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【発明の名称】 少量の水しか必要としないシクロプロペン送達システム
【発明者】 【氏名】エドワード・チャールズ・コスタンセック
【要約】 【課題】少量の水しか必要としないシクロプロペン送達システムを提供する。

【解決手段】ａ）式【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ａ）式【化１】

〔式中、Ｒは水素、または置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル、またはナフチル基であり；置換基は独立してハロゲン、アルコキシ、または置換もしくは非置換のフェノキシである。〕のシクロプロペンが内部に封入された分子封入剤；
ｂ）任意に１以上のアジュバント；およびｃ）吸水性物質を含む組成物。
【請求項２】 Ｒが（Ｃ１−Ｃ８）アルキルである請求項１記載の組成物。
【請求項３】 Ｒがメチルである請求項１記載の組成物。
【請求項４】 分子封入剤がシクロデキストリンまたはシクロデキストリン類の混合物である請求項１記載の組成物。
【請求項５】 分子封入剤がα−シクロデキストリンである請求項１記載の組成物。
【請求項６】 吸水性物質がａ）ポリマーの１以上、ｂ）潮解性化合物の１以上、またはｃ）これらの混合物である請求項１記載の組成物。
【請求項７】 吸水性物質が超吸収性ポリマーである請求項１記載の組成物。
【請求項８】 水を透過しないコンテナ内に封入された請求項１記載の組成物を含む製造物品。
【請求項９】 請求項１記載の組成物を水と接触させる工程を含む、請求項１記載の組成物からシクロプロペンを放出させる方法。
【請求項１０】 植物の存在下、請求項１記載の組成物を水と接触させる工程を含む、シクロプロペン化合物を植物に送達し、植物におけるエチレン応答を阻害する方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】本発明は、シクロプロペンと分子封入剤との複合体を含む組成物が追加の成分を含む、水を用いたシクロプロペン類の新規の送達（ｄｅｌｉｖｅｒｙ）システムであって、該追加の成分が該分子封入剤からの該シクロプロペンの向上された放出を提供する前記システムに関する。そのようなシクロプロペンおよびその誘導体、例えばメチルシクロプロペンは、植物におけるエチレン応答を阻害することができる。シクロプロペン／分子封入剤複合体は、反応性ガスであって、酸化およびその他の潜在的な反応性のために非常に不安定なシクロプロペン類の貯蔵および輸送のための簡便な手段を提供する。そのような複合体は、植物の貯蔵期間を延ばすために、これらの化合物を植物に送達する簡便な方法も提供する。
【０００２】エチレンは、植物における特定のレセプターと結合することを通じて、植物体の、または、例えば、花、葉、果実および野菜を含む植物の一部分の成熟前の死（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ ｄｅｔｈ）を引き起こすことができることが公知である。エチレンは、葉の黄化、矮小成長、並びに未成熟な果実、花、および葉の落下も促進させる。これら、エチレンに誘導される問題のために、非常に活発かつ強力な研究が、植物におけるエチレンの有害な効果を防止しまたは低減させるための方法を探索するために行われている。米国特許第５５１８９８８号は、エチレンの結合に対する効果的なブロッキング試薬としての、シクロプロペン、およびメチルシクロプロペンを含むその誘導体の使用を開示する。しかし、これらの化合物が有する主要な問題点は、これらが圧縮された場合に爆発の危険が存在するような、典型的に不安定なガスであることである。これらの問題を解決するものとして、米国特許第６０１７８４９号は、これらの反応性を安定化し、それにより該活性化合物の簡便で安全な貯蔵、輸送手段、および、植物への適用または送達手段を提供するために、これらのガス状化合物を分子封入剤複合体中に導入する方法を開示する。米国特許第５５１８９８８号に開示された最も活性の高いシクロプロペン誘導体である１−メチルシクロプロペンのための、好ましい分子封入剤はシクロデキストリンであり、α−シクロデキストリンが最も好ましい。これらの活性化合物の植物体への適用または送達は、単に該分子封入剤複合体に水を加えることによって達成される。米国特許第６０１７８４９号に開示された方法に従って調製される複合体は、粉体の形態の物質を提供する。
【０００３】上述の、１−メチルシクロプロペン／α−シクロデキストリン複合体は１−メチルシクロプロペンを非常に素早く放出する。しかし、この放出を達成するためには、多量の水、１−メチルシクロプロペン／α−シクロデキストリン複合体の重量の少なくとも１０倍、好ましくは２０倍の水が必要とされる。最小限の量の水を使用して、該複合体からのシクロプロペンの完全な放出を達成することが有利である。このことは、使用者が花、果実または野菜を、大きな処理コンテナ、チャンバーまたは部屋で処理するのではなく、輸送コンテナ内で直接にシクロプロペンガスで処理することを可能にする。
