| 【発明の名称】 |
農薬製剤用シリカ担体及び農薬製剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】濱野 英明
【氏名】景山 善康
【氏名】西 修吾
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| 【要約】 |
【課題】
【解決手段】非晶質シリカで、その最大ｄＶｐ／ｄＲｐ（但し、Ｒｐは細孔半径、Ｖｐは細孔容積を示す）が１００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上の明確な細孔ピークを有し、かつ細孔ピーク半径が１〜２０ｎｍであることを特徴とする農薬製剤用シリカ担体。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 非晶質シリカで、その最大ｄＶｐ／ｄＲｐ（但し、Ｒｐは細孔半径、Ｖｐは細孔容積を示す）が１００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上の明確な細孔ピークを有し、かつ細孔ピーク半径が１〜２０ｎｍであることを特徴とする農薬製剤用シリカ担体。
【請求項２】 請求項１記載のシリカ担体を含有する農薬製剤。
【請求項３】 請求項１記載のシリカ担体を含有する農薬固形製剤。
【請求項４】 請求項１記載のシリカ担体を含有する農薬顆粒水和剤。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農薬製剤用シリカ担体及び農薬製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、農薬製剤の分野では、非晶質シリカの一種である沈降性シリカが担体として広く使用されてきた。その用途は、粉砕助剤、固形剤の流動性改善剤、溶剤や農薬液体原体等の吸着剤等々、様々な目的で用いられている。剤形としては、主に固形製剤で使用されているが、固体の原体を乾式で粉砕後液剤化するような場合等、液剤にも使用されることもあった。ところが、沈降性シリカは、明確な粒子形態が無く、かつ、嵩高いため、力・温度等の外部からの刺激により粒子の形態を変えやすく、凝集したり、塊状に固まったりすることがある。その結果、例えば、粉剤や水和剤などの粉状製剤では、保存中に担持させていた液体成分が滲み出してきたり、沈降性シリカ同士の過剰な密着による固結が生じるという問題点を有していた。更に、粒剤や顆粒水和剤、水面施用剤のように粒状もしくは錠剤状の製剤の場合には、沈降性シリカの含有量が多いと造粒機内で閉塞して成形できなかったり、成形できても水中での崩壊性が非常に悪かったりした。中でも、顆粒水和剤や水面施用剤のように水中で分散させる目的の製剤の場合には、水中での崩壊性と分散性は重要物性であり、沈降性シリカを用いて良好な物性を有する製剤を作るのは困難であった。とりわけ農薬原体が液体や半固体であったり、粘稠な場合には、沈降性シリカの欠点が増大された。
【０００３】この場合、このような湿式シリカの焼成品を担体として使用することが提案されている（特許第２９７６４９６号公報）が、なお分散性に劣り、現在までに農薬用担体として優れた物性を有するものは少なく、農薬の保存安定性や水分散性の良好なシリカの開発が望まれていた。
【０００４】本発明は上記要望に応えるためになされたもので、農薬の保存安定性や水分散性が非常に高い農薬製剤用シリカ担体及び農薬製剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ｄＶｐ／ｄＲｐ（但し、Ｒｐは細孔半径、Ｖｐは細孔容積を示す）が１００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上の明確な細孔ピークを有し、かつ細孔ピーク半径が１〜２０ｎｍである非晶質シリカを農薬製剤用シリカ担体として用いることにより、保存後の固結が改善され、かつ水分散性が非常に良く、有効成分の均一拡散性に優れた農薬製剤を提供することが出来ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明の農薬製剤用シリカ担体は、最大ｄＶｐ／ｄＲｐが１００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上の明確な細孔ピークを有し、かつ細孔ピーク半径が１〜２０ｎｍである非晶質シリカである。ここで、Ｒｐは細孔半径、Ｖｐは細孔容積を示す。
【０００７】なお、本発明において、比表面積、細孔容積、細孔分布、細孔ピーク半径は窒素吸着法より算出した値であり、詳しくは以下の方法より算出した値である。
【０００８】[比表面積]１６０℃で９０分間真空脱気した試料を、日本ベル（株）製全自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ２８）を用いて、窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法より算出する（参考文献：Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８））。
【０００９】[細孔容積]１６０℃で９０分間真空脱気した試料を、前述のＢＥＬＳＯＲＰ２８で測定した窒素脱着等温線から、ＪＩＳ−Ｋ１１５０に準拠してドリモア・ヒ−ルの解析法により細孔容積を算出する。尚、細孔容積を算出する細孔半径の範囲は１〜１００ｎｍである。
【００１０】[細孔分布]１６０℃で９０分間真空脱気した試料を、前述のＢＥＬＳＯＲＰ２８で測定した窒素脱着等温線から細孔分布を求める。細孔分布の計算は、ドリモア・ヒ−ルの方法［Ｄ．Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ，Ｇ．Ｒ．Ｈｅａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１４．１０９（１９６４）］により解析を行う。
【００１１】[細孔ピ−ク及び細孔ピーク半径]細孔分布曲線より、ｄＶｐ／ｄＲｐの最大値を示すところを細孔ピークとし、そのピークでの半径を細孔ピーク半径とする。
【００１２】本発明のシリカにおいて、最大ｄＶｐ／ｄＲｐが１００ｍｍ3／ｎｍ・ｇより小さいものは、構造上も物性も通常の沈降性シリカと同等であり、シリカ同士の付着性が高く、水分散性が低下することから、上述したように１００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上、好ましくは１００〜５００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ、更に好ましくは１２０〜１８０ｍｍ3／ｎｍ・ｇである。また、細孔ピーク半径は１〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１５ｎｍ、更に好ましくは１０〜１４ｎｍである。上述した通り、本方法での測定範囲は細孔ピーク１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以下は測定できない。２０ｎｍを超えると、最大ｄＶｐ／ｄＲｐが１００ｍｍ3／ｎｍ・ｇ以上のシリカを得るのが非常に困難となる。また、細孔ピーク半径が８ｎｍ未満であると、吸油量が低下し、農薬液体原体の吸収性が低下するので、液体原体や半固体原体、又は溶剤等吸油させる場合には細孔ピーク半径が８ｎｍ以上のものが好ましい。
