トップ :: A 生活必需品 :: A01 農業;林業;畜産;狩猟;捕獲;漁業




【発明の名称】 ホタテ貝殻粉焼成物からなる細菌抑制剤
【発明者】 【氏名】岸 政美

【氏名】阿曽 和幸
【要約】 【課題】ヒト・環境にやさしく無害な天然無機廃棄物である「ホタテ貝殻」の有効利用として、効果の高い除菌・抗菌剤（病原性細菌などの抑制効果）・防カビ剤を提供する。

【解決手段】炭酸カルシウムを主成分とするホタテ貝殻を原料とし、この貝殻を乾燥、粉砕後、好ましくは７００℃で焼成処理した細菌抑制剤ないしダイオキシン抑制剤及びホルムアルデヒド抑制剤。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ホタテ貝殻の粉砕物を焼成してなる細菌抑制剤。
【請求項２】 除菌剤、抗菌剤、または防カビ剤として用いられる請求項１の細菌抑制剤。
【請求項３】 焼成温度が６００〜７００℃である請求項１または２の細菌抑制剤。
【請求項４】 粉砕物の粒度が５ｍｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である請求項１、２、または３の細菌抑制剤。
【請求項５】 ホタテ貝殻の粉砕物を焼成してなるダイオキシン抑制剤。
【請求項６】 焼成温度が６００〜７００℃であり、粉砕物の粒度が５ｍｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である請求項５のダイオキシン抑制剤。
【請求項７】 ホタテ貝殻の粉砕物を焼成してなるホルムアルデヒド抑制剤【請求項８】 焼成温度が６００〜７００℃であり、粉砕物の粒度が５ｍｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である請求項６のホルムアルデヒド抑制剤。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、炭酸カルシウムを主成分とするホタテ貝殻の粉砕物を所定温度で焼成処理したものであって、大腸菌などの細菌類の繁殖を抑制する作用を有し、除菌剤、抗菌剤、または防カビ剤として用いることができ、またダイオキシンの抑制剤及びホルムアルデヒドの抑制剤としての効果を併せ持つホタテ貝殻の粉砕焼成処理物に関する。
【０００２】
【従来の技術】除菌剤や抗菌剤として無機系、有機系、天然系の材料が知られている。無機系の材料として、抗菌性の金属（銀・銅・亜鉛など）をゼオライト、シリカゲル、セラミックなどに結合させた金属化合物が開発されている。有機系材料は殺菌剤、殺虫剤、防カビ剤、防腐剤としても使われている。天然系材料は主に抗菌性のある天然素材からの抽出物である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】無機系の除菌・抗菌材料は有機系材料に比べてその効果は緩く、程度も弱い。一方、汗などに熔解せず、ガス化しないので皮膚障害や呼吸器障害を生じる可能性は低い。しかし、新たな耐性菌の出現や金属アレルギー発症の問題が発生している。有機系材料は殺菌剤・殺虫剤・防カビ剤・防腐剤としても使われている薬剤類であり、直接作用するため効果は早く強いが、人体への影響も大きい。天然系材料は揮発性や溶質性があり、有機系と同様に健康被害の可能性が高いものがある。例えば、ワサビやからしの抗菌成分、ハーブ精油成分はガス化しやすいために皮膚だけでなく呼吸器系を通じた健康被害にも注意する必要がある。
【０００４】北海道のホタテ貝生産量は年間４０万トン以上に達し、この４０％（約１６万トン）程度は貝殻の部分であり、大部分が廃棄物処理されている。しかも、ホタテ貝の養殖は年々拡大しており、その廃棄物の処理が大きな問題になっている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、その廃棄処理が問題視されているホタテ貝殻を有効に再利用することによって、除菌剤や抗菌剤等について従来の無機系材料、有機系材料、および天然系材料における上記問題を解決したものである。
