| 【発明の名称】 |
抗菌抗カビ剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】長塚 路子
【氏名】石田 浩彦
【氏名】田中 成佳
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| 【要約】 |
【課題】
【解決手段】抗菌抗カビ性アルデヒド化合物又は抗菌抗カビ性ケトン化合物のアセタール体、無機塩付加体又はシッフ塩基体を含有する抗菌抗カビ剤。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 抗菌抗カビ性アルデヒド化合物又は抗菌抗カビ性ケトン化合物のアセタール体、無機塩付加体又はシッフ塩基体を含有する抗菌抗カビ剤。
【請求項２】 抗菌抗カビ性アルデヒド化合物又は抗菌抗カビ性ケトン化合物の１気圧における沸点が、１００〜３００℃である請求項１記載の抗菌抗カビ剤。
【請求項３】 抗菌抗カビ性アルデヒド化合物又は抗菌抗カビ性ケトン化合物が、シトラール、シトロネラール、ペリラアルデヒド、シンナミックアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フルフラール、炭素数６〜１０の脂肪族アルデヒド、カンファー、カルボン、メントン及びメチルノニルケトンから選ばれる化合物である請求項１又は２記載の抗菌抗カビ剤。
【請求項４】 抗菌抗カビ性アルデヒド化合物又は抗菌抗カビ性ケトン化合物のアセタール体、無機塩付加体又はシッフ塩基体が、抗菌抗カビ性アルデヒド化合物又は抗菌抗カビ性ケトン化合物と、アルコール、糖類、亜硫酸水素塩、硫酸塩又は一級アミンとの反応により得られるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の抗菌抗カビ剤。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、湿度により抗菌抗カビ効果の制御された抗菌抗カビ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、屋内密閉度が高まり、屋内における菌やカビの増殖により、異臭、食中毒、腐敗、アレルギー等が発生する等の問題が生じるようになった。その対処法としてプラスチック等の素材に抗菌性を付与する、目的とする場所に抗菌抗カビ剤をスプレーする等の方法が採られている。
【０００３】一方、抗菌抗カビ剤は不揮発型と揮発型に分けられる。このうち、例えば抗カビ剤２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）や抗菌剤メチルパラベン等の不揮発型は、菌と直接接触することで抗菌性を発揮するものである。よって、菌やカビの繁殖が目視できない場合は繁殖していると思われる箇所に必要以上に広範囲に適用する必要があった。一方、特開平４−２１６０６号で提案されているシトラール等は揮発型のため適用した周辺部や空間内部でも効果が得られる反面、揮発に伴う効果の低減が大きいという問題点があった。
【０００４】従って、直接適用した箇所だけでなく、その周辺部でも優れた抗菌抗カビ効果が得られ、かつ持続的に効果が発揮される抗菌抗カビ剤が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は菌やカビの増殖が湿度増加に伴うことに着目し、抗菌抗カビ剤のプロドラッグ化を種々検討したうち、抗菌抗カビ性のアルデヒド又はケトン化合物をアセタール化、無機塩付加又はシッフ塩基化したものは、直接接触した箇所において抗菌抗カビ剤効果があるばかりでなく、周辺部においても湿度による適度な加水分解によって抗菌抗カビ効果が得られ、非常に広範囲で持続的な効果を有する抗菌抗カビ剤が得られることを見出した。
【０００６】すなわち、本発明は抗菌抗カビ性アルデヒド化合物又は抗菌抗カビ性ケトン化合物のアセタール体、無機塩付加体又はシッフ塩基体を含有する抗菌抗カビ剤を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の原料化合物である抗菌抗カビ性アルデヒド化合物及びケトン化合物は、１気圧における沸点が１００〜３００℃であるのが、揮散状態での抗菌抗カビ性発現の点から好ましい。
【０００８】抗菌抗カビ性アルデヒド化合物の具体例としては、シトラール、シトロネラール、ペリラアルデヒド、シンナミックアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、炭素数６〜１０の脂肪族アルデヒド（オクチルアルデヒド、８−メチル−ノナナール、等）、フルフラールが挙げられる。また抗菌抗カビ性ケトン化合物としてはカンファー、カルボン、メントン、メチルノニルケトンが挙げられる。
