| 【発明の名称】 |
工業用抗菌剤およびそれを用いた工業的抗菌方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】下本 英明
【氏名】長谷川 寛
【氏名】阪上 玲奈
【氏名】平嶋 英則
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| 【要約】 |
【課題】細菌、カビ、酵母など広範な種類の微生物に対して有効な抗菌力を有し、かつその効果が持続する工業用抗菌剤を提供することを課題とする。
【解決手段】２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルを、相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用抗菌剤により、上記の課題を解決する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルを有効成分とする工業用抗菌剤。
【請求項２】 ２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルの配合割合が３：２〜１：２０（重量比）である請求項１に記載の工業用抗菌剤。
【請求項３】 ２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルおよび一般式（Ｉ）
【化１】
（式中のＸおよびＹは同一または異なるハロゲン原子、Ｒ1およびＲ2は同一または異なる水素原子またはアルキル基を示す）で表わされるヒダントイン系化合物を有効成分とする工業用抗菌剤。
【請求項４】 ２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルの配合割合が１０：１〜１：２０（重量比）であり、前記２成分の薬剤を１とした時、ヒダントイン系化合物が０．５〜９（重量比）である請求項３に記載の工業的抗菌剤。
【請求項５】 請求項１から４に記載の工業用抗菌剤の各有効成分を、合計濃度として０．１〜１０００ｍｇ／ｌとなるように同時または別々に添加することを特徴とする工業的抗菌方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、工業用抗菌剤およびそれを用いた工業的抗菌方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、ならびに金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリーなどの工業製品、特に澱粉スラリーの防腐・殺菌用として有用である工業用抗菌剤およびそれを用いた工業的抗菌方法に関する。この発明における抗菌は、微生物を死滅させる殺菌と微生物の増殖を阻止する静菌とを意味する。
【０００２】
【従来の技術】従来から紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業用の冷却水には、細菌や真菌によるスライムが発生し、このスライムが生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害を引き起こすことが知られている。また、多くの工業製品、例えば金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、防汚塗料、紙用塗工液、糊剤、澱粉スラリーなどでは細菌やかびによる腐敗や汚染が発生し、これらが製品を汚損し、製品価値を低下させることが知られている。
【０００３】これらの工業製品のうち、澱粉を原料とする澱粉スラリーや糊剤（糊液）は、さまざまな用途で用いられ、例えば、製紙工場においては、表面サイズやカラーバインダーおよび内添用として多量に使用されている。原料澱粉となる馬鈴薯澱粉やタピオカ澱粉などの地下茎澱粉や小麦澱粉などには土壌菌が付着していることが多く、そのような土壌菌には耐熱性胞子をもつBacillus属も含まれている。
【０００４】耐熱性胞子をもつ細菌は１００℃でも生存しており、澱粉が豊富に存在する澱粉スラリー中で落下菌などとともに繁殖する。微生物の増殖により腐敗が進行すると、腐敗臭の発生やストレーナの目詰まり、粘度低下やｐＨ低下による品質の劣化などの障害が生じる。
【０００５】これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物、塩素化フェノール化合物やホルマリンなどが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすために使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の工業用殺菌剤が汎用されている。
【０００６】このような工業用殺菌剤としては、メチレンビスチオシアネート、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに代表される有機窒素硫黄系化合物、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルホンに代表される有機ブロム系化合物、および４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンに代表される有機硫黄系化合物などが挙げられる。
【０００７】しかしながら、上記の工業用殺菌剤の単独使用では、殺菌対象系中において狭い範囲の微生物にしか有効ではないため、種々の微生物が混在する対象系においては充分な殺菌効力が得られないという問題があった。また、ある微生物に対して有効な工業用殺菌剤であっても、長期間使用することにより耐性菌が出現し、殺菌効力が低下するという問題があった。
【０００８】そこで、上記の工業用殺菌剤を組合せることによって相乗効果を発揮させる種々の工業用殺菌剤が提案されている。例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルとの組み合わせ（特開平１１−１１６４０９号公報）や１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインとイソチアゾロン化合物との組み合わせ（特開平１１−４７７５５号公報）が知られている。
【０００９】しかしながら、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルは、環境庁で定めるＰＲＴＲ（環境汚染物質に係る排出・移動登録）システムの対象化学物質として挙げられており、対象となる事業所では、化学物質の排出量及び移動量を把握し、県又は政令指定都市が定めるＰＲＴＲパイロット事業担当に報告する義務が生じるなど、使用が困難となってきた。
