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【発明の名称】 農薬顆粒剤およびその製造方法
【発明者】 【氏名】川岸 秋義
【要約】 【課題】長期間保存しても固結することなく、粉立ちが少なく、かつ水和性及び分散性の良い農薬顆粒剤を得ること。

【解決手段】農薬活性成分；デキストリン；及び、水又は水−水溶性有機溶剤の混合溶剤を含有し、珪藻土により被覆されたことを特徴とする農薬顆粒剤。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 農薬活性成分；デキストリン；及び、水又は水−水溶性有機溶剤の混合溶剤を含有し、珪藻土により被覆されたことを特徴とする農薬顆粒剤。
【請求項２】 デキストリンの冷水可溶分が、２０℃で８０％以上である、請求項１に記載の農薬顆粒剤。
【請求項３】 デキストリンが、培焼デキストリンである、請求項１に記載の農薬顆粒剤。
【請求項４】 水溶性有機溶剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の農薬顆粒剤。
【請求項５】 水溶性有機溶剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はこれらの混合溶剤である請求項１乃至３のいずれか１つに記載の農薬顆粒剤。
【請求項６】 水溶性担体を含有する、請求項１乃至５のいずれか１つに記載の農薬顆粒剤。
【請求項７】 界面活性剤を含有する、請求項１乃至６のいずれか１つに記載の農薬顆粒剤。
【請求項８】 農薬活性成分が、水溶性である、請求項１乃至７のいずれか１つに記載の農薬顆粒剤。
【請求項９】 農薬活性成分が、メソミル、アセフェート、チオシクラム、ヒドロキシイソキサゾール、グリホサート及びグルホシネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１乃至７のいずれか１つに記載の農薬顆粒剤。
【請求項１０】 農薬活性成分が、メソミルである、請求項１乃至７のいずれか１つに記載の農薬顆粒剤。
【請求項１１】 水又は水−水溶性有機溶剤の混合溶剤の量が、農薬顆粒剤中、０．５〜１０％である、請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の農薬顆粒剤。
【請求項１２】 農薬活性成分；デキストリン；及び、水又は水−水溶性有機溶剤の混合溶剤を含有する造粒物に珪藻土を混合・被覆する、請求項１乃至１１のいずれか１つに記載の農薬顆粒剤を製造する方法。
【請求項１３】 水又は水−水溶性有機溶剤の混合溶剤の農薬顆粒剤中含有量が０．５〜１０％である、請求項１２に記載の、農薬顆粒剤を製造する方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粉立ちが少なく、保存安定性が良好で、製造方法が簡単で経済的な農薬顆粒剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、水で希釈して散布する高濃度農薬製剤や水田、畑地などに直接散布する農薬製剤として、乳剤、フロアブル剤（懸濁剤）、水和剤、微粒剤、粉剤などがある。しかし、乳剤は多量の有機溶剤を担体とするため、引火性、臭気、毒性、刺激性、環境への影響などの安全性の点で問題がある。また、フロアブル剤は長期保存後の分散粒子の凝集、沈降及び粒子成長並びに有効成分の安定性などの問題がある。更に、水和剤、微粒剤及び粉剤は粉末乃至微粒状の製剤であるため、製造時及び散布用薬液の調製時に、微粉末の飛散や薬剤計量の繁雑さが問題となっており、また、直接散布時には微粉末の飛散による環境に及ぼす影響が問題となっている。これらの問題点を解決するために、製剤の粒状化又は顆粒状化が数多く検討されている。
【０００３】例えば、農薬活性成分、デンプン及び水溶性無機塩を含有する粒状の農薬水和剤（特公昭５３−１２５７７号公報）；農薬活性成分を含有するエマルジョンに、結晶水の量を調整した水溶性無機塩を配合したもの（特開昭５６−７１００２号公報）；除草活性成分、デンプンなどのピラノース環含有の高分子化合物、水和硫酸マグネシウム及び水を含有する固体粒状の水和性除草剤組成物（特公昭６４−１２２４４号公報）； 撥水性の有効成分を含有する製剤に、グリコール類またはグリコールエーテル類を配合する水和剤組成物（特公平５−１２３２１号公報）；水溶性農薬活性成分、乳糖及び界面活性剤とを必須成分とする水溶性農薬顆粒剤（特開平６−９２８０３号公報）；農薬活性成分及び珪藻土を含有し、好ましくは、界面活性剤を更に含有する粒状水和剤（特開平６−１２８１０２号公報）；農薬活性成分及び平均粒子径が約５〜２０ｎｍの無水シリカを含有する顆粒剤（特開平９−３１５９０２号公報）；アセフェートと重合度３０以下のデキストリン及び硫酸アンモニウムを含有する農薬粒状水和剤（特開平１０−１３９６０７号公報）などが検討されている。