【００１３】更に、本発明のシリカの平均粒子径は、製剤工程で粉砕すれば良く、特に規定するものではないが、通常１μｍ以上、好ましくは１〜３０μｍのものである。１μｍ未満の粒子は細かすぎて通常の粉砕分級設備では製造が困難であり、また粒子が粗すぎると農薬製剤時に他成分との均一混合が困難になる。但し、上述した通り、農薬製剤機器が十分に能力がある場合には、平均粒径は問題にならない。
【００１４】また、本発明で用いるシリカを上述した様に液体原体や半固体原体、又は溶剤等を吸油させる目的で使用する場合には、吸油能が高い方が好ましく、ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ以上のものが好ましい。その上限は特に制限されないが、通常５００ｍＬ／１００ｇであり、これを超えても特に差し支えない。
【００１５】なお、本発明シリカのＢＥＴ法による比表面積（窒素吸着法）は２００〜５００ｍ2／ｇ、特に２００〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１６】本発明のシリカは、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と硫酸、塩酸等の鉱酸とを反応させる、いわゆる湿式法シリカの製法に準じた公知の方法によって得ることが出来る。
【００１７】その特徴とするところは、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液中のケイ酸濃度が２０ｗ／ｖ％以下、好ましくは１０ｗ／ｖ％以下である。
【００１８】ケイ酸塩としては、経済的見地から３号ケイ酸ナトリウムを使用することが多いが、その他のケイ酸塩でも製造できる。また、鉱酸としては、炭酸や燐酸等、特に規定するものではないが、経済的見地から硫酸、塩酸が良く使用される。鉱酸の濃度は６〜１６規定が好ましい。
【００１９】具体的製造法として、例えば上記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を加温し、所定濃度の硫酸を添加する。硫酸添加時のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液温度は４０℃以上が良く、好ましくは５０〜１００℃である。必要に応じ、硫酸を数回に分割して添加してもよい。硫酸添加量としては、最終中和率が７０％以上、好ましくは８０〜９５％である。必要に応じ、硫酸の添加終了後、加熱すれば良い。また結晶が析出しにくい場合には、硫酸ソーダのような塩を混合しても良い。
【００２０】反応終了時のｐＨは、目的とする最終ｐＨにあわせれば良いが、５．５以下に下げることが好ましい。
【００２１】得られたシリカスラリ−は、これをろ過、洗浄し、水に再分散する。この時、再度ｐＨを目標値に調整しておくと良い。目標値は農薬有効成分の安定性に合わせ、弱酸から弱塩基まで自由に調整することができる。その後、ろ過、洗浄、乾燥し、粗粒のシリカを得る。更に、粉砕、分級により所定の粒度のシリカを得るものである。
【００２２】上記シリカを農薬用担体として使用する場合、農薬原体と本シリカを混合し、公知で使用される全ての剤形に適用でき、特に規定されない。かつ、従来の沈降性シリカが使用される分野では問題なく使用可能である。例えば、粉剤、水和剤等の微粉状製剤、粒剤、粉粒剤、顆粒水和剤等の粒状製剤や錠剤等の固形製剤、或いは、液剤、油剤、乳化剤、マイクロエマルジョン剤等の均一溶液状製剤、水中懸濁剤、油中懸濁剤、水中エマルジョン剤、油中エマルジョン剤、マイクロカプセル剤のような乳化もしくは懸濁状製剤等の液体製剤が挙げられる。各々の製剤は、公知の組成物、公知の製造法により製造できる。
【００２３】通常用いられる農薬製剤の種類と構成成分について、以下表１にまとめたが、これらに限定されるわけではなく、また、農薬有効成分の種類や製剤の使用目的や施用法により、必須成分と、必要に応じて用いられる準成分が、必ずしも表中の値と一致しない場合もあるが通常以下の組成範囲内で用いられる。なお、％はいずれも重量％を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】更に、これらの他に施用面から空散剤（液剤、固形剤）、水面施用製剤（粒状製剤、錠剤、液剤等）、種子処理剤、箱処理剤等が挙げられる。但し、これらは、施用面からつけられた名称であり、基本的に上記に挙げた剤形に分類され、目的に応じ、製剤中の有効成分含量を調節したり、水面施用剤の中でも水面浮遊剤の場合には、液剤・固形剤の形態に応じて、比重１以下の増量剤を含有している。また、種子処理剤には、薬剤の付着が分かり易い様にアシッドブルー、ローダミンＢ等の着色剤を含有することが多い。
【００２６】また、製剤の種類に拘らず、必要に応じて、アシッドブルー、ローダミンＢ等の着色剤、抗酸化剤や光吸収剤やＨＡＬＳ、モノ及びジイソプロピルホスフェートの混合物、アルカリ金属ほう酸塩及びアルカリ土類金属ほう酸塩等のｐＨ調節剤等の安定化剤、鉱油、イソパラフィン油、シリコーン油や植物油等のオイル、及びそれらに各種界面活性剤を加えた展着剤、及びシリコーン系界面活性剤、４級アンモニウム系界面活性剤等の各種界面活性剤等からなる効力増強剤を加えることもできる。
【００２７】本シリカの各種剤形中での用途は様々であり、特に限定されないが、通常、次のような用途で使用される。ただし、成分名としては単に固体担体として取り扱うことが多い。
【００２８】例えば、固体製剤の場合、農薬原体が固体であったり、他の固体成分の助剤に対し、例えば粉砕助剤や流動性改善剤、粉塵爆発低減剤等として使用され、農薬原体が液体や半固体のとき、もしくは、製剤中に溶剤等を含有するときは、例えば、原体や溶剤の吸着剤等として使用される。また、液体製剤の場合には、例えば、粘度調節剤として、或いは、混合する固形成分の流動性改善剤として、或いは、固形成分を粉砕後混合する様な場合、例えば粉砕助剤や流動性改善剤、粉塵爆発低減剤等として使用される。
【００２９】以下に上記に挙げた成分を例示するが、これらに限られるものではない。
【００３０】農薬有効成分として、物理的性状としては、固体、液体、半固体状のいずれであっても良く、使用用途も、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、昆虫成長制御剤等が挙げられるが、これに限られるものではない。例えば、下記化合物を挙げることができ、また、それらの幾何異性体、光学異性体等の異性体の１種又は２種以上の混合物をも挙げることができる。