【００１０】この発明において有効成分として用いられる２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルについては、それぞれ単独で殺菌作用を有すること、および他の殺菌剤との組み合わせで相乗的な殺菌効果を示すことが知られているが、これらの両殺菌剤の組み合わせについては知られていなかった。さらに、ヒダントイン系化合物を前述の薬剤に加えることについても同様に、組合せについては知られていなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、細菌、カビ、酵母など広範な種類の微生物に対して有効な抗菌力を有し、かつその効果が持続する工業用抗菌剤を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この発明の発明者は、種々の工業用殺菌・抗菌剤の組み合わせについて研究した結果、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルとを組み合わせることにより、広範な種類の微生物に対して顕著な抗菌効果が発揮され、しかもその抗菌効果が長時間持続されるという意外な事実を見出した。さらに、ヒダントイン系化合物を前述の薬剤にさらに添加することにより、低添加量でさらなる抗菌効果が得られることを発見し、この発明を完成するに到った。
【００１３】かくしてこの発明によれば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルを相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用抗菌剤が提供される。さらに、前述の薬剤にヒダントイン系化合物を相乗効果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用抗菌剤が提供される。
【００１４】また、この発明によれば、抗菌対象系に、上記の工業用抗菌剤の各有効成分を、合計濃度として０．１〜１０００ｍｇ／ｌとなるように同時または別々に添加することを特徴とする工業的抗菌方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の一般式（Ｉ）で表わされるヒダントイン系化合物としては、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジエチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−ヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインおよび１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−エチルメチルヒダントイン等が挙げられる。
【００１６】この発明において相乗的な抗菌効果が顕著に発揮される工業用抗菌剤の好ましい配合割合は、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２，４，６−トリフロオロイソフタロニトリルが３：２〜１：２０（重量比）、好ましくは１：１〜１：９である。また、上記薬剤と併せてヒダントイン系化合物を用いる場合には、前記２成分の配合割合が１０：１〜１：２０（重量比）であり、その配合割合を１とした時、ヒダントイン系化合物の配合割合が０．５〜９（重量比）、好ましくは、０．７〜４である。
【００１７】この発明の有効成分は、通常液剤の形態に製剤化して用いるのが好ましいが、これに限定されるものでなく、使用対象によっては粉剤などの形態で用いてもよく、さらに第３成分として公知の殺菌剤を併用してもよい。また、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれの有効成分を分離して保管するのが好ましい場合には、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際して併用しても差し支えない。例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルとで予め製剤し、ヒダントイン系化合物を粉体として添加してもよい。
【００１８】抗菌対象系が製紙工程のプロセス水および工業用冷却水などの各種水系、澱粉スラリーおよび合成樹脂エマルションなどの場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、有機溶剤及び分散剤を用いて液剤とするのが好ましい。
【００１９】有機溶剤としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの酸アミド類が挙げられ、中でも安全性および安定性の点で、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンカーボネートおよびグルタル酸ジメチルが特に好ましい。
【００２０】分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤がいずれも使用できるが、製剤の安定性の点ではノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２１】ノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物〔エチレンオキサイドは以下、（Ｅ．Ｏ）と略す〕、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔以下、（Ｐ．Ｏ）と略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミドなどが挙げられる。
【００２２】また、これらの界面活性剤の代わりに、またはその補助剤として、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性高分子を用いてもよい。
【００２３】これらの有機溶剤および分散剤を配合した製剤における配合割合は、製剤を１００重量部としたとき、有効成分の合計量２〜７０重量部、分散剤が有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部であり、残部を有機溶剤とするのが好ましい。
【００２４】また、抗菌対象系が切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油などの炭化水素系溶剤を用いた液剤とするのが好ましく、各種界面活性剤を用いてもよい。
【００２５】この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解または分散し得る抗菌対象系に対しては、有効成分自体を直接、または固体希釈剤（例えば、カオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣなど）で希釈された粉剤、顆粒剤または錠剤として用いてもよく、前記の界面活性剤を同時に用いてもよい。また、液剤の場合と同様に、固形剤をそれぞれの有効成分に分けて製剤化してもよい。有効成分の組み合わせによっては、溶剤や界面活性剤なしに有効成分のみを用いてもよい。この発明の製剤は、さらに他の公知の殺菌・抗菌剤を含有させることもできる。
【００２６】この発明の方法において、上記の有効成分を抗菌対象系に同時に添加する場合には、単一製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれの有効成分を使用時まで分離しておくのが好ましい場合や、抗菌対象系に別々に添加する場合には、個々の有効成分ごとの製剤の形態で用いられる。