【０００４】本発明者らは、驚くべきことに、１−メチルシクロプロペン／α−シクロデキストリン複合体から１−メチルシクロプロペンを放出させるのに、少量の吸収水で充分であることを見出した。本発明の１態様においては、粉体の複合体が吸水性物質、例えば、粉体の超吸収性ポリマーと混合される。そのようなポリマーとしては、例えば、ナトリウムポリアクリレートが挙げられる。次いで、該混合物は、例えば、ろ紙をはじめとする種々の物質から製造されることができる小袋（ｓａｃｈｅｔ）に入れられる。この小袋は１０秒間水にディップされ、次いで、コンテナ内に配置され、それが１−メチルシクロプロペンガスをゆっくりと放出する。本発明の他の態様においては、潮解性の化合物が粉体複合体と混合され、小袋に入れられる。この小袋が湿潤な環境下、例えば、花、果実および野菜の典型的な貯蔵環境下に置かれる場合に、１−メチルシクロプロペンガスがゆっくりと放出される。本発明の送達システムは、１−メチルシクロプロペンの完全な放出を提供しつつ、１−メチルシクロプロペンガスのゆっくりとした放出を提供する。この同じプロセスは、他のシクロプロペン／分子封入剤複合体にも等しく適用できる。
【０００５】よって、本発明は、ａ）式【化２】

〔式中、Ｒは水素、または置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル、またはナフチル基であり；置換基は独立してハロゲン、アルコキシ、または置換もしくは非置換のフェノキシである。〕のシクロプロペンが内部に封入された分子封入剤；
ｂ）任意に１以上のアジュバント；およびｃ）吸水性物質を含む組成物に関する。
【０００６】本明細書において使用される、用語「アルキル」は、直鎖および分岐鎖（Ｃ１−Ｃ２０）基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、２，２−ジメチルプロピル、ペンチル、オクチルおよびデシルが挙げられる。用語「アルケニル」および「アルキニル」は（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルおよび（Ｃ３−Ｃ２０）アルキニル基を意味し、例えば、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、および２−プロピニルが挙げられる。用語「シクロアルキルアルキル」とは、（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル基で置換された（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル基を意味し、例えば、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロブチルメチルおよびシクロペンチルエチルが挙げられる。用語「ハロアルキル」とは、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基をいう。用語「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素およびヨードをいう。好ましくは、Ｒは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである。より好ましくは、Ｒは（Ｃ１−Ｃ８）アルキルである。さらにより好ましくは、Ｒは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。最も好ましくは、Ｒはメチルである。
【０００７】好ましい封入剤としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ポリオキシアルキレン、ポリシロキサンおよびゼオライトが挙げられる。より好ましい封入剤としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、およびγ−シクロデキストリンが挙げられる。最も好ましい封入剤は、特にシクロプロペンが１−メチルシクロプロペンである場合には、α−シクロデキストリンである。最も好ましい封入剤はＲ置換基のサイズに応じて変化するであろう。しかし、当業者は、任意のシクロデキストリン、またはシクロデキストリン類の混合物、シクロデキストリンポリマー、および改質シクロデキストリンも本発明に従って利用されることができることを認識するであろう。シクロデキストリンは、Ｗａｃｋｅｒ Ｂｉｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．，Ａｄｒｉａｎ、ＭＩまたはＣｅｒｅｓｔａｒ ＵＳＡ、Ｈａｍｍｏｎｄ、ＩＮおよび他の販売者から入手可能である。
【０００８】本明細書で使用されるものとして、特に他に示されない限りは、全てのパーセントは重量パーセントであり、全ての部は重量部であり、さらにこれらの数値は境界値を含み、組み合わせ可能である。全ての比率は重量比であり、全ての比率の範囲は境界値を含み、組み合わせ可能である。全てのモル数の範囲は境界値を含み、組み合わせ可能である。