【０００４】しかし、従来の粒状農薬製剤又は顆粒状農薬製剤は、水中に投入しても水和性、分散性が悪く、充分に撹拌しても完全な散布液が得られなかったり、吸湿による固化など粒状農薬製剤又は顆粒状農薬製剤としての性質を十分に発揮できないといった問題点があり、必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００５】このため、粉立ちが少なく、計量、取扱が容易で、かつ保存・貯蔵にも安定な農薬顆粒剤の開発が強く望まれていた。とくに、水溶性農薬活性成分を含有する農薬顆粒剤は、長期保存した場合、加圧、加湿などにより固結することがあり、保存安定性の改良が望まれていた。
【０００６】また、農薬顆粒剤の加熱乾燥工程は、多大のエネルギーと時間を必要とするため、加熱乾燥工程を省略できる農薬顆粒剤を製造する技術の開発が望まれていた。また、水や加熱により分解し易い、乾燥により揮散し易い又は比較的毒性が高い性質を有する農薬活性成分を用いる場合は、加熱乾燥工程により、農薬活性成分の含量低下を生じたり、安全性や環境汚染といった問題を生じることがあり、このような農薬活性成分でも安全かつ安価に、含量低下のない農薬顆粒剤を製造する技術の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、農薬活性成分に、デキストリン；及び、水又は水−水溶性有機溶剤の混合溶剤を配合し、さらに珪藻土により被覆することにより、長期間保存しても固結することなく、粉立ちが少なく、かつ水和性及び分散性の良い農薬顆粒剤を得ることができることを見出した。さらに、その製法は、珪藻土を除いた上記の各成分を混合・造粒し、当該造粒物に珪藻土を混合・被覆して、容易に顆粒状に成型することができ、容易に流動性を付与することができるから、通常行われる加熱乾燥の工程を省略でき、経済的であり、また、水や加熱に対して安定性の悪い農薬活性成分や、乾燥工程で揮散し易い農薬活性成分又は比較的毒性の強い農薬活性成分をも、容易にかつ安価に物理性のよい顆粒剤に製剤することができることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、農薬活性成分；デキストリン；及び、水又は水−水溶性有機溶剤の混合溶剤を含有し、珪藻土により被覆されたことを特徴とする農薬顆粒剤、並びに農薬活性成分；デキストリン；及び、水又は水−水溶性有機溶剤の混合溶剤を含有する造粒物に珪藻土を混合・被覆し、該造粒物を乾燥することなく上記の農薬顆粒剤を製造する方法である。
【０００９】本発明の農薬顆粒剤において、農薬活性成分としては、常温で固体であれば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤などいずれの農薬活性成分でもよく、１種又は２種以上の農薬活性成分を用いることができる。
【００１０】殺虫剤としては、例えば、ピリミジフェン、ミルベメクチン、メソミル、アセフェート、チオシクラム、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、ピリダフェンチオン、ジメトエート、ＰＭＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、ＤＥＰ、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、ＸＭＣ、ベンフラカルブ、ピリミカルブ、オキサミル、チオジカルブ、シペルメトリン、カルタップ、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、ブプロフェジン、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ピリダベン、クロフェンテジン、バチラス・チューリンゲンシス及びそれらが生産する毒素などが挙げられる。
【００１１】殺菌剤としては、例えば、（ＲＳ）−２−（４−フルオロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プロパノール、ヒドロキシイソキサゾール、テクロフタラム、ジクロメジン、ピロキロン、ジラム、チウラム、キャプタン、ＴＰＮ、フサライド、トルクロホスメチル、ホセチル、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンタゾール、チアベンタゾール、ジエトフェンカルブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、トリホリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ＰＣＮＢ、ダゾメット、トリアジン、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、テトラコナゾール、トリクラミドなどが挙げられる。
