| 【発明の名称】 |
工業用殺菌剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】亀田 康二
【氏名】窪田 尚生
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| 【要約】 |
【課題】イソチアゾロン系工業用殺菌剤の抗菌スペクトラムを拡げ、長期保存に対しても安定で、エマルションに対する相溶性がよくエマルションショックを起こさせない工業用殺菌剤の提供。
【解決手段】有効成分としてニトロアルコール化合物（ａ）とイソチアゾロン系化合物を用い、これに安定化剤として硝酸アルカリ金属塩を配合し、さらにアルカリ金属塩化物（ｄ）や水溶性グリコール系溶媒を配合した工業用殺菌剤が前記課題のすべてを解決した。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】ニトロアルコール化合物（ａ）、イソチアゾロン系化合物（ｂ）および硝酸アルカリ金属塩（ｃ）を含有してなる工業用殺菌剤。
【請求項２】さらにアルカリ金属塩化物（ｄ）を含有してなる請求項１記載の工業用殺菌剤。
【請求項３】さらに水溶性グリコール系溶媒（ｅ）を含有してなる請求項１または２記載の工業用殺菌剤。
【請求項４】（ａ）が一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘ１はヒドロキシル基を有する炭素数１−４のアルキル基またはハロゲン原子、Ｙ１は水素原子、炭素数１−４のアルキル基または炭素数２−４のアルケニル基、Ｙ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基を有する炭素数１−４のアルキル基またはヒドロキシル基を有していてもよい炭素数２−４のアルケニル基を示す。）で表される化合物である請求項１記載の工業用殺菌剤。
【請求項５】（ａ）が２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールまたは２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールである請求項１記載の工業用殺菌剤。
【請求項６】（ｂ）が一般式（２）
【化２】
（式中、Ｘ２およびＸ３は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１−６のアルキル基、Ｙ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１−８の炭化水素基を示す。）で表される化合物である請求項１記載の工業用殺菌剤。
【請求項７】（ｂ）が２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである請求項１記載の工業用殺菌剤。
【請求項８】（ｃ）が硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムである請求項１記載の工業用殺菌剤。
【請求項９】（ｄ）が塩化ナトリウムまたは塩化カリウムである請求項２記載の工業用殺菌剤。
【請求項１０】（ｅ）がエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはジエチレングリコールモノメチルエーテルである請求項３記載の工業用殺菌剤。
【請求項１１】（ａ）を０．０１〜４０重量％、（ｂ）を０．０１〜２０重量％および（ｃ）を０．０１〜３０重量％含有してなる請求項１記載の工業用殺菌剤。
【請求項１２】さらに（ｄ）を０．１〜５重量％含有してなる請求項１１記載の工業用殺菌剤。
【請求項１３】さらに（ｅ）を０．１〜９０重量％含有してなる請求項１１または１２記載の工業用殺菌剤。
【請求項１４】ラテックス防腐剤、合成樹脂エマルション防腐剤、または塗料用防腐剤である請求項１〜１３のいずれかに記載の工業用殺菌剤。
【請求項１５】ニトロアルコール化合物（ａ）およびイソチアゾロン系化合物（ｂ）に硝酸アルカリ金属塩（ｃ）を配合する（ａ）および（ｂ）の安定化法。
【請求項１６】さらにアルカリ金属塩化物（ｄ）を配合する請求項１５記載の（ａ）および（ｂ）の安定化法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニトロアルコール化合物とイソチアゾロン系化合物を有効成分として含有する工業用殺菌剤に関し、より詳細にはニトロアルコール化合物とイソチアゾロン系化合物を含有する安定化された工業用殺菌剤およびニトロアルコール化合物とイソチアゾロン系化合物を含有する工業用殺菌剤の安定化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、紙パルプ工業分野の抄紙工程において用いられる水、各種産業分野における循環冷却水等の種々の用水、及び水性塗料、紙用塗工液、ラテックスエマルション、織物エマルション、紡糸油、切削油、捺染糊、皮革等の製造に用いられる水は有害な微生物が繁殖し易い。微生物の繁殖した水は悪臭の発生等の原因となって作業環境を悪化させ、また前記工業における生産性や製品の品質の低下を招く。このため前記微生物の繁殖の防除や殺菌のため、工業用水等には数多くの種類の防腐剤や殺菌剤が使用されている。工業用水等における有害微生物の発生を抑制ないしは防除する薬剤の１つとしてイソチアゾロン系化合物が知られており、工業用殺菌剤や防菌剤として優れた効果を有している。しかしこのイソチアゾロン系化合物は、実用濃度では抗菌スペクトラムが狭く、多種の微生物に対しては対応しきれないという問題点を有している。さらにこのイソチアゾロン系化合物のフリー体は水、湿気、温度等に対して非常に敏感で分解し易いため、通常は水を含まない有機溶媒に溶解させた状態で保存されている。
