| 【発明の名称】 |
海水中のアンモニア分解方法および装置 |
| 【発明者】 |
【氏名】今田 尚美
【氏名】加藤 泰良
【氏名】高本 成仁
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| 【要約】 |
【課題】高いＮＨ3 分解率を維持しつつ、少ない活性炭量で高度に活性塩素の除去を行うことができ、かつＮＨ3 濃度の変動やｐＨの変化によるＮＨ3 分解率の低下および活性塩素の増大を招くことのない海水中のアンモニア分解方法および装置を提供する。
【解決手段】(1) アンモニアまたはアンモニウムイオンを含有する海水中に電気の良導体からなる陽極と陰極を設置し、該電極間に電流／ＮＨ3 比［＝電解電流／｛全ＮＨ3 濃度（モル/リットル)×流量（リットル/ 秒）×３×96500 ｝］が１以上になるように電流を流してアンモニアまたはそのイオンを電気分解した後、該電気分解後の海水を活性炭充填層に供給して海水中の活性塩素を除去する海水中のアンモニア分解方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アンモニアまたはアンモニウムイオンを含有する海水中に電気の良導体からなる陽極と陰極を設置し、該電極間に下式で定義される電流／ＮＨ3 比が１以上になるように電流を流してアンモニアまたはそのイオンを電気分解した後、該電気分解後の海水を活性炭充填層に供給して海水中の活性塩素を除去することを特徴とする海水中のアンモニア分解方法。
電流／ＮＨ3 比＝電解電流／〔全ＮＨ3 濃度（モル/リットル)×流量（リットル/ 秒）×３×96500 〕
【請求項２】 アンモニアまたはアンモニウムイオンを含有する海水が貯留された水槽と、該水槽に前記海水の一部を循環させる手段と、該循環手段によって形成される循環経路に設置された、電気の良導体からなる陰極と陰極を有し、かつ該電極間に下式で定義される電流／ＮＨ3 比が１以上になるように電流が流される電解槽、電解後の海水中の活性塩素を除去する活性炭充填層および前記電解後の海水を空気中に散水して前記活性炭充填層に供給する散水手段とを備えたことを特徴とする海水中のアンモニア分解装置。
電流／ＮＨ3 比＝電解電流／〔全ＮＨ3 濃度（モル/リットル)×流量（リットル/ 秒）×３×96500 〕
【請求項３】 前記散水手段が、海水をシャワー状に散水する複数の穴が設けられたパイプであることを特徴とする請求項２に記載の海水中のアンモニア分解装置。
【請求項４】 前記活性炭充填層に、繊維状、粒状、ハニカム状、布状の少なくとも１種の活性炭が充填されていること特徴とする請求項２または３に記載の海水中のアンモニア分解装置。
【請求項５】 請求項２ないし請求項４のいずれかに記載の海水中のアンモニア分解装置を設置したことを特徴とする魚類、軟体動物等の生物の飼育または輸送用水槽。
【請求項６】 請求項２ないし請求項４のいずれかに記載の海水中のアンモニア分解装置を、魚類飼育用水槽の上部に設置されるろ過装置内に配置したことを特徴とする海水魚類飼育用アンモニア分解装置付きろ過装置。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は海水中のアンモニア分解方法および装置に関し、さらに詳しくは観賞海水魚用水槽、活魚店舗に設置された水槽または輸送用水槽などに含有するアンモニアを電気分解により効率よく除去するのに好適な海水中のアンモニア分解方法およびその方法を用いたコンパクトな海水のアンモニア分解装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水中のアンモニア（ＮＨ3)は、水生生物、特に魚類やイカなどの鰓呼吸を行う生物に大きな影響を与え、濃度が高くなると生息する生物を死に至らしめる。このため、魚類、軟体動物などの飼育にあたっては、水中に含まれるＮＨ3 濃度は数ppm 以下に維持する必要がある。ところが、魚類などの水生生物は排泄物としてアンモニアを水中に放出するため、生け簀、水槽などの閉鎖された系では短時間にＮＨ3 濃度が上昇し、飼育に当たっては、アンモニアの上昇防止が必須となっている。