【００１２】除草剤としては、例えば、ピラゾレート、グリホサート、ベンスルフロンメチル、シマジン、リニュロン、ダイムロン、アトラジン、パラコート、オキソリニック酸、グルホシネート、ビアラホス、ベンタゾン、ブロモブチド、アシュラム、ベンゾフェナップ、ブロマシル、アジムスルフロン、エトキシスルフロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、メフェナセット、ピリブチカルブ、カフェンストロール、エトベンザニド、オキサジアルギル、ナプロアニリド、クロメトキシニル、シデュロン、クロロメトキシフェン、ピラゾキシフェンなどが挙げられる。
【００１３】本発明の農薬活性成分は、好適には、水に対し、２０℃で０．５ｇ／Ｌ以上の溶解度を有する水溶性農薬活性成分であり、より好適には、メソミル、アセフェ−ト、チオシクラム、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、カルタップ、ヒドロキシイソキサゾール、グリホサート、グルホシネート又はビアラホスであり、さらにより好適には、メソミル、アセフェート、チオシクラム、ヒドロキシイソキサゾール、グリホサート又はグルホシネートであり、最も好適には、メソミルである。
【００１４】本発明の農薬活性成分の配合量は、農薬顆粒剤中に、通常、０．５〜９５％（質量に関する百分率。以下、特に断りのない限り、成分の配合量に関わる％は同様とする。）であり、好適には、１〜８０％である。
【００１５】本発明の農薬顆粒剤において使用されるデキストリンとは、例えば、小麦デンプン、バレイショデンプン、トウモロコシデンプン、タピオカデンプンなどの各種デンプンから、酵素分解法、酸分解法、アルカリ分解法又は酸焙焼法などによって得られた、デキストリンであり、冷水に可溶のデキストリンが好ましい。
【００１６】デキストリンの冷水可溶性は、例えば、試料１０ｇを２０℃の精製水２５０ｍｌに溶解し、１時間後、蒸発乾固法により冷水可溶分を測定することにより調べることができ、好適には、２０℃における冷水可溶分が８０％以上である。
【００１７】本発明に用いられるデキストリンは、より好適には、マルトデキストリン、アクロデキストリン又はエリトロデキストリンであり、更により好適には、エリトロデキストリンである。中でも、培焼デキストリンが好ましく、具体的には、酸培焼デキストリンの、デキストリンＮＤ−ＳＤ、デキストリン１０２−Ｍ、デキストリン１０３（以上、商品名。日澱化学株式会社製。）及びクリームデキストリン５０（以上、商品名。松谷化学工業株式会社製。）が挙げられる。
【００１８】本発明のデキストリンの使用量は、通常、農薬顆粒剤中に、１〜１０％であり、好適には、２〜８％である。
【００１９】本発明の農薬顆粒剤において使用される水溶性有機溶剤とは、通常農薬製剤に用いられる水溶性の有機溶剤であり、それ自体揮散しにくく、２０℃において、水中に８０％以上溶解しうるものが好ましい。好適には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はジメチルアクリルアミドであり、更により好適には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン又はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、最も好適には、エチレングリコール又はジエチレングリコールである。使用される水溶性有機溶剤は、水との混合溶剤として使用し、水と水溶性有機溶剤の混合溶剤は、通常、任意の割合で混合して使用することができ、好適には、その混合比は、１：９〜９：１である。
【００２０】本発明の水又は水−水溶性有機溶剤の混合溶剤の使用量は、通常、農薬顆粒剤中に、０．５〜１０％であり、好適には、１〜８％である。
【００２１】本発明の農薬顆粒剤において使用される珪藻土とは、主として珪藻の殻が堆積して形成されたものであり、通常はこれを乾燥又は焼成したものを用いる。本発明の珪藻土の粒子の最大値は、好適には、２０μｍ以下であり、より好適には、１０μｍ以下である。
【００２２】本発明の珪藻土の使用量は、他の成分の種類と配合量、珪藻土の粒度及び農薬顆粒剤の製造機種等により異なるが、通常、農薬顆粒剤中に、１〜２０％であり、好適には、２〜８％である。
【００２３】本発明の珪藻土は、農薬顆粒剤の表面の全部又は一部に被覆することができる。
【００２４】本発明の農薬顆粒剤は、必要に応じて、水溶性担体又は界面活性剤を配合することができる。
【００２５】使用される水溶性担体としては、通常の農薬固形剤に用いられるものであれば特に限定はなく、例えば、硫酸アンモニウム、安息香酸ナトリウム、塩化カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類；乳糖、ショ糖、グルコース等の糖類；尿素などが挙げられ、好適には、硫酸アンモニウム、安息香酸ナトリウム、乳糖又はショ糖である。