【０００３】工業用殺菌剤の抗菌スペクトラムを拡げるため、種々の抗菌、防かび剤や防藻剤との併用が検討され、例えば２−ブロム−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールといった抗菌剤との併用も提案されている（特公昭５８−４６８２）が、有効成分の安定性がなお不充分であり、またエマルションに配合した場合、そのエマルション相を破壊する、いわゆるエマルションショックが起こり勝ちである。前記イソチアゾロン系化合物の溶解に適した有機溶媒として、通常はグリコール系有機溶媒等が用いられている。しかし、該グリコール系有機溶媒で溶液化した製剤は、消防法による危険物の指定を受けており、その取扱いや保存には特別な注意を払う必要があり、グリコール系有機溶媒に溶解した製剤を安全かつ簡単に使用するのは難しいという問題があった。こそで、安全に使用できるイソチアゾロン系化合物含有の製剤として、水で希釈され、有機溶媒の濃度が下げられた製剤が提案されている。しかし、工業用殺菌剤として適当な濃度になるようにグリコール系有機溶媒に溶解した製剤を水で希釈した場合、イソチアゾロン系化合物が短期間で分解したり沈殿物が生ずる等の問題が生じた。
【０００４】これらの問題を解決するため、例えば特開平５−２２１８１３号公報、特開平５−１７０６０８号公報、特開平５−２８６８１５号公報等には、イソチアゾロン系化合物の水溶液中に臭素酸又はヨウ素酸のアルカリ金属塩を安定化剤として含有させた組成物が開示されており、前記組成物中のイソチアゾロン系化合物は分解することなく、長期間にわたって安定的に存在するという効果が記載されている。しかし、臭素酸又はヨウ素酸のアルカリ金属塩、例えば臭素酸カリウムで安定化された水及びイソチアゾロン系化合物を含有する製剤でも、前記臭素酸カリウムの濃度が低下すると、イソチアゾロン系化合物の熱安定性が不十分となり、イソチアゾロン系化合物が分解し易くなるという課題があった。また、高濃度の臭素酸又はヨウ素酸のアルカリ金属塩を含有する製剤では、該製剤が数℃程度以下の低温になるとアルカリ金属塩が析出し、製剤の性能が低下するという課題があった。これは、一旦析出したアルカリ金属塩等の固形分は再溶解しにくいため、実質的に臭素酸又はヨウ素酸のアルカリ金属塩の濃度が低下し、イソチアゾロン系化合物が不安定化するためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記状況のもと、本発明の課題は、広い抗菌性スペクトラムを有し、有機溶媒を用いない場合でも有効成分が長期に亘って安定で、しかもエマルションに対するショックがない工業的殺菌剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため本発明者らは種々研究を重ねた結果、有効成分としてニトロアルコール化合物とイソチアゾロン系化合物を用い、これらの有効成分の安定化剤として硝酸アルカリ金属塩と、必要によりさらにアルカリ金属塩化物を配合することにより、広い抗菌スペクトルを有し、有機溶媒を用いない場合でも長期に亘って高い貯蔵安定性を保持し、エマルションに配合してもエマルションショックを起こさせない優れた工業用殺菌剤を得ることに成功した。すなわち本発明は、（１）ニトロアルコール化合物（ａ）、イソチアゾロン系化合物（ｂ）および硝酸アルカリ金属塩（ｃ）を含有してなる工業用殺菌剤、（２）さらにアルカリ金属塩化物（ｄ）を含有してなる前記（１）記載の工業用殺菌剤、（３）さらに水溶性グリコール系溶媒（ｅ）を含有してなる前記（１）または（２）記載の工業用殺菌剤、（４）（ａ）が一般式（１）
【化３】
（式中、Ｘ１はヒドロキシル基を有する炭素数１−４のアルキル基またはハロゲン原子、Ｙ１は水素原子、炭素数１−４のアルキル基または炭素数２−４のアルケニル基、Ｙ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基を有する炭素数１−４のアルキル基またはヒドロキシル基を有していてもよい炭素数２−４のアルケニル基を示す。）で表される化合物である前記（１）記載の工業用殺菌剤、（５）（ａ）が２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールまたは２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールである前記（１）記載の工業用殺菌剤、（６）（ｂ）が一般式（２）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｘ２およびＸ３は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１−６のアルキル基、Ｙ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１−８の炭化水素基を示す。）