【０００９】本発明に用いられるアセタール体は、上記のアルデヒド化合物又はケトン化合物にアルコール又は糖類を反応させることにより得られる。ここでアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ゲラニオール、シトロネロール、シスー３−ヘキセノール、シクロヘキサノール、メントール、グリコールエーテル、エチレングリコールモノエーテル等の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、糖アルコール、グリセリルエーテル等の多価アルコール；単糖、オリゴ糖、多糖等の糖類等が挙げられる。またこれらのアルコール、糖類はその一部が、エーテル化、エステル化、アミノ化又はアミド化されていてもよい。なお、ケトン化合物のアセタール体は、ケタール体とも称されるが、本発明にはこれも含まれることは言うまでもない。
【００１０】アセタール化反応は、例えば実験化学講座（第４版、２０巻、２４５ページ）記載の方法で実施できる。具体的には塩酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような無機酸、有機酸、あるいはアンバーリスト１５のようなポリスチレン担持スルホン酸触媒を用いてアルデヒドとアルコールとの反応により製造できる。この反応は平衡反応であるので平衡をアセタール側へ移動させるには、ベンゼン、トルエン、石油エーテルなどと共沸により水を除去するか、硫酸マグネシウムなどの脱水剤共存下に反応させればよい。また、α，β−不飽和アルデヒドのアセタールは酸触媒で二重結合の異性化などの好ましくない反応が起こるのでその場合にはクエン酸などの温和な酸を用いることができる。
【００１１】無機塩付加体は、上記のアルデヒド化合物又はケトン化合物に例えば亜硫酸水素塩、硫酸塩を反応させることにより得られる。ここで亜硫酸塩としては亜硫酸水素ナトリウムが、硫酸塩としては硫酸ナトリウムが好ましい。
【００１２】このうち、亜硫酸水素ナトリウム付加体は、例えばOrganic Synthesis collective VolumeIV ９０３ページ（John Wiley & Sons, Inc.）に記載の方法で製造できる。具体的には飽和の亜硫酸水素ナトリウム・エタノール水溶液とアルデヒドを混合し得られた結晶を濾別乾燥して製造できる。
【００１３】シッフ塩基体は、上記のアルデヒド化合物又はケトン化合物に一級アミノ基を有する化合物を反応させることにより得られる。一級アミノ基を有する化合物としては、炭素数５〜２２の直鎖又は環状のアルキル基、アリールアルキル基又はアリール基を有する１級アミン；アミノ酸のｔ−ブチルエステル、アミノ酸のイソプロピルエステル等のアミノ酸エステル類；又はグルコサミン等のアミノ誘導体が挙げられる。このうち炭素数５〜２２の直鎖又は環状のアルキルアミンが好ましい。
【００１４】シッフ塩基化反応は、例えば実験化学講座（第４版、２０巻、３６６ページ）記載の方法で実施できる。具体的には硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような無機酸、有機酸を用いてアルデヒドと一級アミンを反応させることにより、又は無触媒で１００〜１８０℃にて加熱脱水させる事により製造できる。この反応は平衡反応であるので平衡をイミン（シッフ塩基）側へ移動させるには、ベンゼン、トルエンなどと共沸により水を除去する方法が好ましい。
【００１５】かくして得られるアセタール体、無機塩付加体又はシッフ塩基体は、直接接触した箇所において抗菌抗カビ剤効果があるばかりでなく、周辺部においても湿度による適度な加水分解によって抗菌抗カビ効果が得られ、これを用いれば非常に広範囲で持続的な効果を有する抗菌抗カビ剤が得られる。
【００１６】本発明の抗菌抗カビ剤中の前記アセタール体、無機塩付加体又はシッフ塩基体の含有量は、その抗菌抗カビ効果及び持続性の点から、０．１〜９０重量％、特に０．５〜５０重量％が好ましい。
【００１７】本発明抗菌抗カビ剤は、上記した有効成分を適宜固体状、液体状又はゲル状の担体に保持させて構成するのが好ましい。
【００１８】固体状担体としては、濾紙等の紙、セルロース加工品、木材加工品、ポプリ（乾燥した草木、花卉等）、不織布、織布、プラスチックフィルム等のシート状やビーズ状、パウダー状物を使用することができ、上記有効成分を適宜溶剤等とともにシート状物等に含浸、塗布等により保持させる。
【００１９】また、固体状担体としては、無機又は有機多孔性物質を使用することができ、このような多孔性物質としては、ケイソイ土、黄土、粘土、素焼き物、タルク、ゼオライト、アタパルジャイト、セピオライト等の粘土又は粘土鉱物の他、活性炭、シリカ、シリカゲル、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、合成アルミノシリケート等が挙げられる。これらの多孔性物質としては、粉末状の他、ペレット状、球状、円柱状、円筒状物等の種々の形状のものを用いることができる。
