| 【発明の名称】 |
水面施用農薬製剤およびその製法 |
| 【発明者】 |
【氏名】国立 朋之
【氏名】鍋谷 佳彦
【氏名】米村 伸二
【氏名】黒津 裕一
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| 【要約】 |
【課題】水中での拡展性の優れた水面施用農薬製剤を提供すること、かつ、このような水面施用農薬製剤の製造方法を提供すること。
【解決手段】農薬活性成分、浮遊性中空体および陰イオン界面活性剤として一般式（Ｉ） |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 農薬活性成分、浮遊性中空体および陰イオン界面活性剤として、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数４〜２２のアルキル基、アルケニル基または炭素数１〜２０を含む置換基で置換されたフェニル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは０または１〜１００の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３、ｐ＝１または２の単独並びにそれらの混合体を表し、Ｍは水素原子または塩形成物質である）で表される、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩を用いることを特徴とする、水面施用農薬製剤。
【請求項２】塩形成物質がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン類およびアルカノールアミン類から選ばれた一種であることを特徴とする請求項１記載の水面施用農薬製剤。
【請求項３】塩形成物質がアルカリ金属またはアンモニウムであることを特徴とする請求項１、２記載の水面施用農薬製剤。
【請求項４】塩形成物質がナトリウムであることを特徴とする請求項１〜３記載の水面施用農薬製剤。
【請求項５】浮遊性中空体がガラス質中空体であることを特徴とする請求項１〜４記載の水面施用農薬製剤。
【請求項６】平均粒子径が１００μｍ以下のガラス質中空体を用いたことを特徴とする請求項１〜５記載の水面施用農薬製剤。
【請求項７】製剤が錠剤、粒剤もしくはこれらの製剤を水溶性フィルムで包装してなるパック剤の一種であることを特徴とする、請求項１〜６記載の水面施用農薬製剤。
【請求項８】農薬活性成分、浮遊性中空体及び陰イオン界面活性剤として一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒは、炭素数４〜２２のアルキル基、アルケニル基または炭素数１〜２０を含む置換基で置換されたフェニル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは０または１〜１００の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３、ｐ＝１または２の単独並びにそれらの混合体を表し、Ｍはナトリウムである）で表される、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩を混合し、整型することを特徴とする、水面施用農薬製剤の製法。
【請求項９】塩形成物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン類、アルカノールアミン類から選ばれた一種を用いることを特徴とする請求項８記載の水面施用農薬製剤の製法。
【請求項１０】塩形成物質としてアルカリ金属またはアンモニウムを用いることを特徴とする請求項８〜９記載の水面施用農薬製剤の製法。
【請求項１１】塩形成物質としてナトリウムを用いることを特徴とする請求項８〜１０記載の水面施用農薬製剤の製法。
【請求項１２】浮遊性中空体としてガラス質中空体を用いることを特徴とする請求項８〜１１記載の水面施用農薬製剤の製法。
【請求項１３】平均粒子径が１００μｍ以下のガラス質中空体を用いることを特徴とする請求項８〜１２記載の水面施用農薬製剤の製法。
【請求項１４】製剤が錠剤、粒剤もしくはこれらの製剤を水溶性フィルムで包装してなるパック剤のいずれかに整型することを特徴とする、請求項８〜１３記載の水面施用農薬製剤の製法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、水面施用農薬製剤およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、農薬活性成分の効果を高める目的で、水稲田の水面に浮遊させる農薬製剤の研究が行われてきた。例えば、焼成パーライトにポリブデンを用い、殺虫成分を固着させたもの（特公昭４７−１２４０号公報）、軽石粒やパーライト粒などの水面に浮く担体に糊状物質で殺菌成分を付着させたもの（特公昭４８−１１７９号公報）、発泡させた真珠岩または黒曜石に硬化油、パラフィン、石油樹脂で殺虫成分を付着させたもの（特公昭４８−１１８１号公報）、パーライトなど水に浮く無機担体に殺草成分を担持させたもの（特公昭４８−１１８２号公報）、パーライトなどの粒状担体にセルロースエーテル、ポリカルボン酸型高分子活性剤と主剤を保持したもの（特公昭４８−１５６１２号公報）、エチレン酢酸ビニル共重合物、ポリプロピレンおよび殺虫成分を混合し、粒剤に成型したもの（特公昭４９−２４２２２号公報）、殺虫成分を撥水性物質と混合し、粒基剤の表面に付着させたもの（特開昭４７−３９６３８号公報）、農薬成分を含浸した合成樹脂発泡体の細粒体を水溶性高分子フィルムによって密封したもの（特開昭５３−９９３２７号公報）、農薬成分をロウ状物質に溶解もしくは分散させ、水溶性もしくは水分散性物質と押し出し造粒機で粒剤に成型したもの（特開昭５６−３０９０１号公報）、多孔質体ないし中空体に農薬活性成分を合成樹脂あるいは石膏で付着させたもの（特公平２−５６３２３号）、水溶性担体、無機または有機のフィルム形成物質および農薬活性成分を粒剤化したもの（特公昭６３−３０２８１号公報）、農薬成分と粒径約６０〜６００μmの砕砂に高級脂肪酸を配合したもの（特開平１−２５７０１号公報）、除草活性成分を含有する錠剤またはカプセル剤を水中水田に投げ込む方法（特開平３−１７３８０２号公報）、農薬活性成分とポリアクリル酸ナトリウム、界面活性剤および中空体を含有する粒状組成物（特開平９−２９５９０３号公報）などが挙げられる。