【０００９】本発明に適用できるシクロプロペン類は公知の物質であり、米国特許第５５１８９８８号および第６０１７８４９号に開示された方法を用いて調製される。本発明のシクロプロペン／分子封入剤複合体は、シクロプロペンを分子封入剤の溶液またはスラリーと接触させ、次いで、複合体を単離することにより、また、米国特許第６０１７８４９号に開示された一般的な方法を用いることにより調製される。１−メチルシクロプロペンの場合には、ガスがα−シクロデキストリンの水溶液を通るようにバブルされて、まず、複合体が該水溶液から沈殿し、次いで、濾過により単離される。本発明の組成物において、１以上のアジュバント、例えば、増量剤、バインダー、滑剤、界面活性剤および／または分散剤、湿潤剤、展着剤、分散剤、固着剤、接着剤、消泡剤、増粘剤、乳化剤等を含むことがしばしば望ましい。そのような、当該技術分野において一般的に使用されるアジュバントは、Ｊｏｈｎ Ｗ．ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ，Ｉｎｃ．ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ、Ａｎｎｕａｌ、Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ．に見ることができる。
【００１０】広範囲の吸水性物質が、本発明の組成物において使用されることができる。これらは、例えば、（架橋された）ナトリウムポリアクリレート、ポリサッカライド、アクリルアミド／アクリレートコポリマー、およびカルボキシメチルセルロースをはじめとする超吸収性ポリマーのような有機物質の１以上；例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化亜鉛、硝酸マグネシウム、および硝酸アルミニウムをはじめとする無機潮解性化合物の１以上；およびこれらの組み合わせ並びに混合物を含む。上述の組み合わせは、種々の組成の小袋内に配置されるか、または多層フィルム系内に含まれることができる。典型的な小袋は、形態および／または構成がティーバッグに似ており、使用される直前まで、水を透過しないコンテナ内に貯蔵される。別法では、組成物はそれ自体が、使用される直前まで水を透過しないコンテナ内に配置されることができる。そのようなコンテナとしては、例えば、バイアル、シールされたホイルポーチ、シールされたプラスチックまたはポリマーポーチ、ポリマーマイクロスフェアー、多層フィルム、およびモノリシックポリマー構造物が挙げられる。本発明の他の態様においては、吸水性物質はゲルとして調製され、該ゲルは、放出が望まれるまで、種々の物理的手段によって複合体から隔離された状態に維持される。次いで、ゲルと複合体は混合され、シクロプロペンを放出する。物質を隔離された状態に維持するための物理的手段としては、マルチチャンバーバイアル、マルチチャンバーポーチおよび多層厚膜が挙げられる。
【００１１】本発明の組成物は３重量％〜９７重量％のシクロプロペン／封入剤複合体、および３重量％〜９７重量％の吸水性物質を含むことができる。好ましくは、本発明の組成物は、１−メチルシクロプロペン／α−シクロデキストリン複合体 ５〜９５％吸水性ポリマー ５〜９５％または、１−メチルシクロプロペン／α−シクロデキストリン複合体 ３〜９０％潮解性化合物 １０〜９７％を含む。より好ましくは、本発明の組成物は、１−メチルシクロプロペン／α−シクロデキストリン複合体 １５〜５０％吸水性ポリマー ５０〜８５％または、１−メチルシクロプロペン／α−シクロデキストリン複合体 １０〜３０％潮解性化合物 ７０〜９０％を含む。さらにより好ましくは、本発明の組成物は、１−メチルシクロプロペン／α−シクロデキストリン複合体 ２０〜３０％吸水性ポリマー ７０〜８０％または、１−メチルシクロプロペン／α−シクロデキストリン複合体 １０〜２０％潮解性化合物 ８０〜９０％を含む。最も好ましくは、本発明の組成物は、１−メチルシクロプロペン／α−シクロデキストリン複合体 ２５％吸水性ポリマー ７５％または、１−メチルシクロプロペン／α−シクロデキストリン複合体 １５％潮解性化合物 ８５％を含む。
【００１２】異なるシクロプロペン、異なる封入剤、および異なる吸水性物質の場合には、これらの比率は、分子量、封入剤によるシクロプロペンの取り込み、および吸水性化合物の給水能の違いのために変化する。当業者はこれら種々の組み合わせについて最適な比率を容易に決定できる。本発明の他の態様は、本発明の組成物に水を接触させる工程を含む、該組成物からシクロプロペンを放出させる方法である。そのような接触は、例えば、複合体を含む小袋を水にディップすることから、該複合体を上述のような湿潤環境に暴露することまでをその範囲に含むことができる。本発明の他の態様は、植物の存在下、本発明の組成物を水と接触させる工程を含む、シクロプロペン化合物を植物に送達し、植物のエチレン応答を阻害する方法である。本発明のいくつかの態様が次の実施例によって例示される。