【００３１】Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート、Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート、Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート、２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート、Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート、Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート、２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド、Ｏ，Ｏ−ジメチルＳ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート、エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート、ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート、ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート、Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル｝ホスフェート、Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）、Ｏ−２，６−ジクロロ−４−メチルフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート等の有機リン系化合物、【００３２】２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート、エチルＮ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート、２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニルＮ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート、１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート、Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート、２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート、２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドＯ−メチルカルバモイルオキシム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド、Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート等のカーバメート系化合物、【００３３】２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート、α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート、２−メチル−３−フェニルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン、３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、５−ベンジル−３−フリルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、５−（２−プロピニル）フルフリル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、５−（２−プロピニル）フルフリル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物、Ｎ−ホスホノメチルグリシン及び農薬学的に許容されるその塩、４−ヒドロキシメチルホスフィノイル−Ｌ−ホモアラニル−Ｌ−アラニン等のホスホリレイティドアミノアシッド系化合物、【００３４】３−イソプロピル−１Ｈ−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４（３Ｈ）−オン２，２−ジオキサイド、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン、Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル等の塩素化炭化水素化合物、１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア、１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア、１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、Ｎ，Ｎ′−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン、Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド等のホルムアミジン誘導体、Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔ−ブチルカルボジイミド等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、【００３５】５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン、イソプロピル４，４′−ジブロモベンジレート、４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン、Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト、ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド、（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド、３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン、ｔｅｒｔ−ブチル （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート、Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド、テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン、５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］、５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−２−キノキサリニル ホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル） Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル ジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル ｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ’−フェニルウレア、（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアミド、Ｎ−［２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾ−ルカルボキシアミド、２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−３−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル（Ｅ）−２−２−６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ−フェニル−３−メトキシアクリレイト、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピル Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート等。
【００３６】農薬有効成分の含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により、また各種製剤形態によっても様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００３７】界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、或いはこれらの混合物を挙げることができる。通常は非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が使用される。該非イオン性界面活性剤として具体的には、例えばポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸とジイソブチレンの共重合物、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンポリスチレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができ、該アニオン性界面活性剤として具体的には、例えばジアルキルスルホカルボン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステル、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸重縮合物金属塩、アルケニルスルホン酸塩、ジアルキルサクシスルホネート、リグニンスルホン酸塩等を挙げることができる。界面活性剤は単独で或いは２種以上を混合して使用され得る。農薬組成物中の含有量は製剤希釈倍率や散布形態により、また各種製剤形態によっても様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００３８】溶剤としては、芳香族溶媒、極性溶媒、動植物油類等を挙げることができる。溶剤としては、パラフィン系溶剤、芳香族系溶剤、極性溶剤、動植物油類、各種ワックス類等を挙げることができる。パラフィン系溶剤としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン、流動パラフィン等が挙げられる。芳香族系溶剤としては、キシレン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ジフェニルキシリルエタン等を挙げることができ、極性溶媒としては、シクロヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、ベンジルベンゾエート、メチルベンゾエート、オレイン酸イソブチル、サリチル酸ベンジル、酢酸ブチルシクロヘキシル、酢酸メチルベンジル、オレイン酸メチル、ラウリン酸メチル、エチレン基数２〜４の二塩基酸エステル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸イソブチル等のアルキレンジカルボン酸モノ又はジエステル等のエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ブチルシクロヘキサノール、フェニルオキシエタノール等のアルコール類等を挙げることができ、動植物油類としては、菜種油、大豆油、アマニ油等をあげることができる。更に、高級脂肪酸や高級脂肪酸のエステルを挙げることができる。
【００３９】溶剤は単独で、或いは２種以上の混合物として用いることができる。剤形に関わらず、通常引火点が高いものが良く、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。溶剤の組み合わせ並びに含有量は、剤形や含有目的により様々であるが、製造時の取り扱い性、低温保存時の結晶析出防止、効力増強、粘度調節等の製剤散布時の取扱い性等その目的により適宜決めることができる。
【００４０】溶剤の製剤中の含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により、また各種製剤形態によっても様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００４１】増粘剤としては、油中で用いるものと水中で用いるものがある。油中で用いるものとしては、例えば、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ−１（ＲＨＥＯＸ株式会社の商品名）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ−２（ＲＨＥＯＸ株式会社の商品名）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＳＤ−３（ＲＨＥＯＸ株式会社の商品名）、ＢＥＮＴＯＮＥ ３４（ＲＨＥＯＸ株式会社の商品名）、 ＢＥＮＴＯＮＥ ３８（ＲＨＥＯＸ株式会社の商品名）、 ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（ＲＨＥＯＸ株式会社の商品名）、ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＲ／１００（ＲＨＥＯＸ株式会社の商品名）、ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ２８９（ＲＨＥＯＸ株式会社の商品名）、ＴＨＩＸＣＩＮ Ｒ （ＲＨＥＯＸ株式会社の商品名）、ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ５３Ｘ（会社 ＲＨＥＯＸ）等の有機粘土、有機ベントナイト、及び有機モンモリロナイトを挙げることができる。