で表される化合物である前記（１）記載の工業用殺菌剤、（７）（ｂ）が２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである前記（１）記載の工業用殺菌剤、（８）（ｃ）が硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムである前記（１）記載の工業用殺菌剤、（９）（ｄ）が塩化ナトリウムまたは塩化カリウムである前記（２）記載の工業用殺菌剤、（１０）（ｅ）がエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはジエチレングリコールモノメチルエーテルである前記（３）記載の工業用殺菌剤、（１１）（ａ）を０．０１〜４０重量％、（ｂ）を０．０１〜２０重量％および（ｃ）を０．０１〜３０重量％含有してなる前記（１）記載の工業用殺菌剤、（１２）さらに（ｄ）を０．１〜５重量％含有してなる前記（１１）記載の工業用殺菌剤、（１３）さらに（ｅ）を０．１〜９０重量％含有してなる前記（１１）または（１２）記載の工業用殺菌剤、（１４）ラテックス防腐剤、合成樹脂エマルション防腐剤、または塗料用防腐剤である前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の工業用殺菌剤、（１５）ニトロアルコール化合物（ａ）およびイソチアゾロン系化合物（ｂ）に硝酸アルカリ金属塩（ｃ）を配合する（ａ）および（ｂ）の安定化法、および（１６）さらにアルカリ金属塩化物（ｄ）を配合する前記（１５）記載の（ａ）および（ｂ）の安定化法、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるニトロアルコール化合物（ａ）は、例えば一般式（１）
【化５】
（式中、Ｘ１はヒドロキシル基を有する炭素数１−４のアルキル基またはハロゲン原子、Ｙ１は水素原子、炭素数１−４のアルキル基または炭素数２−４のアルケニル基、Ｙ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基を有する炭素数１−４のアルキル基またはヒドロキシル基を有していてもよい炭素数２−４のアルケニル基を示す。）で表される化合物があげられる。（１）式において、Ｘ１およびＹ２で表わされるヒドロキシル基を有する炭素数１−４のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭素数１−４のアルキル基の任意の位置に少なくとも１個の水酸基が置換された基があげられる。Ｘ１およびＹ２で表わされるハロゲン原子としては、たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられる。Ｙ１で表わされる炭素数２−４のアルケニル基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基などがあげられる。Ｙ２で表されるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数２−４のアルケニル基としては、前述の炭素数２−４のアルケニル基の任意の位置に少なくとも１個の水酸基が置換された基があげられる。
【０００９】（１）式で表されるニトロアルコール化合物の具体例としては、たとえば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ＢＮＰＤ）、２−ブロモ−２−ニトロブタン−１，３−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール（ＤＢＮＥ）、２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、３，３−ジブロモ−３−ニトロ−２−プロパノール、２−クロロ−２−ニトロエタノール、２−クロロ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、３−クロロ−３−ニトロ−２−プロパノール、などがあげられる。
【００１０】本発明に用いられるイソチアゾロン系化合物としては、たとえば、一般式（２）
【化６】
（式中、Ｘ２およびＸ３は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１−６のアルキル基、Ｙ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１−８の炭化水素基を示す。）で表される化合物があげられる。