【００２６】使用される水溶性担体の量は、通常、農薬顆粒剤中に、０．１〜９０％であり、好適には、１〜７０％である。
【００２７】本発明の農薬顆粒剤において使用される界面活性剤としては、通常の農薬に用いられるものであれば特に限定はなく、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤などのいずれの界面活性剤をも用いることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、界面活性剤を造粒性改良剤として用いる場合は、水又は上記混合溶剤の溶液として用いることもできる。
【００２８】陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸及びこれらスルホン酸のホルマリン縮合物、アルケニルスルホン酸、アルキルスルホン酸、リグニンスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリカルボン酸、スチレンスルホン酸とカルボン酸の縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル、ジアルキルスルホコハク酸、高級脂肪酸等の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム又は種々のアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアリールアリールエーテルリン酸エステル及びこれらリン酸エステルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム又は種々のアミン塩などが挙げられ、好適には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム｛具体的には、ネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー（商品名。花王株式会社製。）及びネオゲンパウダー（商品名。第一工業製薬株式会社製。）が挙げられる。｝又はジオクチルスルホコハク酸ナトリウム｛具体的には、ジェロポンＳＤＳ（商品名。ローヌ・プーラン日華株式会社製。）及びニューコール２９１ＰＧ（商品名。日本乳化剤株式会社製。）が挙げられる。｝である。
【００２９】非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアリールアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体、高級脂肪酸アルカノールアマイドなどが挙げられ、水に対する溶解度や湿潤作用の点から、好適には、ＨＬＢ値が９〜１３の範囲のものである。
【００３０】尚、これらエチレンオキサイドを付加したタイプの界面活性剤においては、その一部にプロピレンオキサイドを含有してもよい。
【００３１】陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アミンオキサイドなどが挙げられる。
【００３２】両性イオン性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型やベタイン型の界面活性剤が挙げられる。
【００３３】本発明で用いられる界面活性剤としては、好適には、陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であり、より好適には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム又はＨＬＢ値が９〜１３である非イオン性界面活性剤である。
【００３４】用いられる界面活性剤の量は、通常、農薬顆粒剤中に、０．０１〜１０％であり、好適には、０．１〜５％である。
【００３５】本発明の農薬顆粒剤には、通常の農薬顆粒剤に用いられるその他の添加剤を含有させることができ、添加剤としては、例えば、苦み剤、着色剤、無機質担体、防腐剤などが挙げられ、これらは使用される農薬活性成分の種類に応じて選択すればよい。
【００３６】苦み剤としては、通常農薬に用いられるものであれば特に限定はなく、好適には、シュークロースオクタアセテートが挙げられる。使用される苦み剤の量は、通常、農薬顆粒剤中に、０．０５〜０．５％であり、好適には、０．１〜０．３％である。
【００３７】着色剤としては、通常農薬に用いられるものであれば特に限定はなく、例えば、色素が挙げられ、好適には、ブリリアントブルーＦＣＦ、シアニングリーンＧ又はエリオグリーンＧである。用いられる着色剤の量は、通常、農薬顆粒剤中に、０．０５〜０．５％であり、好適には、０．１〜０．３％である。