【００４２】水中で用いるものとしては、例えばポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコールやポリカルボン酸カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びその誘導体等の水溶性高分子、ザンサンガム、ウエランガム、グアーガム、トラガカントガム、アルギン酸ナトリウム等のバイオガム、珪酸マグネシウムアルミニウム等を挙げることができる。これらの製剤中の含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により、また各種製剤形態によっても様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００４３】消泡剤としては、例えばＴＳＦ ４５１（東芝シリコーン社の商品名）、ＴＳＡ７２０（東芝シリコーン社の商品名）、ＹＳＡ０２（東芝シリコーン社の商品名）等のシリコーン系消泡剤、アンチフォームＣ（ダウ・コーニング社の商品名）、アンチフォームＣＥ（ダウ・コーニング社の商品名）、ＴＳＡ７３０（東芝シリコーン社の商品名）、ＴＳＡ７３１（東芝シリコーン社の商品名）、ＴＳＡ７３２（東芝シリコーン社の商品名）、ＹＭＡ６５０９（東芝シリコーン社の商品名）等の水分散タイプのシリコーン系の消泡剤、パーフルオロアルキル燐酸等のフルオロ系化合物等が挙げられる。
【００４４】消泡剤の製剤中の含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により、また各種製剤形態によっても様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００４５】凍結防止剤としては、例えばプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。凍結防止剤の製剤中の含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により、また各種製剤形態によっても様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００４６】固体担体としては、通常の農薬固形製剤に使用される鉱物質、及び無機微粉末を挙げることができ、具体的には、クレー、ケイソウ土、タルク、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、ベントナイト、ゼオライト、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、尿素、合成含水酸化珪素、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。また、デンプン、デキストリン、乳糖、ショ糖等の糖類、木粉、クルミ殻、トウモロコシ穂軸、粉末セルロース等の有機微粉末が挙げられる。
【００４７】特に、液体原体や溶剤等の液体成分を含有する場合には、吸油剤として、合成含水酸化珪素、アタパルジャイト、ベントナイト、ゼオライト等の吸油性の固体担体、中でも、湿式シリカを用いるのが好ましい。固体担体の製剤中の含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により、また各種製剤形態によっても様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００４８】補助剤としては、流動性、分散性の改良剤、或いは、有効成分安定剤が挙げられる。具体的には、高級脂肪酸の金属塩、トール油脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、アルキル燐酸誘導体、アルカリ金属ほう酸塩及びアルカリ土類金属ほう酸塩等が挙げられる。補助剤の製剤中の含有量は、通常７０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００４９】本組成物が油剤の場合は、例えば、農薬原体及び溶剤を混合するか、必要により更に溶剤、界面活性剤、粘度調節剤等を添加し、混合することにより得られる。溶剤、界面活性剤としては前記のものを使用できる。粘度調節剤としては、例えば動植物油類、流動パラフィンのような高粘度の溶剤や、オイル中で使用可能な増粘剤が使用される。各成分の製剤中の含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００５０】本組成物が液剤の場合は、例えば、水溶解度が希釈倍率より高い農薬原体と水、若しくは、水溶性の溶剤、必要に応じ、溶解助剤として界面活性剤や、安定化剤、着色剤、消泡剤等を混合し、油剤と同様な方法で製造することができる。溶剤、界面活性剤としては前記のものを使用できる。とくに、液剤の場合、水希釈後も識別できる様水溶性の着色剤を混合することが多い。各成分の製剤中の含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００５１】本組成物が乳剤の場合、例えば、溶剤、界面活性剤等からなる混合物中に本化合物を溶解することにより得られる。界面活性剤や溶剤としては、前記例示したものの一種又は二種以上の混合物を挙げることができ、その含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００５２】本組成物が油中懸濁型製剤の場合は、例えば、農薬原体に必要に応じて界面活性剤、増粘剤・溶剤等の助剤を添加した混合物を、ガラスビーズ、ジルコニア等のメディアを用いた湿式粉砕の手法を用いて粉砕分散することにより得られる。また、農薬原体及び界面活性剤、必要に応じて吸油剤、粉砕助剤、増粘剤、消泡剤、溶剤等からなる混合物に、ハンマーミル、エアーミル等の乾式粉砕方法で予め粉砕した本化合物を均一に分散することにより得ることもできる。なお、増粘剤については、例えば湿式粉砕分散時又は粉砕分散後に増粘剤又はその溶媒分散液を添加して必要に応じて加温しながら混合することにより調製することができる。
【００５３】溶剤としては、前期例示した溶剤を挙げることができるが、通常農薬原体の溶解性が１％以下のものが好ましく、例えば、パラフィン油や植物油等の溶剤が選ばれることが多い。通常これらの溶剤は粘性が高い場合が多く、粘度調節や固結点の低下等の目的で芳香族系やエステル系等の溶剤が混合されることもある。該溶剤も前記溶剤の中から適宜選択できる。溶剤の製剤中の含有量は製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００５４】増粘剤としては、前記例示した油中で使用する増粘剤を挙げることができ、その含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００５５】界面活性剤としては、前記例示した界面活性剤を挙げることができ、その含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。消泡剤としては、前記例示したものが挙げられ、中でもオイルタイプや固形タイプのものが良い。製剤中の含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００５６】本組成物が水中懸濁型製剤の場合は、例えば、水不溶性の農薬固体原体に必要に応じて界面活性剤、増粘剤・水・消泡剤・凍結防止剤を添加した混合物を、ガラスビーズ、ジルコニア等のメディアを用いた湿式粉砕の手法を用いて粉砕分散することにより得られる。また、農薬原体及び界面活性剤、必要に応じて湿式シリカ等の粉砕助剤、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤等からなる混合物に、ハンマーミル、エアーミル等の乾式粉砕方法で予め粉砕した本化合物を均一に分散することにより得ることもできる。なお、増粘剤については、例えば湿式粉砕分散時又は粉砕分散後に増粘剤又はその水分散液を添加して必要に応じて加温しながら混合することにより調製することができる。
