム・プラスチックなどの樹脂製品に対しては、この発明の粉状組成物を混合または混練することにより抗菌・抗かび性付与対象物に持続した抗菌・抗かび効果を発揮させることができる。
【００５８】この発明の分散組成物を紙などに塗付する場合、好ましい塗付量としては、紙などの種類やその用途などにより異なるが、通常、１平方メートルあたり抗菌・抗かび有効成分が０．０１〜１０ｇ、より好ましくは０．１〜５ｇである。また、樹脂製品などに混練する場合の量としては、通常、樹脂１ｋｇに対して、抗菌・抗かび有効成分が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．１〜２０ｇである。
【００５９】
【実施例】この発明を以下の参考例、調製例、比較調製例および試験例によりさらに詳しく説明するが、これらの調製例および試験例によりこの発明が限定されるものではない。
【００６０】参考例１（ホエー蛋白質を用いた水不溶性銀含有複合蛋白質の調製）
容量３００ｍｌのビーカー中で、ホエー蛋白質（太陽化学株式会社製、商品名：サンラクトＮ−５、蛋白質含有率７２％、活性チオール基の含有割合４７μモル／ｇ）２ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解した。この混合溶液に５０ｍＭの硝酸銀水溶液２００ｍｌを添加し、１時間攪拌した。得られた混合液を一晩静置し、濾紙Ｎｏ．２を用いて濾過した。濾別した残渣を脱イオン水１００ｍｌで２回洗浄し、これを乾燥して銀含有複合体蛋白質１６４６ｍｇを得た。銀含有複合体蛋白質中の銀含有率を日本薬局方記載のチオシアン酸アンモニウム滴定法により測定したところ、４．２５％であった。
【００６１】調製実施例１および試験例１（抗菌・抗かび性水分散組成物の調製と紙に対するサイズ度付与効果確認試験）
参考例１で得られた銀含有率４．２５％の銀含有複合体蛋白質５ｇを脱イオン水８５ｇ、９０ｇ、９２ｇ、９４ｇ、９５ｇ中にそれぞれ添加し懸濁させた。この水懸濁液をホモミキサーで攪拌しながら、油性成分（パラフィンワックス：流動パラフィン＝５：９５）１０ｇ、５ｇ、３ｇ、１ｇ、０ｇをそれぞれの水懸濁液に滴下した。ここで、０ｇは油性成分を滴下しなかったことを意味する。さらに水懸濁液を１０００回転で１０分間撹拌分散させて、抗菌・抗かび性水分散組成物１００gを得た。
【００６２】得られた組成物をベーカー式アプリケーター（安田精機株式会社製）を用いて、市販コピー紙に、１ｍｉｌで塗工した後、表面サイズ度をＫＢＢサイズ度測定器（安田精機株式会社製）により測定した。試験結果を表１に示す．
【００６３】
【表１】

【００６４】表１の結果から明らかなように、塗工表面のサイズ度は、油性成分の含有率を高くするほど向上することがわかる。
【００６５】調製実施例２（抗菌・抗かび性水分散組成物の調製）
参考例１で得られた銀含有率４．２５％の銀含有複合体蛋白質５ｇを脱イオン水７０．２ｇ中に添加し懸濁させた。この水懸濁液を調製実施例１と同様にホモミキサーで攪拌しながら、油性成分（ヒノキチオール*：コメヌカ油**＝１：５）４．８ｇを滴下した後、さらに水懸濁液を１０００回転で１０分間撹拌分散させた。その後、さらに水懸濁液に１０％のポリビニルアルコール水溶液２０ｇを添加撹拌し、抗菌・抗かび性水分散組成物１００gを得た。
＊：ヒノキチオール（旭化成株式会社製、以下同様）
＊＊：コメヌカ油（オリザ油化株式会社製、以下同様）
【００６６】調製実施例３（発明の抗菌・抗かび性水分散組成物の調製）
参考例１で得られた銀含有率４．２５％の銀含有複合体蛋白質５ｇを脱イオン水９０．２g中に添加し懸濁させた。この水懸濁液を調製実施例１と同様にホモミキサーで攪拌しながら、油性成分（ヒノキチオール：コメヌカ油＝１：５）４．８ｇを滴下した後、さらに水懸濁液を１０００回転で１０分間撹拌分散させて、抗菌・抗かび性水分散組成物１００gを得た。
【００６７】比較調製例１（ポリビニルアルコールを用いた抗菌・抗かび性水分散組成物の調製）
参考例１で得られた銀含有率４．２５％の銀含有複合体蛋白質５ｇを脱イオン水７５g中に添加し懸濁させた。この水懸濁液に１０％のポリビニルアルコール水溶液２０gを添加し、さらに水懸濁液を１０００回転で１０分間撹拌分散させて、ポリビニルアルコールを用いた抗菌・抗かび性水分散組成物１００gを得た。