【００１１】（２）式におてい、Ｘ２およびＸ３で表されるハロゲンとしては、たとえばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素等があげられ、これらの中では塩素が好ましい。炭素数１−６のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ぺンチル基等があげられる。前記アルキル基の中では、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１−４のアルキル基が好ましい。以上説明した置換基の中で、Ｘ２としては水素または塩素が好ましく、塩素がさらに好ましい。また、Ｘ３としては水素または塩素が好ましく、水素がさらに好ましい。Ｙ３で示される置換基を有していてもよい炭素数１−８炭化水素基の置換基としては、たとえばヒドロキシル基、ハロゲン（たとえば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１−４のアルコキシ基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数６−１０のアリールオキシ基（たとえばフェノキシ基等）、炭素数１−４のアルキルチオ基（たとえばメチルチオ基、エチルチオ基等）および炭素数６−１０のアリールチオ基（たとえばフェニルチオ基等）等があげられる。前記置換基の中では、ハロゲン原子、炭素数１−４のアルコキシ基等が好ましい。これらの置換基は１−５個、好ましくは１−３個の範囲で前記炭化水素基の水素が置換されていてもよく、また前記置換基はそれぞれ同一でもよく、相異なっていてもよい。
【００１２】Ｙ３で示される置換されていてもよい炭化水素基の該炭化水素基としては、たとえば炭素数１−１０のアルキル基、炭素数２−６のアルケニル基、炭素数２−６のアルキニル基、炭素数３−１０のシクロアルキル基、炭素数６−１４のアリール基等があげられる。前記炭化水素基の中では炭素数１−１０のアルキル基および炭素数３−１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１−１０のアルキル基がより好ましい。前記炭素数１−１０のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、ノニル基よびデシル基等があげられる。これらアルキル基の中では、たとえばメチル基、エチル基等の炭素数１−３のアルキル基、およびたとえば、オクチル基、tert−オクチル基等の炭素数７−９のアルキル基がより好ましい。前記炭素数２−６のアルケニル基としては、たとえばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基等があげられる。前記のアルケニル基の中では、ビニル基、アリル基が好ましい。前記炭素数２−６のアルキニル基としては、たとえばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等があげられる前記アルキニル基の中ではエチニル基およびプロピニル基が好ましい。
【００１３】前記炭素数３−１０のシクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等があげられる。前記シクロアルキル基の中ではシクロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。前記炭素数６−１４のアリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等があげられる。前記アリール基の中ではフェニル基が好ましい。以上説明したように、Ｙ３で示される置換されていてもよい炭化水素基として種々のものがあげられるが、これら炭化水素基の中ではメチル基およびオクチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。上記（１）式で表されるイソチアゾロン系化合物の具体例としては、たとえば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等があげられる。前記化合物の中では、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが特に好ましい。
【００１４】前記式（２）で表されるイソチアゾロン系化合物は、１種または２種以上で用いられる。従って、前記２種以上の化合物を混合した状態で用いてもよい。これらのイソチアゾロン系化合物はいずれも公知の化合物であり、たとえば米国特許第３７６１４８８号明細書、米国特許第３８４９４３０号明細書、米国特許第３８７０７９５号明細書、米国特許第４０６７８７８号明細書、米国特許第４１５００２６号明細書、米国特許第４２４１２１４号明細書、米国特許第３５１７０２２号明細書、米国特許第３０６５１２３号明細書、米国特許第３７６１４８９号明細書、および米国特許第３８４９４３０号明細書等に記載の方法またはそれらに準ずる方法によって製造することができる。次に、本発明に係るニトロアルコール化合物（ａ）とイソチアゾロン系化合物（ｂ）に安定化剤として含有させる硝酸アルカリ金属塩（ｃ）について説明する。硝酸アルカリ金属塩のアルカリ金属としては、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等があげあられるが、それらの中では、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。本発明に用いられるアルカリ金属塩化物（ｄ）のアルカリ金属としては、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等があげられるが、それらの中ではナトリウムおよびカリウムが好ましく、特にナトリウムが好ましい。これら硝酸アルカリ金属塩やアルカリ金属塩化物を水に溶解して用いる場合には、適切な溶媒を適宜添加してもよい。前記溶媒としては、通常水溶性グリコール系溶媒、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等があげられるが、これらの中ではエチレングルコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが好ましい。