【００５７】また、場合により湿式シリカ等の吸油剤に溶剤を担持させて混合しても良い。溶剤としては前期例示した溶剤を挙げることができる。増粘剤としては、前記例示した水中で使用する増粘剤を挙げることができる。界面活性剤としては、前記例示した界面活性剤を挙げることができる。消泡剤としては、前記例示したものが挙げられ、中でも水分散タイプのものが良い。凍結防止剤としては、前記のグリコール類が挙げられる。その含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００５８】本組成物が水中エマルジョン製剤の場合は、例えば、農薬固体原体を疎水性溶剤に溶解させた溶液、又は農薬液体原体及び／又は疎水性溶剤との溶液、及び界面活性剤を水に分散させ、必要により凍結防止剤や増粘剤、消泡剤等を加えることにより得られる。又は水溶性農薬原体と疎水性溶剤を及び界面活性剤をホモジナイザー等の攪拌機で水に分散させ、必要により凍結防止剤や増粘剤を加えることにより得ることもできる。界面活性剤としては、前記例示した界面活性剤を挙げることができる。中でもポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等の水溶性高分子が好ましい。
【００５９】溶剤としては、前記例示した芳香族溶剤及び不溶性の極性溶剤が挙げられ、その含有量は、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。凍結防止剤としては、前記のグリコール類が挙げられる。
【００６０】増粘剤としては、前記水中で使用するものが挙げられ、消泡剤としては、前記の水分散タイプの消泡剤が挙げられる。
【００６１】これらの含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００６２】本組成物がサスポエマルジョン製剤の場合、例えば、懸濁している固形成分として、農薬原体、粉砕助剤、界面活性剤や効力増強剤等の水不溶性の固形成分が挙げられ、乳化している液体成分として、農薬液体原体、疎水性の溶剤や効力増強剤、疎水性の比重調節剤等の液体成分が挙げられる。該製剤の製造法として、水不溶性の固形成分、界面活性剤、及び水の混合物を、ガラスビーズ、ジルコニア等のメディアを用いた湿式粉砕の手法を用いて粉砕分散させた懸濁液を調製し、一方で液体成分及び界面活性剤を加えて、ホモジナイザー等の攪拌機で分散させた乳化液を調製し、該懸濁液と該乳化液を混合し、必要に応じて増粘剤、凍結防止剤、消泡剤等を添加混合することにより得られる。また、液体成分及び界面活性剤を加えて、ホモジナイザー等の攪拌機で分散させた乳化液を調製し、ハンマーミル、エアーミル等の乾式粉砕方法で予め粉砕した固形成分、及び必要に応じて増粘剤、凍結防止剤、消泡剤等を、該乳化液に添加、均一分散することにより得ることもできる。これら各成分は水性生懸濁製剤や水中エマルジョン製剤で例示したものと同じであり、その含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００６３】本組成物がマイクロエマルジョン製剤の場合、例えば、農薬原体、溶剤、界面活性剤を均一混合し、撹拌しながら水を添加し、転相法にて製造することができる。この水溶液に必要に応じて、増粘剤、凍結防止剤、消泡剤等を添加混合することにより得られる。これら各成分は水性生懸濁製剤や水中エマルジョン製剤で例示したものと同じである。更に液剤のときと同様透明水溶液であるため、識別用に水溶性の着色剤を用いることが多い。これら各成分の含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００６４】本組成物がマイクロカプセル製剤の場合、懸濁もしくは乳化状態を作製後カプセル化する以外は通常水中エマルジョン製剤や水中懸濁製剤の製造法と同等の方法で製造できる。カプセル化法としてはいくつか挙げられ、例えば、界面重合法、乳化重合法、懸濁重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、液中硬化被覆法、相分離法、液中乾燥法等が挙げられる。一般には製造上の理由から界面重合法が採用される場合が多く、この場合、重合性モノマーとして、イソシアネート基を含有する疎水性化合物と水、尿素、グリコール類等のアミノ基、或いは、水酸基を含有する水溶性化合物が用いられる。本製剤中に使用される溶剤、増粘剤、凍結防止剤、消泡剤としては、前記水性エマルジョン製剤と同様なものを挙げることができ、その含有量も通常、前記した通りである。
【００６５】本組成物が粉剤の場合は、例えば農薬原体に前記の固体担体を混合し、必要に応じ、前記した溶剤、安定化剤、着色剤、界面活性剤、流動性改善剤、ドリフト防止剤、効力増強剤等の補助剤を加え、ハンマーミル、奈良式粉砕機、エアーミル（ジェットＯマイザー等）等で粉砕した後、必要により更に固体担体及び補助剤を混合して製造できる。これらの各成分は前記例示したものを挙げることができ、その含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００６６】ドリフト防止剤としては、一般にマシン油等の高粘性の溶剤や液体の界面活性剤が用いられる。
【００６７】本組成物が水溶剤の場合、例えば水溶解度が希釈倍率より高い農薬原体と糖類や無機塩、有機酸塩等の水溶性の固体担体、必要に応じ、溶解助剤として溶剤や界面活性剤、或いは安定化剤、着色剤、流動性改善剤、効力増強剤、消泡剤等を混合し、粉剤と同様な方法で粉砕、混合して製造できる。溶解助剤として用いられる溶剤は、水溶性のものが好ましいが、界面活性剤との組み合わせにより水に溶解する場合には、それ自身疎水性の溶剤でも構わない。
【００６８】これらの各成分の含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００６９】本組成物が水和剤の場合は、例えば農薬原体及び界面活性剤に固体担体を混合し、必要に応じて更に前記した溶剤、安定化剤、着色剤、界面活性剤、流動性改善剤、効力増強剤、消泡剤等の補助剤を加え、ハンマーミル、奈良式粉砕機、エアーミル（ジェットＯマイザー等）で粉砕し、その後混合して製造できる。