【００３８】無機担体としては、通常農薬に用いられるものであれば特に限定はなく、例えば、鉱物質担体が挙げられ、好適には、非晶質二酸化ケイ素、ゼオライト、炭酸カルシウム、クレー又はタルクである。用いられる無機担体の量は、通常、農薬顆粒剤中に、０．１〜９０％であり、好適には、０．５〜７０％である。
【００３９】防腐剤としては、通常農薬に用いられるものであれば特に限定はなく、好適には、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラクロロメタキシレノ−ル、パラオキシ安息香酸ブチル又はデヒドロ酢酸ナトリウムである。用いられる防腐剤の量は、通常、農薬顆粒剤中に、０．１〜３％であり、好適には、０．５〜２％である。
【００４０】
【発明の実施の形態】本発明の農薬顆粒剤は、通常の農薬顆粒剤の製造に用いられる造粒法のうち、例えば、攪拌造粒法、転動造粒法及び流動層造粒法のような攪拌混合機による造粒法又は押し出し造粒法のような押し出し造粒機による造粒法により製造することができる。
【００４１】攪拌混合機による造粒法においては、通常、農薬顆粒剤中に、０．５〜１０％の水、水溶性有機溶剤又はこれらの混合溶剤を用いて造粒することができる。具体的には、農薬活性成分、デキストリン及び必要な他の成分を加えて、撹拌混合機中で均一に混合する。この際、固形成分が塊のような場合には、適度な粉末に粉砕し、混合操作を容易にしておくことが好ましい。適度な粉末の粒度としては、約１〜１００μｍの粒子径である。次いで、この混合物に０．５〜１０％の範囲内で適量の水又は水−水溶性有機溶剤の混合溶剤を加え、さらに上記の撹拌混合機中で、混合物がなめらかな粘りを生じ、最大粒径が約１０００μｍの顆粒となるまで撹拌混合する。更に、この混合物に、珪藻土及び必要ならその他の成分の残りを加え、混合物がサラサラの状態になれば取り出して、これを乾燥することなく、必要な粒度区分に篩い分けて農薬顆粒剤とする。
【００４２】また、押し出し造粒機による造粒法においては、農薬顆粒剤中に、０．５〜１０％の水又は水−水溶性有機溶剤の混合溶剤を用いて造粒することができる。具体的には、まず、農薬活性成分、デキストリン及び必要な他の成分を均一に混合する。この際、固形成分が塊のような場合には、適度な粒度にまで粉砕しておくことが望ましいのは撹拌混合機による造粒法と同様である。次いで、この混合物に０．５〜１０％の範囲内で適量の水又は水−水溶性有機溶剤の混合溶剤を加え、双腕ニーダー等の練合機を用いてよく混練し、押し出し造粒機により造粒する。次いで、この造粒物に、珪藻土及び及び必要ならその他の成分の残りを加えて造粒物に流動性を付与し、これを乾燥することなく、必要な粒度区分に篩い分けて農薬顆粒剤とする。
【００４３】このようにして得られる本発明の農薬顆粒剤の嵩密度は、通常、０．２〜１．２ｇ／ｍｌであり、好適には、０．５〜１．０ｇ／ｍｌである。
【００４４】本発明の農薬顆粒剤の粒度は、有効成分の種類や用途等により異なるが、粉立ちがなく、水中で容易に崩壊分散する程度のものが好ましく、通常、０．０５〜５ｍｍであり、好適には、０．１〜３ｍｍであり、より好適には、０．３〜１．５ｍｍである。
【００４５】本発明の農薬顆粒剤の散布方法は、通常の農薬散布方法を用いることができる。本発明の農薬顆粒剤を水に希釈して使用する場合、通常、２〜２００００倍程度に希釈して散布液を調製し、この散布液を散布することができる。散布液の散布方法としては、散布液を樹脂、ガラス、紙等を材料とするボトルから、水田や畑へ直接散布する方法、噴霧器やジョロ等による散布方法などが挙げられる。更に、上記散布液を用い、種子浸漬等をすることができる。
【００４６】また、本発明の農薬顆粒剤を希釈せずに直接散布する場合、水田や畑地へ散布する量は、通常、１０アール当たり１０〜５０００ｇであり、好適には、１００〜３０００ｇである。この場合は、直接土壌又は水田に処理する方法や、植物体の茎葉に処理する方法がある。更に、種子粉衣や育苗箱処理等をすることができる。
【００４７】本発明の農薬顆粒剤は湿気を避けるため、防湿性の容器などに保存するのが好ましい。このような容器としては、例えば、樹脂、アルミ、紙等を必要に応じて貼り合わせた材料や、樹脂や紙等の表面にアルミや珪酸を蒸着させた材料からなる瓶、袋、箱などが簡便である。
【００４８】以下に、実施例、比較例及び試験例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ここにおいて用いられる％及び部は、特に記載がない限り、全て質量に関する％及び部を示す。
【００４９】
【実施例】
【００５０】
【実施例１】メソミル８０％を含有する農薬顆粒剤８０部のメソミル原体、１部のネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー（花王株式会社製の界面活性剤）、４部の硫酸アンモニウム（三井東圧化学株式会社製「工業用硫安」）及び６部のデキストリンＮＤ−ＳＤ（日澱化學株式会社製の焙焼デキストリン。冷水可溶分９８％）を充分混合した。この混合物９１部に対し、４部の水を加え、スパルタンリューザー２Ｈ（不二パウダル株式会社製の攪拌造粒機）を用いて、室温下、最大粒径が約１０００μｍの顆粒になるまで攪拌造粒した。得られた造粒物に５部のセライト５００（セライト社製の珪藻土）を加えて混合し、メソミル８０％を含有する本発明の農薬顆粒剤を得た。