【００１５】本発明に用いられる水溶性グリコール系溶媒（ｅ）としては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の炭素数２−６のアルキレングリコール系溶媒や、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプチルエーテル、ジ゛エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒もあげられる。前記炭素数２−６のアルキレングリコールの中では、ジプロピレングリコールが、グリコールエーテル系化合物の中ではジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。本発明の工業用殺菌剤における水を除く各成分の配合割合は（ａ）が０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、（ｂ）が０．０１〜２０％重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、（ｃ）が０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％であり、（ｄ）を用いる場合は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、（ｅ）を用いる場合は０．１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％である。本発明の工業用殺菌剤は、水を含有する製剤とする場合そのｐＨを調整してもよい。調整する場合のｐＨは好ましくは約３〜６である。
【００１６】前記ｐＨ調製剤としては、たとえば無機酸、カルボキシル基を有する有機化合物、スルホン酸、フェノール系化合物等の酸が主として使用される。前記無機酸の具体例としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、亜硝酸、炭酸、フッ化水素酸、硫化水素等があげられる。前記カルボキシル基を有する有機化合物の具体例としては、たとえば酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、フタル酸水素カリウム等があげられる他、たとえばグルタミン酸、グリシン等のアミノ酸があげられる。前記スルホン酸の具体例としては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等があげられ、前記フェノール系化合物の具体例としては、たとえばフェノールがあげられる。また、ｐＨを微調整するにあたって、前記酸とともに、たとえば無機塩基、含チッソ系有機化合物、アミノ酸系化合物の塩基も用いられる。前記無機塩基の具体例としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、酸化マクネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等があげられる。前記含チッソ系有機化合物の具体例としては、たとえばアニリン、ピペラジン、ピペリジン、トリエチルアミン、ピリジン等があげられる。前記アミノ酸系化合物の具体例としては、たとえばヒスチジン、グルタミン等があげられる。
【００１７】本発明の工業用殺菌剤（製剤）を調製する方法は特に限定されず、各化合物の配合はどのような順序で行ってもよいが、次のような方法が考えられる。水にニトロアルコール化合物、イソチアゾロン系化合物、硝酸アルカリ金属塩、必要によりさらにアルカリ金属塩化物を添加し、完全に均一になるまで混合機等を用いて混合する。添加する硝酸アルカリ金属塩、アルカリ金属塩化物は、前記したように一旦水又は水と有機溶媒との混液に溶解した後、水と混合してもよい。本発明に係るイソチアゾロン系化合物含有組成物には前述の水溶性グリコール系溶媒を含有させてもよい。
【００１８】水溶性グリコール溶媒を用いる場合の液剤の調整方法も該溶媒を用いない場合と同様であり、ニトロアルコール化合物、イソチアゾロン系化合物および他の各成分を所定量配合した後、攪拌機を用いて完全に均一になるまで攪拌混合して製品を得る。本発明に係る工業用殺菌剤は、他の殺菌剤をさらに配合してもよい。該殺菌剤としては、たとえば２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカ−バメイト、メチル ２−ベンツイミダゾールカ−バメイト、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１、１−ジオキシド、４，５−ジクロロ−１、２−ジチオール−３−オン、テトラクロロイソフタロニトリル、メチレンビスチオシアネート、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンジンクピリチオン等があげられる。