【００７０】農薬原体が液体の場合や、溶剤を含有する場合、湿式シリカ等の吸油性の固体担体を含有することが好ましい。各成分の製剤中の含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００７１】本組成物が粒剤や顆粒水和剤の粒状製剤の場合には、例えば造粒による方法や造粒物に含浸させる方法により製造することができる。造粒による方法として具体的には流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、押し出し造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法等を挙げることができる。
【００７２】例えば、流動層造粒法は、粉砕された農薬固形原体、及び／又は、吸油剤により固形化した農薬液体原体、及び固体担体からなる粉体、或いは、該粉体に必要により界面活性剤、溶剤、滑沢剤、消泡剤等を添加した粉体に、必要により固結剤を含む水溶液又は分散液を噴霧し、粉体粒子同士を凝集させ、造粒後水分を乾燥して製造する方法である。尚、液状組成物の添加方法としては、例えば前記粉体の調製時に加える方法以外に、噴霧液の方に加える方法、更には、前記方法により造粒乾燥して粒状物を得た後、該粒状物に溶剤を噴霧混合して得ることもできる。
【００７３】噴霧乾燥造粒法は、例えば粉砕された農薬固形原体、及び／又は、吸油剤により固形化した農薬液体原体、必要により更に固体担体、溶剤、界面活性剤、固結剤、滑沢剤、消泡剤等を含む水溶液又は分散液を、熱風中に噴霧し、同時に水分を乾燥することにより造粒する方法である。尚、液状組成物の添加方法としては、例えば前記の噴霧乾燥前の粉体調製時に加える方法以外に、液状組成を含有しない粒状物を該方法により製造後、該粒状物に液状組成を噴霧し得ることもできる。
【００７４】押し出し造粒では、粉砕された農薬固形原体、及び／又は、吸油剤により固形化した農薬液体原体、及び固体担体からなる粉体或いは、該粉体に必要により更に溶剤及び界面活性剤、滑沢剤、消泡剤を添加した粉体に、水又は固結剤を含有する水溶液を添加して混練後、該混練物をスクリーンで押し出し、適当な長さで解砕し、乾燥機で水分を乾燥後造粒する。この方法において、液状組成物は、粉体中に混合する代わりに、水又は固結剤を含む水溶液に混合して製造しても良い。また、液状組成物を添加せずに造粒して得られる造粒物に、液状組成物を噴霧混合することもできる。
【００７５】固体担体としては、例えば噴霧乾燥造粒法の場合には必ずしも必要でないが、一般には前記粉剤において例示した固体担体が使用され、その１種又は２種以上を用いることができる。その製剤中の含有量は製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００７６】界面活性剤としては、前記例示した界面活性剤を挙げることができ、それらの１種又は２種以上を用い得る。粒剤及び顆粒状水和剤において、その製剤中の含有量は製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。但し、噴霧乾燥造粒法で顆粒水和剤を製造する場合、その製剤中の含有量は通常０．１〜９５重量％である。
【００７７】固結剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストリン、可溶性デンプン、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。固体担体としてベントナイトを使用した場合など不必要な場合もあるが、通常、前記した通りである。
【００７８】溶剤や消泡剤としては、前記例示した溶剤を挙げることができる。
【００７９】滑沢剤としては、ワックス状物質、或いは、潤滑油相当の高粘性オイルやそれをシリカ等の吸油剤に担持させたものを挙げる事ができる。ワックス状物質としては、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の通常は炭素数１０以上の脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、粉末状パラフィン、各種ワックス類、液状物質としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸等の通常は炭素数６〜９の脂肪酸、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、流動パラフィン、ナフテン、シリコーンオイル及びその誘導体等の液体物質を挙げることができる。
【００８０】乾式造粒の場合、粉砕された農薬固形原体、及び／又は、吸油剤により固形化した農薬液体原体、及び固体担体からなる粉体或いは、該粉体に必要により更に溶剤及び界面活性剤、滑沢剤、固結剤、消泡剤を添加した粉体をローラーコンパクター等で圧縮成形し、その後解砕篩別して得られる。この場合の固体担体としては、乳糖等の糖類が用いられることが多い。
【００８１】顆粒水和剤の場合、必要に応じ更に崩壊剤が含有されていても良い。崩壊剤としては、カルボキシメチルセルロースカルシウム、ポリビニルピロリドンの架橋体、ザンサンガム等の水中で膨潤する物質、或いは、乾式造粒品の場合、無水マレイン酸等の固体酸と炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の混合物のような水中で反応し、二酸化炭素を生成、放出するものが挙げられる。これらの製剤中の含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００８２】造粒物に含浸させる方法は、粒剤の場合、軽石粉砕粒、ベントナイト粉砕粒、バーミキュライト粉砕粒、パーライト粉砕粒、各種焼成粒等の多孔質の粒状担体に、例えば農薬原体及び溶剤から調製される溶液或いは懸濁液に、必要により更に界面活性剤やコーティング剤を添加して調製される溶液を担持させることにより、製造できる。更に粒剤及び顆粒水和剤の場合ともに、各種造粒方法により造粒した粒状担体に農薬原体及び溶剤から調製される溶液或いは懸濁液を担持させることにより、粒状製剤とすることもできる。該粒状担体は、製剤中に通常３０〜９５重量％含有される。また溶剤の含有量は、５０重量％程度である。
【００８３】錠剤を製造する場合は粉砕された農薬固形原体、及び／又は、吸油剤により固形化した農薬液体原体、及び固体担体からなる粉体、或いは、該粉体に必要により界面活性剤、溶剤、固結剤、崩壊剤等を混合し、打錠機で所定の大きさ・形に成形する。固体担体としては、前記したものが挙げられるが、乳糖等の糖類が用いられることが多い。その他の各組成は前記の粒剤とほぼ同等であり、製剤中の含有量は、製剤希釈倍率や散布形態により様々で特に規定されるものではないが、通常、前記した通りである。
【００８４】種々の形態に製剤化された本組成物は、有害生物の防除、植物生長の調節等に用いられる。適用地としては、田畑等の農耕地のほか、樹園地、牧草地、芝生地、林業地又は水路、運河或いはその他の非農耕地での処理等に適用できる。本組成物を散布処理する場合、気象条件、製剤形態、処理時期、処理方法、土壌条件、対象作物、対象雑草により変わりうるが、その施用方法として、通常の農薬で散布される全ての形態を取ることができる。例えば、田畑や非農耕地の散布場所や苗箱等に直接散布したり、水に希釈後、スプレーヤー等で作物や土壌等に施用する方法を挙げることができる。水への希釈倍率は、本剤中の農薬有効成分の種類や含有量、対象有害生物の種類・施用場面にもよるが、通常は１０〜１００００倍程度、好ましくは５０〜８０００倍程度、更に好ましくは５００〜４０００倍程度である。