【００５１】
【実施例２】メソミル４５％を含有する農薬顆粒剤４５部のメソミル原体、１部のネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー、３９．９２部の硫酸アンモニウム及び１部のニップシールＮＳ（日本シリカ株式会社製の非晶質二酸化ケイ素）を、エックサンプルミルＫIIＷ−１型（不二パウダル株式会社製のハンマーミル）にて粉砕した。その粉砕品８６．９２部に対し、５部のデキストリンＮＤ−ＳＤ、０．０３部のブリリアントブルーＦＣＦ（洛東化学株式会社製の色素）及び０．０５部のモノペットＳＯＡ（第一工業製薬株式会社製のシュークロースオクタアセテート）を加え、充分混合した。その混合物９２部に対し、３部の水と１部のエチレングリコールとの混合溶剤を加え、スパルタンリューザー２Ｈを用いて、室温下、最大粒径が約１０００μｍの顆粒になるまで撹拌造粒した。得られた造粒物に、４部のセライト５００を加えて混合し、メソミル４５％を含有する本発明の農薬顆粒剤を得た。
【００５２】
【実施例３】メソミル４５％を含有する農薬顆粒剤４５部のメソミル原体、１部のネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー、３８．９２部の硫酸アンモニウム及び１部のニップシールＮＳをエックサンプルミルＫIIＷ−１型にて粉砕した。その粉砕品８５．９２部に対し、３部のデキストリン１０２−Ｍ（日澱化學株式会社製の焙焼デキストリン。冷水可溶分９８％）、３部のアミコールＮｏ．１（日澱化學株式会社製の酵素分解デキストリン。冷水可溶分１００％）、０．０３部のブリリアントブルーＦＣＦ及び０．０５部のモノペットＳＯＡを加え、充分混合した。その混合物９２部に対し、３部の水と１部のエチレングリコールとの混合溶剤を加え、スパルタンリューザー２Ｈを用いて、室温下、最大粒径が約１０００μｍの顆粒になるまで撹拌造粒した。得られた造粒物に４部のセライト５００を加え混合し、メソミル４５％を含有する本発明の農薬顆粒剤を得た。
【００５３】
【実施例４】メソミル４５％を含有する農薬顆粒剤４５部のメソミル原体、３９．９２部の硫酸アンモニウム及び１部のニップシールＮＳを混合し、エックサンプルミルＫIIＷ−１型にて粉砕した。この粉砕品８５．９２部に対し、３部のデキストリン１０３（日澱化學株式会社製の焙焼デキストリン。冷水可溶分９８％）、２部のアミコールＮｏ．３Ｌ（日澱化學株式会社製の酵素分解デキストリン。冷水可溶分１００％）、０．０３部のブリリアントブルーＦＣＦ及び０．０５部のモノペットＳＯＡを加え、充分混合した。その混合物９１部に対し、１部のジェロポンＳＤＳ（ローヌ・プーラン日華株式会社製の界面活性剤）及び３部の水と１部のエチレングリコールとの混合溶剤を加え、スパルタンリューザー２Ｈを用いて、室温下、最大粒径が約１０００μｍの顆粒になるまで撹拌造粒した。得られた造粒物に、４部のラジオライトＳＰＦ（昭和化学工業株式会社製の珪藻土）を加え混合し、メソミル４５％を含有する本発明の農薬顆粒剤を得た。
【００５４】
【実施例５】メソミルを４５％、ＢＭＰ−１２３を１０％及びピリミジフェンを１％含有する農薬顆粒剤４５部のメソミル原体、１０部のＢＭＰ−１２３原体（バチラス・チューリンゲンシス）、１部のピリミジフェン原体、１部のネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー、２３．９２部の硫酸アンモニウム及び１部のニップシールＮＳを混合し、エックサンプルミルＫIIＷ−１型にて粉砕した。この粉砕品８１．９２部に対し、５部のデキストリンＮＤ−ＳＤ、２部のアミコールＮｏ．３Ｌ、０．０３部のブリリアントブルーＦＣＦ及び０．０５部のモノペットＳＯＡを加え、充分混合した。その混合物８９部に対し、６部の水を加え、スパルタンリューザー２Ｈを用いて、室温下、最大粒径が約１０００μｍの顆粒になるまで攪拌造粒した。得られた造粒物に、５部のラジオライトＳＰＦを加えて混合し、メソミルを４５％、ＢＭＰ−１２３を１０％及びピリミジフェンを１％含有する本発明の農薬顆粒剤を得た。
【００５５】