これら殺菌剤の添加量はイソチアゾロン系化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましい。さらに、本発明に係る工業用殺菌剤には、その目的、用途等に応じて、公知の添加剤、たとえば界面活性剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００１９】前記界面活性剤としては、たとえば石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤等、公知の界面活性剤があげられるが、これらの中でもノニオン系界面活性剤、およびアニオン系界面活性剤が好ましい。該ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロック共重合物等があげられる。また、前記アニオン系界面活性剤としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸金属塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩、リグニンスルホン酸金属塩等があげられる。また、前記金属塩としては、たとえばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等があげられる。
【００２０】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス〔４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール〕等のフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤等があげられる。これら界面活性剤および酸化防止剤の添加量は、たとえば液剤の場合、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部の割合が好ましい。本発明に係る工業用殺菌剤に前記他の殺菌剤、界面活性剤、酸化防止剤等の添加剤を加える場合には、硝酸アルカリ金属塩、アルカリ金属塩化物、水溶性グリコール系溶媒、水等の配合割合も、これらの添加剤の種類に応じて変化させるのが好ましい。本発明の工業用殺菌剤は、従来から使用されている種々の分野の産業において使用されるが、それらの中でも製紙工程における白水、ラテックス、合成高分子エマルション、顔料、塗料、印刷版用処理液、接着剤、冷却用水、インキ、切削油、化粧用品、不織布、紡糸油、皮革等の用途等に適しており、合成高分子エマルション、紡糸油、切削油、インキ等により適している。
【００２１】本発明に係る工業用殺菌剤を使用する際には、たとえば滴下法、間欠添加法、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を使用することができ、使用の対象となる物や目的等により前記の方法を使い分ければよい。この場合の工業用殺菌剤の添加は、対象となる含水組成物に対して有効成分の合計最終濃度が１〜５０００ｐｐｍになるように行うのが好ましく、５〜１０００ｐｐｍ程度になるように添加するのがより好ましい。たとえばラテックスの場合は有効成分（ニトロアルコール化合物およびイソチアゾロン系化合物）の最終濃度が５〜５００ｐｐｍになるように添加するのが好ましい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例、比較例および試験例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）０．７５ｇ、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）２．２５ｇ、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ＢＮＰＤ）１５ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）４．３ｇおよび塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１．３ｇを水７５．４ｇに溶解した（溶液Ａ）。さらに水１ｇを加えて製剤（１００ｇ）を得た。
【００２３】実施例２実施例１で得られた溶液Ａに、さらに硝酸カリウム（ＫＮＯ３）１．０ｇを加えて溶解し、製剤（１００ｇ）を得た。
実施例３ＭＩＴ０．７５ｇ、Ｃｌ−ＭＩＴ２．２５ｇ、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）１．０ｇ硝酸ナトリウム４．３ｇおよび食塩１．３ｇをジエチレングリコール４０ｇと水４９．４ｇの混液に溶解した（溶液Ｂ）。さらに水１ｇを加えて製剤（１００ｇ）を得た。
実施例４実施例３で得られた溶液Ｂに、さらに硝酸カリウム１．０ｇを加えて溶解し、製剤（１００ｇ）を得た。
【００２４】比較例１ＭＩＴ０．７５ｇ、Ｃｌ−ＭＩＴ２．２５ｇ、ＢＮＰＤ１５ｇおよび５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン（ブロニドックスＫ；ローム アンド ハース社製）０．３ｇをジプロピレングリコール１８ｇと水６３．７ｇの混液に加えて溶解し、製剤（１００ｇ）を得た。