【００６８】比較調製例２（ホエー蛋白とポリビニルアルコールを用いた抗菌・抗かび性水分散組成物の調製）
ホエー蛋白質０．７gを脱イオン水７４．５g中に添加し溶解させた。この溶解液をホモミキサーで攪拌しながら、油性成分（ヒノキチオール：コメヌカ油＝１：５）４．８gを滴下した後、さらに溶解液を１０００回転で１０分間撹拌分散させた。その後、さらに溶解液に１０％のポリビニルアルコール水溶液２０ｇを添加撹拌し、ホエー蛋白とポリビニルアルコールを用いた抗菌・抗かび性水分散組成物１００gを得た。
【００６９】比較調製例３（銀含有複合体蛋白質の抗菌・抗かび性水分散組成物の調製）
参考例１で得られた銀含有率４．２５％の銀含有複合体蛋白質５ｇを脱イオン水９５g中に添加懸濁させ、銀含有複合体蛋白質の抗菌・抗かび性水分散組成物１００ｇを得た。
【００７０】試験例２（各種抗菌・抗かび性水分散組成物の固液分離防止効果確認試験）
調製例２、調製例３、比較調製例１および比較調製例３の抗菌・抗かび性水分散組成物を調製直後に、目盛付き比色管に入れ一晩静置したところ、固体成分が沈降し、固液分離した。静置後、比色管における固液相の合計高さＴと固相部分の高さＳを計測し、これらの値から分散度（％）＝（Ｓ／Ｔ）×１００を算出した。試験結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】

【００７２】試験例３（塗工紙の抗菌・抗かび性試験）
調製例２、比較調製例１および比較調製例２の抗菌・抗かび性水分散組成物をベーカー式アプリケーター（安田精機株式会社製）を用いて、ライナー紙に１ｍｉｌで塗工した後、風乾した。得られたライナー紙を切断し、抗菌性試験用紙片（１５ｍｍ×１５ｍｍ）およびかび抵抗性試験用紙片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を得た。これらの試験用紙片について、ＪＩＳ Ｌ １９０２およびＪＩＳ Ｚ ２９１１に準拠して、ＳＥＫ抗菌性試験およびかび抵抗性試験をそれぞれ実施した。試験結果をそれぞれ表３および表４に示す。
【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】表３および表４の結果から、銀含有複合体蛋白質を併用する（共存させる）ことにより、ヒノキチオール単独添加でも付与することができた抗菌性に加えて、かび抵抗性を付与できることがわかる。ヒノキチオールは、紙などへの塗工過程において揮発などにより、添加効果が現れ難いものと考えられる。そこで、水不溶性の微細粒子である銀含有複合体蛋白質の併用により、これがマイクロカプセルの役割を果たし、ヒノキチオールの添加効果を引き出すものと考えられる。
【００７６】
【発明の効果】この発明によれば、安全性の観点から合成界面活性剤を使用しないで、油性成分または他の抗菌・抗かび剤を溶解してなる油性成分、水不溶性の銀含有複合蛋白質および水とからなる抗菌・抗かび性水分散組成物が提供される。この抗菌・抗かび性水分散組成物は、抗菌・抗かび付与対象物への分散性が良好で、引火性がなく、経済的で、均一かつ長期間保存安定性がよいという効果を有する。
【００７７】また、抗菌・抗かび付与対象物、特に紙、フィルム、シートなどを本発明の抗菌・抗かび性水分散組成物で処理することにより、優れた抗菌・抗かび性と撥水性、強度などの機能を付与することができるという効果を有する。一方、本発明の抗菌・抗かび性水分散組成物を乾燥後、乾式粉砕することにより粉状組成物が得られる。この粉状組成物は、抗菌・抗かび付与対象物への分散性が良好であり、接着剤やゴム・プラスチックなどの樹脂製品に混練することにより、増強された、優れた抗菌・抗かび性を付与することができるという効果を有する。
【出願人】 【識別番号】０００１５４７２７
【氏名又は名称】株式会社片山化学工業研究所
【出願日】 平成１４年１月１０日（２００２．１．１０）
【代理人】 【識別番号】１０００６５２４８
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信太郎
【公開番号】 特開２００２−２７５０１１（Ｐ２００２−２７５０１１Ａ）
【公開日】 平成１４年９月２５日（２００２．９．２５）
【出願番号】 特願２００２−３５６９（Ｐ２００２−３５６９）