【０００３】また、最近になって農薬散布の省力化の方法の一つとして、農薬粒剤を水溶性高分子の袋に入れるか、発泡剤を入れて大型の錠剤に成型するなどして、手で水田水中に投込む方法が提案されている。
【０００４】水溶性高分子の袋に入れる製剤としては、例えば、見掛け比重１未満の粒核に農薬活性成分、界面活性剤を油状物質で被膜した製剤を水溶性フィルムで包装したもの（特開平３−１５５７０３号公報）、ゲルまたはゾル状農薬製剤を水溶性フィルムで包装したもの（特開平６−２４９０４号公報）、農薬活性成分と浮遊性中空体およびジアルキルスルホサクシネートを含有する固形製剤を水溶性高分子フィルムで包装したもの（特開平６−２７９２０４号公報）、などが挙げられる。
【０００５】発泡剤を入れて大型の錠剤に成型する製剤としては、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび固体の有機酸などを錠剤化したもの（特公昭６４−２５６３号公報）、農薬活性成分、界面活性剤、炭酸塩および固体酸を含有し、見掛け比重を１以上に調整した組成物を水溶性フィルムに内包したもの（特開平５−１７３０８号公報）、などが挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前記した従来の浮遊性を付与する技術は、水面に浮遊しても水中への農薬活性成分の拡がりは十分ではない。また、最近提案されている農薬製剤を水溶性高分子の袋に入れたものや発泡剤を入れた大型錠剤を手で投込む方法は、田面水中に農薬活性成分が均一にかつすみやかに拡散するには不十分である。そのため、拡散ムラが生じて効果ムラができたり、薬害の発生をきたすことがある。
【０００７】このような情況のため、田面水中にいかに農薬有効成分をすみやかにかつ均一に拡散させることができるか、その新技術の開発が求められている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、農薬活性成分、浮遊性中空体および陰イオン界面活性剤として、一般式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｒは、炭素数４〜２２のアルキル基、アルケニル基または炭素数１〜２０を含む置換基で置換されたフェニル基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは０または１〜１００の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３、ｐ＝１または２の単独並びにそれらの混合体を表し、Ｍは水素原子または塩形成物質である）で表される、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩を用いることを特徴とする水面施用農薬製剤とすることにより、前記した課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】したがって、本発明は、上記組成からなる水中での拡展性の優れた水面施用農薬製剤に関するものであり、かつ、このような水面施用農薬製剤の製造方法に関するものである。
【００１０】次に、本発明の水面施用農薬製剤について具体的に説明する。
【００１１】本発明の農薬活性成分は、通常水田に使用されるものであればいずれも使用でき、１種または２種以上を併用してもよい。このような農薬活性成分としては、例えば、次のものが挙げられる。
【００１２】（殺虫剤）ＭＰＰ、ＭＥＰ、ピリミホスメチル、ダイアジノン、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、バミドチオン、マラソン、ＰＡＰ、ジメトエート、エチルチオメトン、モノクロトホス、ＢＲＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、プロパホス、ＤＥＰ、ＥＰＮ、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、ＸＭＣ、ベンダイオカルブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、チオジカルブ、シクロプロトリン、エトフェンプロックス、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ブプロフェジンなど。
【００１３】（殺菌剤）塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化第二銅、有機硫黄ニッケル塩、チウラム、キャプタン、ＴＰＮ、フサライド、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、チオファネートメチル、ベノミル、イプロジオン、メプロニル、フルトラニル、テフロフタラム、ペンシクロン、メタラキシル、トリフルミゾール、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、オキシテトラサイクリン、ヒドロキシイソキサゾール、メタスルホカルブ、ベンチアゾール、ジクロメジン、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソニック酸、グアザチン、フェリムゾン、など。