【００８５】スプレーヤーの方法としても、背負い式スプレーヤーやブームスプレーヤー等の地上散布、ラジコンヘリ、ヘリコプターやセスナ等の空中散布がある。
【００８６】本製剤の包装形態として、通常の農薬製剤で使用可能な容器を使用することができる。例えば、液剤の場合、単層若しくは複層にコーティングされたプラボトル、Ｔｉｎ缶、鉄缶、ケミドラム、一斗缶、ローリー等が挙げられ、固形剤の場合、アルミ袋、紙袋、紙パック、水溶性フィルム等が挙げられる。保存時の吸湿を避けるためには、アルミ袋や内装がアルミコーティングされた紙袋、ポリ袋等が好ましい。また水溶性パックに梱包したものを、これらの袋に充填することにより、保存時の吸湿防止、安全性の向上、希釈時の使用性の向上等も期待できる。
【００８７】本製剤は、更に、必要により、その他の除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤、昆虫成長調節剤、肥料、土壌改良剤、共力剤、アジュバント等を含有していてもよい。
【００８８】
【発明の効果】本発明によれば、シリカ担体が上記特性値を有することにより、水分散性が高く、かつ、凝集しにくいことから、微粉剤の保存安定性に優れた固形製剤と、崩壊性に優れた顆粒水和剤を提供することができる。
【００８９】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００９０】［実施例１］ケイ酸濃度が５ｗ／ｖ％である３号ケイ酸ナトリウム水溶液１００Ｌを９５℃に加温し、攪拌下、１２規定濃度の硫酸２．５Ｌを添加した。次に３０分間攪拌し、１２規定濃度の硫酸を２．２Ｌ添加した。更に３０分間加熱した。ｐＨを４．０に調整した後、スラリーをろ過、洗浄し、水に再分散した。ｐＨを４．０に調整した後、スラリーをろ過、洗浄し、更に乾燥、粉砕、分級により所定の粒度のシリカを得た。
【００９１】［実施例２］ケイ酸濃度が５ｗ／ｖ％である３号ケイ酸ナトリウム水溶液１００Ｌを９５℃に加温し、攪拌下、１２規定濃度の硫酸２．５Ｌを添加した。次に３０分間攪拌し、１２規定濃度の硫酸を２．２Ｌ添加した。更に３０分間加熱した。ｐＨを７．０に調整した後、スラリーをろ過、洗浄し、水に再分散した。ｐＨを８．５に調整した後、スラリーをろ過、洗浄し、更に乾燥、粉砕、分級により所定の粒度のシリカを得た。
【００９２】［比較例１］ケイ酸濃度が７ｗ／ｖ％である３号ケイ酸ナトリウム水溶液１００Ｌを９０℃に加温し、攪拌下、１２規定濃度の硫酸２．７Ｌを添加した。次に３０分間攪拌し、１２規定濃度の硫酸を３．９Ｌ添加した。更に３０分間加熱した。このスラリーをろ過、洗浄し、水に再分散した。このスラリーをろ過、洗浄し、更に乾燥、粉砕、分級により所定の粒度のシリカを得た。
【００９３】［比較例２］比較例１で得られたシリカを、９００℃で１時間熱処理することにより、湿式シリカの焼成品を得た。上で得られたシリカの物性を表１に示す。なお、物性測定法は下記の通りである。また、図１に細孔分布曲線を示す。
【００９４】［平均粒子径］ベックマン・コールター（株）製コールターカウンターＭＳ−ＩＩ型粒度測定機により、１００μｍ又は３０μｍのアパーチャーを用いて粒度分布を測定し、そのメジアン径（５０％粒径）を平均粒子径とした。
【００９５】[細孔分布]日本ベル（株）製全自動ガス吸着装置ＢＥＬＳＯＲＰ２８を用いて、液体窒素温度での窒素吸着等温線を求め、ＪＩＳ−Ｋ１１５０に準拠して、得られた脱着等温線にドリモア・ヒールの解析法を適用して、細孔分布（Ｒｐ ｖｓ．ｄＶｐ／ｄＲｐ）を求めた。なお、試料の前処理は１６０℃で９０分の脱気をした。
【００９６】[細孔ピーク半径]図１に示す各試料の細孔分布図より求めた、ｄＶｐ／ｄＲｐの最大値を示す細孔半径である。
【００９７】[吸油量]フロンテックス（株）製自動吸油量測定装置を用いて、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）オイルについてのシリカ１００ｇ当たりのオイル吸収量を吸油量とした。
【００９８】
【表２】
【００９９】次に、上記シリカを用い、表３に示す処方で顆粒水和剤を調製した。
【０１００】
【表３】
【０１０１】予めシリカと液体原体を乳鉢中で混合した後、これを粉砕混合した。その後界面活性剤及びクレーを加え、混合した。適度な水分量となるように水を加え、これを押し出し造粒法にて網径０．８ｍｍで顆粒化し、粒の長さを揃えた後６０℃で４５分間乾燥させた。網径１１８０μｍと８００μｍの篩で篩い分けし、粗粒分及び微粒分を取り除いた。
【０１０２】得られた顆粒水和剤につき、下記方法で水中崩壊性、自己拡散性及び分散性について測定した。結果を表４に示す。
【０１０３】水中崩壊性３度硬水５０ｍＬを入れたネスラー管に調製した顆粒１．０ｇを加え、上下に転倒させた。粒子が見えなくなるまでに要する転倒回数をもって水中崩壊性とした。
【０１０４】自己拡散性水中崩壊性測定時に、顆粒１，２粒を３度硬水中に入れ、粒が管底までに到達する際の粒の崩壊性を目視により判断した。
【０１０５】分散性水中崩壊性測定後の、完全に分散した液を１０分間静置する。沈降した体積をもって分散性とした。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】上記の結果より、従来の沈降性シリカを用いた比較例１及び分散性が良いとされている湿式シリカの焼成品を用いた比較例２と比較して、本発明によるシリカを用いた実施例１，２は水中崩壊性及び分散性が非常に良いことがわかる。よって、ゲルタイプシリカである本発明のシリカを農薬液体原体用キャリアとして用いることにより、従来の沈降性シリカ及び焼成シリカでは得られなかった崩壊性の良い顆粒水和剤が得られることがわかった。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１９２６
【氏名又は名称】塩野義製薬株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年１１月２８日（２００１．１１．２８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７９３０４
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 隆司 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−２２６３０２（Ｐ２００２−２２６３０２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年８月１４日（２００２．８．１４） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−３６２０６９（Ｐ２００１−３６２０６９） |
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