【実施例６】メソミル４５％を含有する農薬顆粒剤４５部のメソミル原体及び１部のニップシールＮＳを混合し、エックサンプルミルＫIIＷ−１型にて粉砕した。この粉砕品４６部に対し、５部のデキストリン１０２−Ｍ、１部のネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー、３９．４２部のエディブルラクトース（メグレ・ジャパン株式会社製の乳糖）、０．０３部のブリリアントブルーＦＣＦ及び０．０５部のモノペットＳＯＡを充分混合した。その混合物９１．５部に対し、３部の水と１部のジエチレングリコールとの混合溶剤を加え、双腕ニーダー（富士産業株式会社製、ＦＭ−ＮＷ型）にてよく混練後、バスケット型造粒機（菊水製作所製、ＲＧ−５Ｍ型）を用いて粒径１．０ｍｍφで押し出し造粒した。得られた造粒物９５．５部に対し、３．５部のセライト５００及び１部のニップシールＮＳを加えて混合し、５００〜１５００μｍ区分を篩い分けて、メソミル４５％を含有する本発明の農薬顆粒剤を得た。
【００５６】
【実施例７】ヒドロキシイソキサゾール７０％を含有する農薬顆粒剤７０部のヒドロキシイソキサゾール原体、１部のネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー、８部のデキストリンＮＤ−ＳＤ、４部のカープレックス＃８０Ｄ（塩野義製薬株式会社製の非晶質二酸化ケイ素）及び５部のカオリンＨＡ（山陽クレー工業株式会社製のカオリンクレー）を充分混合した。その混合物８８部に対し、６部の水を加え、スパルタンリューザー２Ｈを用いて、室温下、最大粒径が約１０００μｍの顆粒になるまで撹拌造粒した。得られた造粒物９４部に対し、６部のセライト５００を加え混合し、ヒドロキシイソキサゾール７０％を含有する本発明の農薬顆粒剤を得た。
【００５７】
【実施例８】ヒドロキシイソキサゾール７０％を含有する農薬顆粒剤７０部のヒドロキシイソキサゾール原体、１部のネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー、８部のクリームデキストリン５０（松谷化学工業株式会社製の焙焼デキストリン。冷水可溶分９７％）、４部のカープレックス＃８０Ｄ及び５部のカオリンＨＡを充分混合した。その混合物８８部に対し、５部の水と１部のエチレングリコールとの混合溶剤を加え、スパルタンリューザー２Ｈを用いて、室温下、最大粒径が約１０００μｍの顆粒になるまで撹拌造粒した。得られた造粒物９４部に対し、６部のセライト５００を加え混合し、ヒドロキシイソキサゾール７０％を含有する本発明の農薬顆粒剤を得た。
【００５８】
【実施例９】ヒドロキシイソキサゾール３０％を含有する農薬顆粒剤３０部のヒドロキシイソキサゾール原体、１部のネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー、５部のデキストリン１０２−Ｍ及び５５部のエディブルラクトースを充分混合した。その混合物９１部に対し、５部の水を加え、双腕ニーダーにてよく混練後、バスケット型造粒機を用いて、粒径１．０ｍｍφで押し出し造粒した。得られた造粒物９６部に対し、３．５部のセライト５００及び０．５部のニップシールＮＳを加えて混合し、５００〜１５００μｍ区分を篩い分けて、ヒドロキシイソキサゾール３０％を含有する本発明の農薬顆粒剤を得た。
【００５９】
【実施例１０】ヒドロキシイソキサゾール３０％を含有する農薬顆粒剤３０部のヒドロキシイソキサゾール原体、１部のジェロポンＳＤＳ、３部のクリームデキストリン５０及び５８部のショ糖を充分混合した。その混合物９２部に対し、４部の水を加え、双腕ニーダーにてよく混練後、バスケット型造粒機を用いて、粒径１．０ｍｍφで押し出し造粒した。得られた造粒物９６部に対し、４部のラジオライトＳＰＦを加えて混合し、５００〜１５００μｍ区分を篩い分けて、ヒドロキシイソキサゾール３０％を含有する本発明の農薬顆粒剤を得た。
【００６０】
【比較例１】メソミル４５％を含有する農薬顆粒剤４５部のメソミル原体、１部のネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー、４３．９２部の硫酸アンモニウム及び１部のニップシールＮＳを混合し、予めエックサンプルミルＫIIＷ−１型にて粉砕した。その粉砕品９０．９２部に対し、５部のデキストリンＮＤ−ＳＤ、０．０３部のブリリアントブルーＦＣＦ及び０．０５部のモノペットＳＯＡを加え、充分混合した。その混合物９６部に対し、３部の水と１部のエチレングリコールとの混合溶剤を加え、スパルタンリューザー２Ｈを用いて、室温下、最大粒径が約１０００μｍの顆粒になるまで撹拌造粒し、メソミル４５％を含有し、珪藻土を含有しない農薬顆粒剤を得た。
【００６１】
【比較例２】メソミル４５％を含有する農薬顆粒剤４５部のメソミル原体、１部のネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー、４１．４２部の硫酸アンモニウム及び１部のニップシールＮＳを、予めエックサンプルミルＫIIＷ−１型にて粉砕した。その粉砕品８８．４２部に対し、５部のデキストリンＮＤ−ＳＤ、０．０３部のブリリアントブルーＦＣＦ及び０．０５部のモノペットＳＯＡを加え、充分混合した。得られた混合物９３．５部に対し、３部の水と１部のエチレングリコールとの混合溶剤を加え、スパルタンリューザー２Ｈを用いて、室温下、最大粒径が約１０００μｍの顆粒になるまで撹拌造粒した。次いで、２．５部のニップシールＮＳを加え混合し、メソミル４５％を含有し、珪藻土を含有しない農薬顆粒剤を得た。