【００１４】（除草剤）２，４−ＰＡ、ＭＣＰ、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＡチオエチル（フェノチオール）、クロメプロップ、ナプロアニリド、ＣＮＰ、クロメトキシニル、ビフェノックス、ＭＣＣ、ベンチオカーブ、エスプロカルブ、モリネート、ジメピペレート、ＤＣＰＡ、ブタクロール、プレチラクロール、ブロモブチド、メフェナセット、ダイムロン、シメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、ベンダゾン、オキサジアゾン、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ベンゾフェナップ、トリフルラリン、ピペロホス、ＡＣＮ、ベンスルフロンメチル、など。
【００１５】（植物調節剤）イナベンフィド、オキシエチレンドコサノール、ニコチン酸アミド、ベンジルアミノプリン、など。
【００１６】これらの農薬活性成分の製剤中への添加量は、特に限定されるものではないが、一般的には製剤全量の０．０１〜９０％（重量％）であり、農薬活性成分の種類により、１０アールあたりの必要散布量となるように添加すればよい。
【００１７】なお、これらの農薬活性成分名は、「農薬ハンドブック」（１９９８年版 社団法人 日本植物防疫協会発行）に記載の一般名である。
【００１８】本発明では、一般式（Ｉ）で表される陰イオン界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルおよびその塩の使用が必須であるが、塩形成物質としては、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、アンモニウムが挙げられ、ナトリウムが上記課題を解決する上では最も適している。
【００１９】一般式（Ｉ）で表される代表的な化合物としては、次のようなものが例示される。ただし、本発明はこれらの例示に限られない。
【００２０】（１）ジ（ポリオキシエチレン（２）２−エチルヘキシルエーテル）リン酸エステルアンモニウム、（２）モノ（ポリオキシエチレン（３）２−エチルヘキシルエーテル）リン酸エステルとジ（ポリオキシエチレン（３）２−エチルヘキシルエーテル）リン酸エステルアンモニウム（２０／８０混合体）、（３）モノ（ポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル）リン酸エステルとジ（ノニルフェニルエーテル）リン酸エステル（１０／９０混合体）、（４）ジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウム、（５）ジ（２−エチルヘキシル）リン酸エステルナトリウム、（６）モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステルとジ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル（１５／８５混合体）、（７）モノ（ポリオキシエチレン（２）ジスチレン化フェニルエーテル）リン酸エステルとジ（ポリオキシエチレン（２）ジスチレン化フェニルエーテル）リン酸エステル（５／９５混合体）、（８）モノ［（ポリオキシエチレン（２）ポリオキシプロピレン（１））ランダム２−エチルヘキシルエーテル］リン酸エステルとジ［（ポリオキシエチレン（２）ポリオキシプロピレン（１）） ランダム２−エチルヘキシルエーテル］リン酸エステル（２０／８０混合体）、（９）ジ（ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレン（６）ポリオキシエチレン（２）２−エチルヘキシルエーテル）リン酸エステルアンモニウム、（１０）ジ（ポリオキシエチレン（３）２−エチルヘキシルエーテル）リン酸エステルモノエタノールアミン、（１１）ジ（ポリオキシプロピレン（３）２−エチルヘキシルエーテル）リン酸エステルカリウム、（１２）モノオレイルリン酸エステルとジオレイルリン酸エステル（１０／９０混合体）ナトリウム、（１３）ジ（ポリオキシエチレン（２）ブチルエーテル）リン酸エステルカルシウム、（１４）ジ（ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル）リン酸エステルエチルアミン、（１５）ジ（ブチルエーテル）リン酸エステルナトリウム、（１６）モノ（ポリオキシプロピレン（６）２−エチルヘキシルエーテル）リン酸エステル、（１７）モノ（ポリオキシエチレン（２０）ブチルエーテル）リン酸エステル、（１８）モノ（ポリオキシエチレン（２）ジスチレン化フェニルエーテル）リン酸エステルとジ（ポリオキシエチレン（２）ジスチレン化フェニルエーテル）リン酸エステルの混合体。（１９）ジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウム（２０）ジ（ポリオキシエチレン（４）パルミチルエーテル）リン酸エステルナトリウム（２１）ジ（ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル）リン酸エステルアンモニウム（２２）ジ（ポリオキシエチレン（６）ポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（６）アラルキルエーテル）リン酸エステルアンモニウム（２３）ジ（ポリオキシエチレン（２）２−エチル−２−ヘキセニルエーテル）リン酸エステルナトリウム（２４）モノ（ポリオキシエチレン（３）パルミトレイルエーテル）リン酸エステルナトリウムとジ（ポリオキシエチレン（３）パルミトレイルエーテル）リン酸エステルナトリウム（１５／８５混合体）（２５）ジ（ポリオキシエチレン（５）ドデシルフェニルエーテル）リン酸エステルナトリウム（２６）モノ（ポリオキシエチレン（４）ノニルフェニルエーテル）リン酸エステルナトリウムとジ（ポリオキシエチレン（４）ノニルフェニルエーテル）リン酸エステルナトリウム（２０／８０混合体）（２７）モノ（ポリオキシエチレン（３）ベンジルフェニルエーテル）リン酸エステルナトリウムとジ（ポリオキシエチレン（３）ベンジルフェニルエーテル）リン酸エステルナトリウム（１０／９０混合体）