【００１３】実施例１湿気による１−メチルシクロプロペンの放出１−メチルシクロプロペン（ＭＣＰ）／α−シクロデキストリン複合体粉体５０重量％、およびデキストロース粉体５０重量％のドライブレンド混合物がコントロールとして、また種々の添加剤とのブレンドのための出発物質として調製された。第１の態様では、０．１ｇの前記混合物を０．５ｇの塩化カルシウム粉体とブレンドし、該粉体ブレンドが水と直接に接触することができないように注意しつつ、該混合物を高湿度チャンバー内に配置した。第２の態様では、０．１ｇの前記混合物を３．０ｇの塩化カルシウム粉体とブレンドし、該粉体ブレンドが水と直接に接触することができないように注意しつつ、該混合物を高湿度チャンバー内に配置した。前記混合物のみを使用して、同時に２つのコントロール試験が行われた。第１のコントロールは塩化カルシウムを使用せず、０．１０ｇのドライブレンド混合物が使用されたこと以外は、上述の塩化カルシウムブレンドと同じ方法で処理された。第２のコントロールは、１５％塩化カルシウム水溶液２ｍＬに直接溶解された０．１０ｇのドライブレンド混合物を使用した。サンプルの１−メチルシクロプロペン放出特性は、それぞれのヘッドスペースにおける１−メチルシクロプロペンを周期的に分析することによって決定された。分析方法としては、フレームイオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィーが使用された。表１は４つのサンプル系で得られた放出プロファイルを示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】結果は、湿気により提供される水のみによって、塩化カルシウムが加えられたドライブレンド混合物から１−ＭＣＰが放出されることができることを明確に示す。放出は、粉体が液体に直接溶解されたものよりも、よりゆっくりとしていた。しかし、このことは、小さなコンテナを処理する場合にしばしば有利である。潮解性の塩が存在しない場合には、１−メチルシクロプロペンは放出されたが、放出速度は非常にゆっくりとしたものであり、０．５ｇの塩化カルシウムの系がわずか９時間で達成するのと同じ放出量に到達するのに数日を要した。
【００１６】実施例２限定的な水への暴露による１−メチルシクロプロペンの放出１−メチルシクロプロペン／α−シクロデキストリン複合体粉体５０重量％、およびデキストロース粉体５０重量％のドライブレンド混合物がコントロールとして、また超吸収性ポリマーＡＳＡＰ（登録商標）１１００（ＣｈｅｍｄａｌＣｏｒｐ−ＢＡＳＦ、Ｐｏｒｔｓｍｏｕｔｈ、ＶＡ）およびＳａｎｗｅｔ（登録商標）ＩＭ−３００（Ｓａｎｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｋｙｏｔｏ、Ｊａｐａｎ）とのブレンドのための出発物質として調製された。サンプルは、０．３ｇの前記ドライブレンド混合物を１．０ｇのポリマー粉体と混合し、ブレンドをろ紙の小袋内に入れることにより調製された。次いで、小袋は水に１０秒間ディップされ、チャンバー内に配置され、次いで、該チャンバーは密封された。送達系の１−メチルシクロプロペン放出特性は、実施例１のように、それぞれのヘッドスペースにおける１−メチルシクロプロペンを周期的に分析することによって決定された。ドライブレンド混合物単独のものが、コントロールとして小袋に入れられ、水にディップされ、同様に分析された。表２は２つの超吸収性ポリマーサンプルとコントロールから得られた平均の放出プロファイルの結果を示す。
【００１７】
【表２】

【００１８】１−メチルシクロプロペン放出プロファイルは、水にディップされた小袋が、ドライブレンド混合物単独のものよりも、活性物質をより充分に、よりゆっくりとした速度で放出することを示す。
【００１９】実施例３限定的な水への暴露による１−メチルシクロプロペンのゆっくりとした放出この実施例は、超吸収性ポリマーを含む小袋にドライブレンド混合物を加える前に、ドライブレンド混合物がポリビニルアルコールポーチに封入されたことを除いて、ＡＳＡＰ（登録商標）１１００超吸収性ポリマーを使用した実施例２を繰り返したものである。表３はこの系での放出特性を示す。ポーチはドライブレンド混合物の濡れを顕著に遅らせ、ポリビニルアルコールポーチを使用しない場合の物質の１−メチルシクロプロペン放出プロファイルである２時間よりも、遅延された（２４時間）１−メチルシクロプロペン放出を示す。
【００２０】
【表３】
【出願人】 【識別番号】５９０００２０３５
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【出願日】 平成１３年９月２７日（２００１．９．２７）
【代理人】 【識別番号】１０００７３１３９
【弁理士】
【氏名又は名称】千田 稔 （外２名）
【公開番号】 特開２００２−１７９５０８（Ｐ２００２−１７９５０８Ａ）
【公開日】 平成１４年６月２６日（２００２．６．２６）
【出願番号】 特願２００１−２９６３５５（Ｐ２００１−２９６３５５）