【００６２】次に本発明の農薬顆粒剤の品質を試験例で具体的に示す。
【００６３】
【試験例１】農薬顆粒剤の固結性試験透明の栓付ガラス瓶（内径７ｃｍ、高さ１３ｃｍ）に、高さ６ｃｍになるように実施例１〜１０及び比較例１及び２に記載の農薬顆粒剤を入れ、表面が平らになるようにならし、栓をして、４０℃に５日間放置後、ガラス瓶を１８０°転倒して、該農薬顆粒剤の固結の状況を観察し、下記表１の評価基準に従って判定した。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
農薬顆粒剤の固結の状況の評価基準───────────────────────────────────評価 農薬顆粒剤の固結の状況の内容───────────────────────────────────− ガラス瓶を静かに転倒させても、塊が認められない。
＋ ガラス瓶を転倒させると、塊が認められるが、 崩れやすく、大きさは５ｍｍ未満である。
＋＋ ガラス瓶を転倒させると、塊が認められ、 その塊は比較的硬く、大きさは５ｍｍ以上である。
＋＋＋ 内容物全体が固結し、ガラス瓶を転倒してもほとんど崩れない。
───────────────────────────────────【００６５】
【試験例２】農薬顆粒剤の水中崩壊性試験実施例１〜１０、及び比較例１及び２に記載の農薬顆粒剤１００ｇをアルミヒートシール袋に入れて密封し、４０℃の恒温器で３０日間保存した。
【００６６】２５０ｍｌの共栓シリンダーに、２０℃の精製水を各２５０ｍｌづつ入れ、上記の農薬顆粒剤を加え、希釈倍数が２５０倍になるように調整した。該シリンダーを１回転倒（１８０度転倒させ、その後もとの位置に戻す。）させるごとに、サンプルの崩壊の有無を確認し、顆粒が認められなくなるまでの回数を測定した。その結果を表２に示す。
【００６７】
【試験例３】農薬顆粒剤の粉塵飛散性試験実施例１〜１０及び比較例１及び２に記載の農薬顆粒２０ｇを径９ｃｍ、高さ１８ｃｍ、内容積１リットルの無色透明のガラス瓶に入れ、ふたをして、上下に５回激しく振り混ぜた後静置し、黒色の紙を背景にして、浮遊粒子が認められなくなるまでの時間を肉眼観察により測定した。その結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
農薬顆粒剤の固結性、水中崩壊性及び粉塵飛散性──────────────────────────────────試験農薬 固結の 顆粒が認められなく 浮遊粒子が認められな顆粒剤 状況 なるまでの回数（回） くなるまでの時間（秒）
──────────────────────────────────実施例１ ＋ ７ ３実施例２ − ８ ５実施例３ − ６ ３実施例４ ＋ ８ ２実施例５ − ５ ５実施例６ − ５ ８実施例７ − ６ ４実施例８ − ８ ５実施例９ − ７ ８実施例１０ ＋ ５ ２─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─比較例１ ＋＋＋ ８ ０比較例２ − ６ ４０──────────────────────────────────本発明の農薬顆粒剤（実施例１〜実施例１０）は、保存中に固結が生じにくく、優れた水中崩壊性を示し、粉塵の飛散が少なかった。一方、珪藻土を含有しない比較例１の農薬顆粒剤は、保存により固結を生じた。また、珪藻土の代わりに吸水性の高いニップシールＮＳを用いた比較例２の農薬顆粒剤は、粉塵が飛散しやすく、長時間浮遊粒子の粉立ちが見られた。
【００６９】
【発明の効果】本発明の農薬顆粒剤は、薬剤の計量や薬液調製の際、また直接散布時に粉塵がなく、計量や取扱が容易であるばかりでなく、長期保存時の固結を防止できるという特徴を有している。また、本発明の農薬顆粒剤は、水中で容易に崩壊又は溶解し、従来の粉末状水溶剤や液剤に代わる使用に便利な製剤である。さらに、本発明の製造方法は、加熱乾燥工程が必要でなく、多くのエネルギーと時間を節約することができ、また、特に毒性の高い化合物や揮散性の高い化合物の顆粒剤の製造において、安全性及び作業性が大幅に改善されるという特徴を有している。
【出願人】 【識別番号】０００００１８５６
【氏名又は名称】三共株式会社
【出願日】 平成１３年３月２日（２００１．３．２）
【代理人】 【識別番号】１０００８１４００
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 彰夫 （外１名）
【公開番号】 特開２００２−２５５７０３（Ｐ２００２−２５５７０３Ａ）
【公開日】 平成１４年９月１１日（２００２．９．１１）
【出願番号】 特願２００１−５８３４４（Ｐ２００１−５８３４４）