【００２１】上記の記載例においてポリオキシエチレン（２）の「（２）」の意味は、エチレンオキサイドが平均２モル重縮合していることを示し、ポリオキシプロピレン（６）の「（６）」の意味はプロピレンオキサイドが平均６モル重縮合していることを示す。他の化合物名の（ ）内の数値表記もこれに準ずる。
【００２２】また、リン酸エステル（２０／８０混合体）はモノリン酸エステル２０重量％、ジリン酸エステル８０重量％を示し、他はこれに準ずる。
【００２３】この界面活性剤は製剤中に０．５〜２０重量部の範囲であるが、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００２４】本発明に使用する浮遊性中空体としては、ガラス質中空体、セラミック中空体、植物質担体、合成樹脂中空体が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用しても何ら問題はない。
【００２５】本発明に使用するガラス質中空体は、平均粒子径が１００μｍ以下のものであればよく、特に限定されないが、次のものが挙げられる。例えば、黒曜石、真珠岩、松脂岩などの天然ガラス質の岩石を加熱して発泡させたパーライト、およびシラスをこれと同様に加工したシラスバルーン（商品名）、タイセツバルーン（商品名：登録商標、以下同じ）などである。ガラス質中空体には１つの気泡を有するものと２つ以上の独立した気泡を有するものとがあり、両者とも使用できるが、製造場面で必要な耐圧性の面で後者の方がより望ましい。ガラス質中空体の平均粒子径は１００μｍより大きくなると水面での拡散性が悪くなり、１００μｍ以下が必須である。
【００２６】このようなガラス質中空体は１種または２種以上を併用して用いることができ、製剤中に１〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部添加するのが望ましい。
【００２７】また、浮遊性中空体の一種として本発明で使用できるセラミック中空体としては、特に限定されないが、イースフィアーズ（太平洋セメント株式会社製の商品名）、マイクロセルズ（ネオライト株式会社製の商品名）などが有用である。
【００２８】セラミック中空体は強度が高く、圧縮７００ｋｇ／平方センチメートルにおいても４０％が中空体として残存するため、混合、造粒、錠剤化などの製造工程の際に、中空体が破壊されることがなく、浮遊性が低下することはない。
【００２９】これにより、本発明の水面施用農薬製剤を水田に散布しても、粒剤や錠剤が水面で崩壊せずに水底へ沈降するのを防止することができる。
【００３０】また、浮遊性中空体の一種として本発明で使用できる植物質担体としては、特に限定されるものではないが、木粉、コルク、ケナフ粉末、籾殻、籾殻粉末などが挙げられる。また、このような植物担体は１種または２種以上を併用することができ、製剤中に１〜８０重量部の範囲で添加されるが、効果と経済性から考えて実用的には５〜５０重量部の範囲で添加するのが望ましい。
【００３１】また、本発明で浮遊性中空体の一種として使用できる合成樹脂中空体としては、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂よりなるフェノールマイクロバルーン、エポキシ樹脂よりなるエコスフェアー、ポリウレタンよりなるポリウレタンフォーム、ポリアクリルニトリルよりなるマイクロスフェアーなどが挙げられる。このような合成樹脂中空体は、１種または２種以上を併用して用いることができ、製剤中に０．５〜５０重量部の範囲で添加できるが、効果と経済性から考えて実用的には１〜３０重量部の範囲で添加するのが望ましい。
【００３２】本発明では陰イオン界面活性剤の一種であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルおよびその塩の使用が必須であるが、これを除く他の陰イオン界面活性剤の添加もできる。その例としては特に限定されないが、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルコハク酸ナトリウム、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、リグニンスルホン酸ナトリウム、が挙げられる。
【００３３】必要に応じ非イオン界面活性剤を用いても何ら問題はなく、非イオン界面活性剤の種類についても何ら限定されない。
【００３４】本発明に使用する固体担体としては、特に限定されないが、例えばクレー、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ジークライト、セリサイト、酸性白土、珪石、ケイソウ土、軽石、パーライト、ゼオライト、バーミキュライト、塩化カリウム、尿素、ホワイトカーボン、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、グルコース、マルトース、シュークロース、ラクトース、デキストリン、デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、アラビアゴム、キサンタンガムなどが挙げられる。
【００３５】本発明の水面施用農薬製剤には、農薬活性成分の安定化剤、溶剤、物理性改良剤などの補助剤を添加してもよい。