【０００６】すなわち、本願請求項１の発明は、ホタテ貝殻の粉砕物を焼成してなる細菌抑制剤に関する。また、請求項２の発明は除菌剤、抗菌剤、または防カビ剤として用いられる細菌抑制剤であり、請求項３の発明は焼成温度が６００〜７００℃である細菌抑制剤、請求項４の発明は粉砕物の粒度が５ｍｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である細菌抑制剤である。
【０００７】また、本願請求項５の発明は、ホタテ貝殻の粉砕物を焼成してなるダイオキシン抑制剤に関し、請求項６の発明は焼成温度が６００〜７００℃であり、粉砕物の粒度が５ｍｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であるダイオキシン抑制剤に関するものである。
【０００８】また、本願請求項７の発明は、ホタテ貝殻の粉砕物を焼成してなるホルムアルデヒド抑制剤に関し、請求項８の発明は焼成温度が６００〜７００℃であり、粉砕物の粒度が５ｍｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であるホルムアルデヒド抑制剤に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。第一の発明は、ホタテ貝殻の粉砕物を焼成してなる細菌抑制剤に関する。この細菌抑制剤は、具体的には除菌剤、抗菌剤、または防カビ剤として用いられる。また、その焼成温度は６００〜７００℃が適当であり、粉砕物の粒度は５ｍｍ以下が良く、１０μｍ以下が好ましい。焼成時間は粉砕物の量および大きさに応じて４〜１２時間程度である。なお、本発明において細菌とは病理学上の細菌に限らず、カビ菌や微生物類を含む意味である。
【００１０】本発明の除菌剤、抗菌剤としての効果（細菌増殖抑制効果）は、ホタテ貝殻粉の焼成処理によって、貝殻の成分が変化して生成する酸化カルシウムと貝殻の主成分である炭酸カルシウムなどの酸化物によって得られる。これらの成分によって大腸菌（各種細菌；黄色ブドウ状球菌など）がダメージを受け、その増殖が抑えられ一部は減菌される。
【００１１】この菌に対する「損傷・増殖阻害活性」は焼成貝殻粉中に一時的に発生する活性酸素種（Ｏ２−）による酸化作用の可能性が最近示唆されている。この活性酸素種（Ｏ２−）は寿命が短く、大腸菌などに損傷を与えると同時に炭酸カルシウム結晶内へ転化されると考えられる。従って、完全な炭酸カルシウムＣａＯの形態でない方が充分な「損傷・増殖阻害活性」を有し、かつ持続性も高いと考える。
【００１２】上述の作用を有するには、６００〜７００℃、好ましくは６５０〜７００℃の焼成温度で処理するのが好ましく、７００℃より高温度で焼成すると、炭酸カルシウムが分解して酸化カルシウムが多くなるので、好ましくない。一方、６００℃未満の温度では焼成処理が不十分になる。
【００１３】また、本発明のホタテ貝殻粉焼成処理物はダイオキシンの発生を抑制する効果を有する。本発明のホタテ貝殻粉焼成物をダイオキシンに添加することにより、このホタテ貝殻粉焼成物に含まれる酸化カルシウム、発生する活性酸素種（スーパーオキシド）、ヒドロキシルラジカル、過酸化水素、酸素ラジカル、電子が１個不足している酸素化合分子などが、ダイオキシンの脱塩素化反応、およびアルカリ（加水）分解に作用し、これによってダイオキシンの発生が抑制されるものと考えらる。因みに、この焼成物の成分は必ずしも完全にＣａＯにしない方が分解力があると考えられる。
【００１４】また、本発明のホタテ貝殻粉焼成処理物はホルムアルデヒドの発生を抑制する効果を有する。本発明のホタテ貝殻粉焼成物をホルムアルデヒドに添加することにより、「アセチルアセトン−酢酸アンモニウム溶液による黄色発色」が消失したことは、定量試験に用いたアンモニウム塩（酢酸アンモニウム）とホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の反応により生成した「ヘキサメチレンテトラミン［（ＣＨ２）６Ｎ４］」が、さらに、「アセチルアセトン（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）」と反応生成した『黄色錯化複合体』が焼成貝殻紛により酸化分解したために退色したものと考えられる。