【００２０】本発明では、これらの多孔性物質に有効成分を含浸等により保持させるのが好ましいが、有効成分を保持させた多孔性物質が粉末状の場合は、これを慣用の成形法により成形し、タブレット状、球状、円柱状、ペレット状等の各種形状の成形品とすることもできる。この場合の成形法としては、打錠成形法、押出成形法等が用いられる。この成形を行う場合、成形助剤が用いられるが、このような成形助剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ等の有機系バインダーや、ベントナイト、カオリン、アルミナヒドロゲル、ケイ酸ヒドロゲル等の無機系バインダーが挙げられる。さらに、成形助剤として、各種短繊維、例えば、石こうウィスカー等を用いることができる。さらに、これらの有効成分を含む多孔性物質は、有効成分の蒸散性をコントロールする目的で、多孔性物質の表面を、有効成分の蒸気を透過させる樹脂でコーティングすることもできる。
【００２１】また、固体状担体として各種の合成樹脂を使用し、有効成分を合成樹脂中に含浸あるいは練り込み等によって保持させることもできる。その際に、有効成分として多孔性物質に保持させたものや、カプセル化したものを使用することもできる。
【００２２】液体状担体としては、水；各種アルコール、エステル等の有機溶剤；各種油脂類；液状ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、流動ポリイソブチレン、スクワラン等の炭化水素油；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の高級脂肪酸油並びに香料等を使用することができ、上記有効成分をこれらの液体中に溶解あるいは分散させる。有効成分をこれらの液体中に溶解あるいは分散させる際には、必要に応じて各種の補助成分を添加溶解させることができる。このような補助成分としては、界面活性剤、高分子物質、常温で固体状を示す高級アルコール、高級脂肪酸、脂肪酸エステルもしくは油脂、着色剤、粘度調節剤、酸化防止剤等を挙げることができる。
【００２３】ゲル状担体としては、公知の各種のゲル状物質を使用することができ、例えば、寒天、カラギーナン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、糊、アルギン酸、ポリビニルアルコール、デキストリン、金属石けんゲル等が挙げられる。有効成分をゲル状物質に保持させる方法としては、あらかじめ生成したゲル状物質に有効成分を混合分散させる方法の他、ゲル状物質の製造時、特にゲル状物質を製造するための原料に有効成分を添加する方法等がある。
【００２４】本発明の抗菌抗カビ剤は種々の形態で製品化することができ、具体的には例えば濾紙、発泡体等のシート状物に有効成分を保持させた貼付け型、固体状あるいはゲル状担体に有効成分を保持させ必要に応じて容器に収納した据え置き型、液体状担体に有効成分を保持させスプレー容器に収納したスプレー型等の製品とすることができる。
【００２５】
【実施例】参考例１（シトラールグリセリンアセタール（化合物１）の製造）シトラール３０．５ｇ（０．２mol）、グリセリン２７．７ｇ（０．３mol）、トルエン３００mL、クエン酸５．８ｇを１１０℃で水を共沸留去しながら加熱した。シトラール消失を確認した後、常法にて処理後、減圧蒸留して８ｇのシトラールグリセリンアセタールを得た。
【００２６】参考例２（シトラールペンチルグリセリルエーテルアセタール（化合物２）の製造）シトラール４５．６ｇ（０．３mol）、ペンチルグリセリルエーテル５３．５ｇ（０．３３mol）、トルエン３００mL、クエン酸５．８ｇを１１０℃で水を共沸留去しながら加熱した。前記参考例２に準じて処理し、１３．４ｇのシトラールペンチルグリセリルエーテルアセタールを得た。
【００２７】参考例３（メチル４，６−Ｏ−ｐ−メトキシベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド（化合物３）の製造）アニスアルデヒドジメチルアセタール１８．２ｇ（０．１mol）、メチル−α−Ｄ−グルコピラノシド１９．４ｇ（０．１mol）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを混合処理し、前記参考例に準じて処理することにより３０ｇのメチル４，６−Ｏ−ｐ−メトキシベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシドを得た。