【００３６】本発明の製剤には農薬活性成分を溶解したり、製剤の物理性を改良したりするために、溶剤として、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオレイル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジデシル、トリメット酸２−エチルヘキシル、トリメット酸トリデシルなどの多塩基酸アルコールエステル、２−エチルヘキサン酸セチル、ヤシ脂肪酸セチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸オクチルなどの脂肪酸アルコールエステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエートなどの多価アルコール脂肪酸エステル、オクチルアルコール、ラウリルアルコールなどの高級アルコールおよび１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、メチルナフタレン、１−フェニル−１−キシリルエタン、１−キシリル−１，３−ジフェニルブタンなどの芳香族炭化水素、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、流動パラフィンなどのパラフィン系炭化水素などを使用してもよい。
【００３７】
【発明の実施の形態】本発明の水面施用農薬製剤の調製方法は、特に限定されないが、次の方法によって行えばよい。より具体的には、例えば農薬活性成分を浮遊性中空体、一般式（Ｉ）の陰イオン界面活性剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、固体担体、必要に応じて一般式（Ｉ）以外の陰イオン界面活性剤、農薬活性成分の安定化剤、溶剤、その他物理性改良剤などを加え、ハンマーミルで混合する。その後、この混合物を錠剤成型機で成型して錠剤とするか、または押出し造粒機で造粒し粒剤とすることができる。また、本発明は製剤の調製工程において、水や溶剤を使用したり、乾燥してもよい。ただし、本発明の農薬製剤は、特定の錠剤、粒剤に限定されることはなく、その大きさ、重量、形状は、本発明の目的を達成しうる範囲内で適宜変更して実施することができる。
【００３８】本発明の水面施用農薬を散布するには、通常行われる手まき散布や、動力散布機などを用いた機械散布などにより、水田に散布することができ、また、本発明の水面施用農薬製剤は、水溶性フィルムにより包装して製剤化することもできる。
【００３９】包装して製剤化した場合は、水田に入ることなく畦畔より手で水田の水面上に投込むことで散布することができる。この場合、農薬製剤の１個あたりの重量は、１０ｇ以下では単位面積当たりの投入個数が多くなるため好ましくなく、１００ｇを超えると投入時に包装体が自重のため田面土壌に埋もれてしまい、薬剤の水面上での拡散性が悪くなる。したがって、１個あたり１０〜１００ｇ、好ましくは３０〜６０ｇとなるように製剤化するのが好都合である。
【００４０】水溶性フィルムにより包装して製剤化する場合に、使用することができる水溶性フィルムとしては、本発明の農薬製剤を水田の田面に投込んだ後、多量の水に速やかに溶解するものであればよく、特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、プルランなどが挙げられる。
【００４１】
【実施例】次に、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】なお、以下に「部」とあるのは、すべて重量部を示す。
【００４３】実施例１（粒剤）
フェノチオール原体４．２部、シラスバルーン（平均粒子径６０μｍ、イヂチ化成株式会社製 商品名「ウィンライト」）５０部、ジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウム２部、カルボキシメチルセルロースナトリウム２．０部、ケイソウ土３０部およびクレー１１．８部をハンマーミルで混合する。次いで水４０部を加え、押し出し造粒機で粒径１．０ｍｍに造粒し、乾燥、篩別して本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００４４】実施例２（粒剤）
実施例１のジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウムをジ（ポリオキシエチレン（２）ブチルエーテル）リン酸エステルカルシウムにかえて実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００４５】実施例３（粒剤）
実施例１のジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウムをジ（ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル）リン酸エステルエチルアミンにかえて実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００４６】実施例４（粒剤）
実施例１のジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウムをジ（ポリオキシエチレン（３）２−エチルヘキシルエーテル）リン酸エステルモノエタノールアミンにかえて、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００４７】実施例５（粒剤）
実施例１のジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウムをジ（ポリオキシエチレン（２）２−エチルヘキシルエーテル）リン酸エステルアンモニウムにかえて、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００４８】実施例６（粒剤）