一般にメタノール（ＣＨ３ＯＨ）などが酸化されてホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）になり、さらに酸化されて、無害なカルボン酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）などの有機酸になる事が良く知られている。従って、本試験結果より、除去・分解試験に用いた『焼成（７００℃）ホタテ貝殻紛』は、有害「ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）」を完全に無害な有機酸などの形態（カルボキシル基；−ＣＯＯＨ基を有する酸化生成物）に分解・除去する事が確認された。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施例を示す。
【００１６】〔実施例１〕ホタテ貝殻粉のダイオキシンに対する分解特性試験。
１．試験方法分光光度法（紫外分光）により、ダイオキシン［２、３、７、８−テトラクロロジベンゾ−ｐ（パラ）−ダイオキシン；５０ｐｐｍ］標準品を用い、７００℃で焼成したホタテ貝殻粉の分解能について検討を行った。まず、上記標準ダイオキシンにトルエンを加えて、２ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）に希釈調製した。その後、このダイオキシン−トルエン溶液に本発明の焼成ホタテ貝殻粉（１ｗｔ％）を添加し、１時間振盪した。その上澄液について、分光光度計（日立製、Ｕ−２０００）を用い、波長２００μｍ〜４００μｍの紫外線領域でスキャンニング測定を行った。また、トルエン溶液を対照液として同様の測定を行った。さらに併行して、このホタテ貝殻粉を添加しない試料についても同様の測定を行った。測定は容量１ｃｍの石英セルを用い、トルエン溶媒および貝殻粉の吸収妨害を避けるため、バックグラウンド補正を行った。また、本発明のホタテ貝殻粉を添加した試料と無添加の試料について、分解特性を吸光値（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）より算出した。この結果を表１〜表６に示した。
【００１７】２．試験結果特性吸収波長域である３２０μｍでの吸収特性により半定量を行った。その結果、本発明のホタテ貝殻粉焼成物を１ｗｔ％添加したものは、３２０μｍでの吸収極大が無添加を基準として約４５％（Ａｂｓ．１．８３→１．００）であり、、タイオキシンの分解率が高かった。
【００１８】〔実施例２〕ホタテ貝殻粉のホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）に対する分解特性試験。
１．試験方法建材よりのホルムアルデヒド放散量定量試験は、農林水産省告示第九百七十九号（平成１２年８月６日〜施行）に準じて行った。すなわち、ガラス製デシケーター（計２４０ｍｍ）内の底部に蒸留水３００ｍｌを入れた結晶皿（１２０ｍｍ×６０ｍｍ）を設置し、さらに、試験肩（１５０ｍｍ×５０ｍｍ）５肩（企画は１０肩）を入れ、インキュベーター内で２０℃、２４時間静か致死放散するホルムアルデヒドを蒸留水に九州捕集した。捕集した吸収ホルムアルデヒド水溶液を試験溶液として、試験溶液２５ｍｌについてアセチルアセトン−酢酸アンモニウム溶液を用いるアセチルアセトン法により定量を行った。定量は、分光光度計（日立製 Ｕ−２０００）を用いて波長４１５ｎｍ（名のメーター）での急高度を測定する緋色分析により行った。別途、２ｐｐｍ〜１０ｐｐｍホルムアルデヒド標準液により作成した件稜線より放散ホルムアルデヒド濃度（ｐｐｍ；ｍｇ／Ｌ）を算出した。次に、ホルムアルデヒド分解試験は、アセチルアセトン（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）により発色した「黄色錯化合物溶液」に、１％濃度になるように７００℃焼成ホタテ貝殻紛を添加投入し２４時間後の退色度より求めた。退色度は併行して行った貝殻紛無添加溶液と比較する事により判別した。