【００２７】この発明の工業用抗菌剤は、有効成分が合計濃度として０．１〜１０００ｍｇ／ｌ、好ましくは０．１〜２００ｍｇ／ｌとなるように、抗菌対象系に同時にまたは別々に添加される。有効成分の合計濃度は、有効成分の組み合わせおよび抗菌対象系の種類により異なる。例えば、抗菌対象系が澱粉スラリーの場合には、１〜１０００ｍｇ／ｌ程度である。
【００２８】
【実施例】この発明を以下の製剤例、比較製剤例および試験例により具体的に説明するが、この発明はこれらの製剤例および試験例により限定されるものではない。
【００２９】製剤例はこの発明の２種もしくは３種の有効成分からなる製剤である。これらの製剤および比較製剤は各有効成分を各種有機溶剤に混合し、攪拌混合することにより調製し、供試薬剤とした。製剤例および比較製剤例をそれぞれ表１に示す。表中の各化合物の配合割合はすべて重量部である。製剤の各有効成分および各種有機溶媒の化合物名と略号を以下に示す。
【００３０】ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンＣＦＩＰＮ：５−クロロ−２，４，６−トリフルオルイソフタロニトリルＢＣＤＭＨ：１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインＴＰＮ：２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル【００３１】ＤＢＮＰＡ：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドＤＣＤＴ：４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンＢＢＡＢ：１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンＣＢＡ：α−クロロベンズアルドキシムＤＣＧ：ジクロログリオキシムＧＡＤ：グルタル酸ジメチルＰＣ：プロピレンカーボネートＰＧ：プロピレングリコールＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテルＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド【００３２】
【表１】
【００３３】試験例１〔中性中質紙抄紙工程白水に対する殺菌・殺カビ力試験〕
某製紙工場の中性板紙抄造機から採取したカビ主体のスライムを単離し、各単離菌における殺菌力の試験を行った。各単離菌と初期細菌（カビ）数を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】次いで、Ｌ字管に各薬剤を有効成分の原体濃度として０．３ｍｇ／ｌ（ｐＨ７．０）となるように添加し、３０℃で３０分間振とう培養し、振とう後の細菌（カビ）数を測定した。得られた結果を図１〜４に示す。
【００３６】図１〜４の結果から、この発明の工業用抗菌剤は、細菌およびカビに対して有効な殺菌力および殺カビ力を有し、かつその効果が持続することがわかる。
【００３７】試験例２〔中性中質紙抄紙工程白水におけるスライム付着防止効果確認試験〕
某製紙工場において採取した下記の菌種を含むスライム０．３％を容量５００ｍｌのビーカーに入れ、緩衝液でｐＨ７．０に調整した滅菌純水４００ｍｌに溶かした。次いで、ビーカーに各薬剤を有効成分の合計濃度として１ｍｇ／ｌとなるように添加し、液体ツアペック培地を１％添加し、ジャーテスターにて１０日間３０℃で培養した。ビーカー内に浮遊するフロックを経日的に顕微鏡観察し、細菌、カビのスライムが生育を開始した日数を記録した。
菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Alcaligenes sp. （カビ） Cladosporium sp.，Paecilomyces sp.，Penicillium sp.， Fusarium sp.【００３８】得られた結果を図５，６に示す。
【００３９】試験例３〔表面サイズ剤に対する殺菌・殺カビ力試験〕
某製紙工場において採取した表３の菌種を含む表面サイズ剤（ｐＨ：７．８）を、１０ｍｌずつＬ字管に分注した。
【００４０】
【表３】
【００４１】次いで、Ｌ字管に各薬剤（製剤例１〜３、比較製剤例１および２）を有効成分の合計濃度として３０ｍｇ／ｌとなるように添加し、３０℃で２週間後の生菌数を測定した。測定結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】試験例４〔ダンボール原紙白水に対する殺菌・殺カビ力試験〕
某製紙会社において採取したダンボール原紙白水（ｐＨ：７．１）について殺菌・殺カビ力試験を行った。Ｌ字管に各薬剤を有効成分の合計濃度として１〜３ｍｇ／ｌの濃度となるように添加し、３０℃で３０分後の生菌（カビ）数を測定した。得られた結果を、各薬剤の有効成分の合計濃度とともに表５に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】表５の結果から、この発明の工業用抗菌剤は、細菌およびカビに対して、低添加量で有効な殺菌力および殺カビ力を有し、かつその効果が持続することがわかる。
【００４６】試験例５〔中性抄紙（上質紙）白水に対する殺菌力試験〕
某製紙会社において採取した中性抄紙（上質紙）白水（ｐＨ：７．８、初期生菌数：１．２×１０6）について殺菌力の試験を行った。Ｌ字管にＯＩＴとＣＦＩＰＮを１：１、１：５、１：１０の割合で、さらにＢＣＤＭＨを０〜１００％とし、有効成分の合計濃度として５．０ｍｇ／ｌとなるように添加し、３０℃で１時間後の生菌数を測定した。得られた結果を図７〜９に示す。なお、この試験で用いた細菌の菌種を、下記に示す。
【００４７】菌種（細菌） Pseudomonas sp.，Micrococcus sp.，Flavobacterium sp.【００４８】図７〜９の結果から、この発明の工業用抗菌剤は細菌に対して、低添加量で有効な殺菌力を有し、かつその効果が持続することがわかる。
【発明の効果】本発明によれば、細菌、カビ、酵母など広範な種類の微生物に対して有効な抗菌力を有し、かつその効果が持続する工業用抗菌剤を提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００１５４７２７
【氏名又は名称】株式会社片山化学工業研究所
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| 【出願日】 |
平成１２年１２月５日（２０００．１２．５） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００２−６８９１０（Ｐ２００２−６８９１０Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年３月８日（２００２．３．８） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−３７０１５５（Ｐ２０００−３７０１５５） |
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