実施例１のジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウムをジ（ブチルエーテル）リン酸エステルナトリウムにかえて、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００４９】実施例７（粒剤）
実施例１のジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウムをモノ（ポリオキシプロピレン（６）２−エチルヘキシルエーテル）リン酸エステルにかえて、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００５０】実施例８（粒剤）
実施例１のジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウムをモノ（ポリオキシエチレン（２０）ブチルエーテル）リン酸エステルにかえて、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００５１】実施例９（粒剤）
実施例１のジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウムをモノ（ポリオキシエチレン（２）ジスチレン化フェニルエーテル）リン酸エステルとジ（ポリオキシエチレン（３）ジスチレン化フェニルエーテル）リン酸エステル（５／９５混合体）にかえて、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００５２】実施例１０（粒剤）
実施例１のジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウムの添加量を１．０部、クレーを１２．８部とし、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００５３】実施例１１（粒剤）
実施例１のジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウムの添加量を５．０部、クレーを８．８部とし、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００５４】実施例１２（粒剤）
実施例１にラウリル硫酸ナトリウム２．０部を加え、クレーを９．８部とし、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００５５】実施例１３（粒剤）
実施例１にリグニンスルホン酸ナトリウム２．０部を加え、クレーを９．８部とし、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００５６】実施例１４（粒剤）
実施例１にさらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部を加え、クレーを９．８部とし、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００５７】実施例１５（粒剤）
実施例１のクレーを８．８部として粒剤を９７部で調製し、得られた粒剤にアジピン酸ジイソデシル３部を吹き付け、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００５８】実施例１６（粒剤）
実施例１のシラスバルーンをセラミック中空体にかえ、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００５９】実施例１７（粒剤）
実施例１のシラスバルーンをコルクにかえ、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００６０】実施例１８（粒剤）
実施例１のシラスバルーン５０部をマイクロスフェアー５部、クレー５６．８部とし、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００６１】実施例１９（粒剤）
実施例１のフェノチオール原体を２．１部、クレーを１３．９部とし、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００６２】実施例２０（錠剤）
実施例１の粉体を混合後、２０ｋｇ／平方センチメートルの圧力で錠剤成型機にかけ錠剤を調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００６３】実施例２１〜４０（パック剤）
実施例１〜２０で得られた製剤５０ｇをポリビニルアルコールフィルム（厚さ４０μm）で包装し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００６４】実施例４１（粒剤）
フェノチオール原体４．２部、シラスバルーン（平均粒子径９０μｍ、美瑛白土工業株式会社製 商品名「タイセツバルーン」）２５部、ジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウム５部、ポリビニルアルコール５部、ケイソウ土４０部、クレー２０．８部をハンマーミルで混合する。次いで水３５部を加え、押し出し造粒機で粒径１．０ｍｍに造粒し、乾燥、篩別して本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００６５】実施例４２（粒剤）
実施例４１のジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウムをジ（ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル）リン酸エステルアンモウムにかえて実施例４１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００６６】実施例４３（粒剤）