【００１９】２．試験結果アセチルアセトン法による比色定量により、２０℃、２４時間での「建材放散量（ｍｇ／Ｌ；ｐｐｍ）」は、１．２３ｍｇ・Ｌ（ｐｐｍ）であった。従って、供試建材は日本農林規格建材の『ＦＣ１（平均放散量１．５ｍｇ／Ｌ）』に相当する値であった汗散るアセトン法による定量後の黄色溶液５０ｍｌ中へ焼成貝殻分を１％濃度で添加し、室温・２４時間静置した。その結果、７００℃貝殻焼成粉１％、室温２４時間処理でほとんど完全に分解され、全く呈色を示さなくなった。さらに、貝殻紛無添加溶液と共に分光光度計により４１５ｎｍでの吸光度を測定したところ、焼成（７００℃）貝殻紛添加溶液では全く吸収が認められず、建材より放散・吸収されたホルマリンのほぼ全量が分解された事が示唆された。
【００２０】〔実施例３〕ホタテ貝殻焼成粉による細菌抑制試験ホタテ貝殻を乾燥後、直径１ｃｍ以下に粉砕後、７００℃で５時間焼成し、常温まで自然冷却後、微粉砕（直径１５０μｍ以下）した粉砕物とした。また、比較例として未焼成物を用いた。これらの粉砕物を用いた試験結果を以下の表１〜表１０および図１〜図５に示した【００２１】表１はホタテ貝殻粉の未加熱品と７００℃焼成品の成分値である。表２はホタテ貝殻粉の未加熱品、５００℃焼成品、７００℃焼成品のｐＨ値とＥＣ値（ホタテ貝殻粉１％水溶液）である。なお、炭酸カルシウム粉と（酸化カルシウム粉のｐＨ値とＥＣ値（ＣａＣＯ３、ＣａＯ各１％水溶液）を比較基準として表２に対比して示した。表２に示すように、ホタテ貝殻７００℃焼成粉は、ｐＨ値が炭酸カルシウムと酸化カルシウムの中間値であり、電気伝導度（ＥＣ値）は酸化カルシウムよりも高い値を有する。従って、抗菌効果について炭酸カルシウムや酸化カルシウムよりも有利である。
【００２２】表３は、大腸菌汚染砂の抽出液に本発明のホタテ貝殻焼成粉を添加した処理液を加えた場合のｐＨ値とＥＣ値の測定データである。なお、大腸菌汚染砂の抽出液は汚染砂１０ｇを蒸留水３０ｍｌに攪拌し、２５℃で１時間自然放置したものであり、本発明のホタテ貝殻焼成粉を添加した処理液はホタテ貝殻粉を１％添加した水溶液である。
【００２３】表４は、ホタテ貝殻焼成粉による汚染土の大腸菌等の増殖抑制（抗菌）効果を示す試験結果である。大腸菌汚染土抽出液に本発明のホタテ貝殻焼成粉を添加した処理液を加え、デスオキシコレート寒天培地により３７℃培養器内で２４時間培養した後の出現コロニー数を測定し、抗菌率（％）を示した。なお、大腸菌汚染砂の抽出液は汚染砂１０ｇを蒸留水３０ｍｌに攪拌し、１時間振盪後、３０００回転で２０分間遠心分離したものを用いた。また、本発明のホタテ貝殻焼成粉を添加した処理液はホタテ貝殻粉を１％添加した水溶液である。表４の結果に示すように、本発明のホタテ貝殻焼成物を添加することによって、１００％に近い抗菌率が達成される。
【００２４】表５は、牛舎内糞尿の大腸菌等に対する増殖抑制（抗菌）効果を示すデータである。糞尿１ｇに対して７００℃で焼成したホタテ貝殻粉を直接に添加したもの（添加量０．５〜４．０％）を１時間振盪し、ろ過（Ｎｏ．２ｃ）後、１〜５日間室温（２５℃）に静置し、出現コロニー数を測定した。表５の結果に示すように、本発明のホタテ貝殻焼成粉は、２％添加から抗菌効果を発揮し、４％添加したものは完全な抗菌活性（抑制）が見られた。
【００２５】表６は、未焼成のホタテ貝殻粉を用いた場合の腸管出血性大腸菌（Ｏ−１５７）に対する増殖抑制（抗菌）効果を示すデータである。添加細菌（腸管出血性大腸菌Ｏ−１５７分離株）、細菌濃度（３，０００ＣＦＵ／ｍｌ、１００ｍｌ）、細菌希釈溶液（トリプトソイブイヨン）の条件下で、菌液１００ｍｌにホタテ貝殻粉（未加熱）を各々０．１ｇ、１ｇ、１０ｇ添加後、３７℃で培養し、１、３、６、２４時間後の菌数を測定した。表６の結果に示すように未焼成のホタテ貝殻を用いると、１０ｇ添加しても、菌数は培養時間とともに増加する傾向にあり、未焼成紛では抗菌活性（抑制）効果は見られなかった。