比較例２ＭＩＴ０．２７ｇ、Ｃｌ−ＭＩＴ２．７３ｇ、ＢＮＰＤ１５ｇおよび臭素酸カリウム０．３ｇをエチレングリコール２２ｇと水５９．７ｇの混液に加えて溶解し、製剤（１００ｇ）を得た。
【００２５】比較例３ＭＩＴ０．２１ｇ、Ｃｌ−ＭＩＴ２．７９ｇ、ＢＮＰＤ１５ｇ、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２〕３．２ｇおよび塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）１．９ｇを水７６．９ｇに溶解し、製剤（１００ｇ）を得た。
比較例４ＭＩＴ０．２７ｇ、Ｃｌ−ＭＩＴを２．７３ｇおよびＢＮＰＤ１５ｇをエチレングリコール２２ｇと水６０ｇの混液に加えて溶解し、製剤（１００ｇ）を得た。
比較例５ＭＩＴ０．２７ｇ、Ｃｌ−ＭＩＴ２．７３ｇ、ＢＮＰＤ１５ｇおよび５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン（ブロニドックスＫ；ローム アンド ハース社製）０．３ｇを水８１．７ｇに加えて溶解し、製剤（１００ｇ）を得た。
比較例６ＭＩＴ０．２７ｇ、Ｃｌ−ＭＩＴ２．７３ｇ、ＤＢＮＥ１ｇおよび臭素酸カリウム０．３ｇをエチレングリコール２２ｇ、ジエチレングリコール２１ｇおよび水５２．７ｇの混液に加えて溶解し、製剤（１００ｇ）を得た。以上の実施例１−４および比較例１−６の製剤の組成を〔表１〕にまとめた。
【００２６】
【表１】
【００２７】試験例１４週間保存後の有効成分残存率と外観変化実施例１〜４および比較例１〜６の製剤をそれぞれガラスビンに入れて密閉し、６０℃の恒温槽中に４週間保存し、高速液体クロマトグラフィーで有効成分である２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃｌ−ＭＩＴ）、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ＢＮＰＤ）、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）の残存率（％）を測定するとともに、外観の変化を目視により視察した。判定は下記の基準で行い、結果を〔表２〕に示した。
外観に濁り又は沈殿物を生じないもの ：○沈殿は生じないが濁りが生じたもの ：△濁り又は沈殿物が生じたもの ：×【００２８】
【表２】
〔表２〕から明らかなように、硝酸アルカリ塩を配合した実施例４およびさらに塩化ナトリウムを配合した実施例１−３の製剤は、グリコール類の配合の有無に拘わらず安定で、ＭＩＴの残存率はいずれも７０％を越え、Ｃｌ−ＭＩＴ、ＢＮＰＤおよびＤＢＮＥの残存率も９５％またはそれ以上であったのに対し、硝酸アルカリ塩および塩化ナトリウムを配合しなかった比較例１−６の製剤は、ＭＩＴの残存率が６０％またはそれ以下であり、Ｃｌ−ＭＩＴ、ＢＮＰＤおよびＤＢＮＥの残存率はいずれも９０％以下であった。これらの結果から、ニトロアルコール化合物（ａ）およびイソチアゾロン系化合物（ｂ）の両成分を有効成分として配合した工業用殺菌剤において、硝酸アルカリ塩およびさらに塩化ナトリウムの配合は有効成分の安定化に顕著な効果をもたらすことが証明された。
【００２９】試験例２ＳＢＲラテックスに対する相溶性テストスライドグラス上にＳＢＲラテックス（ＳＡ−２２）と実施例１〜４および比較例１〜６で得られたそれぞれの製剤を容量比で１：１の割合で混和し、ラテックスの凝集の有無を目視観察にて、下記の基準により判定した。その結果を〔表３〕に示した。
凝集のないもの ：○やや凝集があるもの ：△凝集のあるもの ：×【００３０】
【表３】
〔表３〕から明らかなように実施例１−４の製剤がラテックスに対し、いわゆるエマルションショックを与えなかったのに対し、比較例１−６の製剤はいずれも程度の差はあれエマルションショックを与えた。
【００３１】
【発明の効果】本発明の工業用殺菌剤は、水溶性グリコール類等の有機溶媒を含まない水製剤の場合であっても長期に亘り安定であり、ラテックス等のエマルションに対する相溶性がよく、いわゆるエマルションショックを与えない。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２９３４
【氏名又は名称】武田薬品工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年６月２３日（２０００．６．２３） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７１９７３
【弁理士】
【氏名又は名称】谷 良隆
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| 【公開番号】 |
特開２００２−３３０７（Ｐ２００２−３３０７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１月９日（２００２．１．９） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１８８８７７（Ｐ２０００−１８８８７７） |
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