実施例４１のジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウムをジ（ポリオキシエチレン（６）ポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（６）アラルキルエーテル）リン酸エステルアンモウムにかえて実施例４１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００６７】実施例４４（粒剤）
実施例４１のジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウムをジ（ポリオキシエチレン（２）２−エチル−２−ヘキセニルエーテル）リン酸エステルアンモウムにかえて実施例４１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００６８】実施例４５（粒剤）
実施例４１のジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウムをモノ（ポリオキシエチレン（３）パルミトレイルエーテル）リン酸エステルナトリウムとジ（ポリオキシエチレン（３）パルミトレイルエーテル）リン酸エステルナトリウム（１５／８５混合体）にかえて実施例４１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００６９】実施例４６（粒剤）
実施例４１のジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウムをモノ（ポリオキシエチレン（４）ノニルフェニルエーテル）リン酸エステルナトリウムとジ（ポリオキシエチレン（４）ノニルフェニルエーテル）リン酸エステルナトリウム（２０／８０混合体）にかえて実施例４１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００７０】実施例４７（粒剤）
実施例４１のジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウムをジ（ポリオキシエチレン（５）ドデシルフェニルエーテル）リン酸エステルナトリウムにかえて実施例４１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００７１】実施例４８（粒剤）
実施例４１のジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウムをモノ（ポリオキシエチレン（３）ベンジルフェニルエーテル）リン酸エステルナトリウムとジ（ポリオキシエチレン（４）ベンジルフェニルエーテル）リン酸エステルナトリウム（１０／９０混合体）にかえて実施例４１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００７２】実施例４９〜５６（パック剤）
実施例４１〜４８で得られた製剤５０ｇをポリビニルアルコールフィルム（厚さ４０μｍ）で包装し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００７３】比較例１（粒剤）
実施例１のジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウムをラウリル硫酸ナトリウムにかえて実施例１と同様にして調製し、比較例１の水面施用農薬製剤を得た。
【００７４】比較例２（粒剤）
実施例１のジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウムをリグニンスルホン酸ナトリウムにかえて実施例１と同様にして調製し、比較例２の水面施用農薬製剤を得た。
【００７５】比較例３（粒剤）
実施例１のジ（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル）リン酸エステルナトリウムをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムにかえて実施例１と同様にして調製し、比較例３の水面施用農薬製剤を得た。
【００７６】比較例４（粒剤）
比較例１のラウリル硫酸ナトリウムを１部、クレーを１２．８部とし、実施例１と同様にして調製し、比較例４の水面施用農薬製剤を得た。
【００７７】比較例５（粒剤）
比較例１のラウリル硫酸ナトリウムを５部、クレーを９．８部とし、実施例１と同様にして調製し、比較例５の水面施用農薬製剤を得た。
【００７８】比較例６（粒剤）
比較例１にリグニンスルホン酸ナトリウム２．０部を加え、クレーを９．８部とし、実施例１と同様にして調製し、比較例６の水面施用農薬製剤を得た。
【００７９】比較例７（粒剤）
比較例１にさらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部を加え、クレーを９．８部とし、実施例１と同様にして調製し、比較例７の水面施用農薬製剤を得た。
【００８０】比較例８（粒剤）
比較例１のクレーを８．８部として粒剤を９７部調製し、得られた粒剤にアジピン酸ジイソデシル３部を吹き付け、比較例８の水面施用農薬製剤を得た。
【００８１】比較例９（粒剤）
比較例１のフェノチオール原体を２．１部、クレーを１３．９部とし、実施例１と同様にして調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００８２】比較例１０（錠剤）
比較例１の粉体を混合後、２０ｋｇ／平方センチメートルの圧力で錠剤成型機にかけ錠剤を調製し、本発明の水面施用農薬製剤を得た。
【００８３】比較例１１〜２０（パック剤）