【００２６】表７は、５００℃で焼成したホタテ貝殻粉を用いた場合の腸管出血性大腸菌（Ｏ−１５７）に対する増殖抑制（抗菌）効果を示すデータである。添加細菌（腸管出血性大腸菌Ｏ−１５７分離株）、細菌濃度（３，０００ＣＦＵ／ｍｌ、１００ｍｌ）、細菌希釈溶液（トリプトソイブイヨン）の条件下で、菌液１００ｍｌにホタテ貝殻粉（５００℃、５時間焼成）を各々０．１ｇ、１ｇ、１０ｇ添加後、３７℃で培養し、１、３、６、２４時間後の菌数を測定した。表７の結果に示すように５００℃で５時間焼成したホタテ貝殻を用いると、１０ｇ添加したものの菌数は少ないが、抗菌活性（抑制）効果は十分ではない。
【００２７】表８は、７００℃で焼成したホタテ貝殻粉を用いた場合の腸管出血性大腸菌（Ｏ−１５７）に対する増殖抑制（抗菌）効果を示すデータである。添加細菌（腸管出血性大腸菌Ｏ−１５７分離株）、細菌濃度（３，０００ＣＦＵ／ｍｌ、１００ｍｌ）、細菌希釈溶液（トリプトソイブイヨン）の条件下で、菌液１００ｍｌにホタテ貝殻粉（７００℃、５時間焼成）を各々０．１ｇ、１ｇ、１０ｇ添加後、３７℃で培養し、１、３、６、２４時間後の菌数を測定した。表８の結果に示すように７００℃で５時間焼成したホタテ貝殻を用いると、０．１ｇ添加したものでも菌数は殆ど０に近く、１．０ｇ以上添加したものの菌数は０であり、完全な抗菌活性（抑制）が見られた。
【００２８】表９、表１０は、７００℃焼成ホタテ貝殻による黄色ブドウ状球菌（表９）および緑膿菌（表１０）に対する増殖抑制（抗菌）効果を示すデータである。使用菌株：Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ３３８６２（黄色ブドウ状球菌）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＡＴＣＣ２７８５３（緑膿菌）を使用し、培養条件は、菌株をトリプトソイブイヨンで３代継代し、４代目を０．１％ペプトン加生食で１０００倍に希釈し、各々１０ｇ、１ｇ、０．１ｇ添加した後、３７℃で培養し、１、３、６、２４時間後の菌数を測定した。この結果に示すように、本発明のホタテ貝殻焼成粉を用いると、１．０ｇ以上の添加によって菌数は０になり、強い殺菌作用が見られる。
【００２９】
【発明の効果】以上の結果から明らかなように、ホタテ貝殻粉の７００℃焼成物は、大腸菌、腸管出血性大腸菌（Ｏ−１５７）、黄色ブドウ状球菌、緑膿菌の何れに対しても優れた殺菌作用を有する。
【００３０】本発明のホタテ貝殻焼成粉を、除菌剤や抗菌剤として公園等の砂場等に使用する場合には、効果の即効性および持続性の点から、５ｍｍ以下の粒径が好ましい。また、本発明のホタテ貝殻焼成粉をセメント骨材の材料として用い、除菌・抗菌効果を発揮させる場合にも５ｍｍ以下の粒径のものを使用すれば持続性が向上し、防カビ効果も併せ持つ。
【００３１】一方、本発明のホタテ貝殻焼成粉を微粉砕（粒径１５０μｍ以下）し、タイル素材に混入して焼成すると抗菌効果を有するタイルとなり、防カビ効果が得られる。さらに、本発明のホタテ貝殻焼成粉を微粉砕（粒径５μｍ以下）して、塗料・洗剤・化学繊維・塩化ビニール等の石油製品等に混入して用いると、除菌・抗菌効果に加えて防カビ効果、最終処分の焼却処分時にはダイオキシン抑制効果がある。
【００３２】なお、本発明のホタテ貝殻焼成粉は、天然素材を原料とする焼成貝殻であり、食品衛生法および栄養改善法の一部を改正する法律に規定する既存添加物名簿（平成８年４月１６日厚生省告示第百二十号）の二百十八に焼成カルシウム（貝殻を焼成して得られたカルシウム化合物を主成分とするもの）として記載されており、人体に対して安全であることが公認されている。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
【表４】

【００３７】
【表５】

【００３８】
【表６】

【００３９】
【表７】

【００４０】
【表８】

【００４１】
【表９】

【００４２】
【表１０】
【出願人】 【識別番号】５０１１３５３５５
【氏名又は名称】有限会社コーワ
【出願日】 平成１３年２月２７日（２００１．２．２７）
【代理人】
【公開番号】 特開２００２−２５５７１４（Ｐ２００２−２５５７１４Ａ）
【公開日】 平成１４年９月１１日（２００２．９．１１）
【出願番号】 特願２００１−１０５２５０（Ｐ２００１−１０５２５０）