【００２８】参考例４（アニスアルデヒドシクロヘキシルイミン（化合物４）の製造）アニスアルデヒド２１．８ｇ（０．１６mol）、シクロヘキシルアミン２２．４ｇ（０．２mol）、トルエン８００mLを加え、１１０℃で水を共沸留去しながら加熱した。前記各参考例に準じて処理し、３５ｇのアニスアルデヒドシクロヘキシルイミンを得た。
【００２９】参考例５（シトロネラール亜硫酸水素ナトリウム付加体（化合物５）の製造）３０％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を１１０ｇと１９２ｇのシトロネラール（純度８０％、０．１mol）を攪拌して２６０ｇのシトロネラール亜硫酸水素ナトリウム付加体（白色結晶）を得た。
【００３０】参考例６（シトラール２−エチルヘキシルグリセリルエーテルアセタール（化合物６）の製造）前記参考例２において、ペンチルグリセリルエーテルに代えて２-エチルヘキシルグリセリルエーテルを６１．２ｇ用いた以外、同様に反応させ、目的のアセタール化合物を７１．４ｇ得た。
【００３１】実施例１（徐放性の測定）被験化合物を１ｇを５mLのエタノールに溶解し直径１０cmの濾紙全体に均一にのせ、３０℃湿度７０％の雰囲気下に１４日放置した。濾紙をデシケーターに入れ、７．５kPaで２４時間真空引きし、被験化合物を留去した。濾紙に残留しているアルデヒド化合物又はケトン化合物をジクロロメタンで抽出し、１Ｎ塩酸水溶液で加水分解して生成するアルデヒドをＧＬＣで定量した。１４日後の徐放率を下記式にて算出した。結果を表１に示す。
【００３２】（数１）
徐放率％＝100−(加水分解により生成するアルデヒド又はケトンのモル数)×100/(被験化合物1ｇのモル数)【００３３】
【表１】
【００３４】実施例２（抗菌性の測定）
（１）直接接触時での抗菌抗カビ性細菌に対してはJIS L 1902に準じてろ紙（径28mm）からのハロー幅（mm）及びろ紙下の生育をみた。カビに対しては、０．０５％のTween80を含有する５mLの生理食塩水に２白金耳量の胞子を懸濁させた胞子液を、被験化合物各５０mgを含浸したろ紙（径28mm）に０．５mLずつ滴下し、ＰＤＡ培地にて３０℃、４日間培養しろ紙（径28mm）からのハロー幅（mm）及びろ紙上の生育をみた。結果を表２及び表３に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】（２）揮散時（非接触時）での抗菌抗カビ性被験化合物１ｇをろ紙全体に均一にのせろ紙含浸タイプの揮散型抗カビ剤を作成した。これを３０℃湿度７０％の雰囲気下に１４日放置した後、各抗カビ剤を２１Ｌステンレス容器天井部に貼り付け、一緒に各胞子液を塗布したポテトデキストロース寒天培地（日水製薬）を置いて３０℃にて培養し、１週間後に底面においたシャーレ上のカビの繁殖状況を評価した。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】実施例３本発明に係る化合物を使って表５のような抗カビスプレーを作成した。風呂場にカビが生えている２０人を対象にして試験を行った。風呂場の壁や床のカビスポットを一旦除去した後に比較例と実施例のスプレーをそれぞれ塗布し、２週間後の生育状況を評価した。結果は、それぞれのカビの生育状況に該当する人数で表した。結果を表６に示す。
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【発明の効果】本発明の抗菌抗カビ剤は、直接適用した箇所だけでなく、その周辺部でも優れた持続的抗菌抗カビ効果が得られる。さらに、放出された抗菌抗カビ成分が、芳香成分であるときは、その環境に抗菌抗カビ性だけでなく、良好な香りも付与できる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】００００００９１８
【氏名又は名称】花王株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年１０月１７日（２０００．１０．１７） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６８７００
【弁理士】
【氏名又は名称】有賀 三幸 （外４名）
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| 【公開番号】 |
特開２００２−１２８６１０（Ｐ２００２−１２８６１０Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年５月９日（２００２．５．９） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−３１６０７９（Ｐ２０００−３１６０７９） |
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