比較例１〜１０で得られた粒剤をポリビニルアルコールフィルム（厚さ４０μｍ）で包装し、比較例１１〜２０の水面施用農薬製剤を得た。
【００８４】比較例２１（粒剤）
実施例４１のジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウムをポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテルにかえて実施例４１と同様にして調製し、比較例２１の水面施用農薬製剤を得た。
【００８５】比較例２２（粒剤）
実施例４１のジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウムをポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテルにかえて実施例４１と同様にして調製し、比較例２２の水面施用農薬製剤を得た。
【００８６】比較例２３（粒剤）
実施例４１のジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウムをポリオキシエチレン（３）２−エチルヘキシルエーテルにかえて実施例４１と同様にして調製し、比較例２３の水面施用農薬製剤を得た。
【００８７】比較例２４（粒剤）
実施例４１のジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウムをポリオキシエチレン（８）ノニルフェニルエーテルにかえて実施例４１と同様にして調製し、比較例２４の水面施用農薬製剤を得た。
【００８８】比較例２５（粒剤）
実施例４１のジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウムをラウリル硫酸ナトリウムにかえて実施例４１と同様にして調製し、比較例２５の水面施用農薬製剤を得た。
【００８９】比較例２６（粒剤）
実施例４１のジ（ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル）リン酸エステルナトリウムをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムにかえて実施例４１と同様にして調製し、比較例２６の水面施用農薬製剤を得た。
【００９０】比較例２７〜３２（パック剤）
比較例２１〜２６で得られた製剤５０ｇをポリビニルアルコールフィルム（厚さ４０μｍ）で包装し、比較例２７〜３２の水面施用農薬製剤を得た。
【００９１】
【発明の効果】本発明を実施すると、次のような効果がもたらされる。
【００９２】本発明の水面施用農薬製剤を水田の水面に散布すると、水面を浮遊しつつ均一に拡散する。また、有効成分も水田中に均一に拡散して有効成分の効力を十分に発揮するようになる。また、水稲に対しては薬害を与えることがない。一方、これらの本発明の効果は、従来の技術に比べて優れており、実用性が高い。
【００９３】次に、このことを具体的に示すために試験例を示す。
【００９４】試験例１ 拡散性試験１区画の面積が１００平方メートル（１０ｍ×１０ｍ）の試験区（湛水深３ｃｍ）を作り、その中央（１か所）に実施例、比較例に準じて調製した試料を５０ｇまたは１００ｇを１度に処理した。処理１．５時間後に試験区の中央（Ａ区）および四隅（Ｂ〜Ｅ区）の水深１．５ｃｍの５か所より水を各５０ｍｌ採取し、水中の農薬活性成分の濃度をＨＰＬＣ法によって分析した。結果を表１〜６に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
【０１００】
【表６】
【０１０１】試験例２ 除草効果および薬害試験１区画の面積が１００平方メートル（１０ｍ×１０ｍ）の試験区を作り、１区画当りタイヌビエ種子（５０ｇ）、ホタルイ種子（３０ｇ）、アゼナ種子（１０ｇ）、コナギ種子（１０ｇ）をそれぞれ播種した。タイヌビエが２葉期に達したとき、実施例１〜１２、２１〜３２、４１〜５６、比較例１〜６、１１〜１６、２１〜３２で調製した試料を試験区の中央に５０ｇ処理した。
【０１０２】調査は薬剤処理３０日後に行い、試験区内の中央および四隅（試験例１と同様のＡ〜Ｅ区）の５か所から計５平方メートル中に生き残った雑草を抜き取り、その乾燥重量（ｇ）を測定し、次式により５区平均の除草率（％）を求め、下記の基準により除草効果の評価値に換算した。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】また水稲に対する薬害については下記の基準により薬害程度を達観調査した。結果を表８〜１３に示す。
【０１０５】
【数１】
【０１０６】薬害程度０：薬害なし１：僅少２：少３：中４：大５：極大（枯死）
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
【表１０】
【０１１０】
【表１１】
【０１１１】
【表１２】
【０１１２】
【表１３】
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２４２００２
【氏名又は名称】北興化学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１３年８月１４日（２００１．８．１４） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−１２８６０５（Ｐ２００２−１２８６０５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年５月９日（２００２．５．９） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−２４５９４０（Ｐ２００１−２４５９４０） |
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