特に、活魚店に設置された水槽、観賞魚用水槽などの限られた空間に多数の生物を飼育する系では、生物の排泄物に起因するＮＨ3 の濃度上昇が著しい。このため、ＮＨ3 濃度の上昇防止策として、海水中のアンモニアを活性炭やゼオライトなどの吸着材に吸着させる、微生物により分解する、オゾンを添加して酸化分解する、電解により分解するなどの方法がとられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記方法のうち、特に電解によりＮＨ3 を分解させる方法は、使用電力も少なく高効率で行え、また副生成物が少ないなどの点で他の方法に比べて優れた方法である。本発明者らは、先に海水中に設置された電極間に電流を流してアンモニアを分解除去する方法を提案した（特願平１１−２２２９０１号）。この方法は、海水の電解によって活性塩素を生じさせ、該活性塩素によりＮＨ3 を分解させて除去する方法である。このような方法では、ＮＨ3 分解に使用されなかった未反応の活性塩素が海水中に残留すると（以下、この活性塩素を活性塩素ということがある）、海水中の魚類に対して非常に悪影響を及ぼし、数ppm程度の極微量でも魚類を呼吸困難に至らしめるため、ＮＨ3 の電解に必要な電流より低い電流を流し、ＮＨ3 が海水中に数ppm 残留するような条件で運転し、これにより発生する活性塩素量の絶対値を低く押さえる方法がとられていた。しかし、このような方法で分解しても、ＮＨ3 濃度がある程度高い場合や海水のｐＨが高い場合には、逆に活性塩素が増大したり、ＮＨ3 の分解率が低下するなどの問題が生じることがわかった。
【０００４】本発明の課題は、上記問題を解決し、高いＮＨ3 分解率を維持しつつ、少ない活性炭量で高度に活性塩素の除去を行うことができ、かつＮＨ3 濃度の変動やｐＨの変化によるＮＨ3 分解率の低下および活性塩素の増大を招くことのない海水中のアンモニア分解方法および装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、電極間に、電解槽内を通過するＮＨ3 の分解に必要な当量電流以上の電流を流してＮＨ3 を完全に分解させるとともに、電解後の活性塩素を含む海水を活性炭充填層に供給し、活性炭の触媒作用によって該活性塩素を除去することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達したものである。本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
【０００６】（１）アンモニアまたはアンモニウムイオンを含有する海水中に電気の良導体からなる陽極と陰極を設置し、該電極間に下式で定義される電流／ＮＨ3 比が１以上になるように電流を流してアンモニアまたはそのイオンを電気分解した後、該電気分解後の海水を活性炭充填層に供給して海水中の活性塩素を除去することを特徴とする海水中のアンモニア分解方法。
電流／ＮＨ3 比＝電解電流／〔全ＮＨ3 濃度（モル/リットル)×流量（リットル/ 秒）×３×96500 〕
（２）アンモニアまたはアンモニウムイオンを含有する海水が貯留された水槽と、該水槽に前記海水の一部を循環させる手段と、該循環手段によって形成される循環経路に設置された、電気の良導体からなる陽極と陰極を有し、かつ該電極間に下式で定義される電流／ＮＨ3 比が１以上になるように電流が流される電解槽、電解後の海水中の活性塩素を除去する活性炭充填層および前記電解後の海水を空気中に散水して前記活性炭充填層に供給する散水手段とを備えたことを特徴とする海水中のアンモニア分解装置。
電流／ＮＨ3 比＝電解電流／〔全ＮＨ3 濃度（モル/リットル)×流量（リットル/ 秒）×３×96500 〕
【０００７】（３）前記散水手段が、海水をシャワー状に散水する複数の穴が設けられたパイプであることを特徴とする（２）に記載の海水中のアンモニア分解装置。
（４）前記活性炭充填層に、繊維状、粒状、ハニカム状、布状の少なくとも１種の活性炭が充填されていること特徴とする（２）または（３）に記載の海水中のアンモニア分解装置。
（５）（２）〜（４）のいずれかに記載の海水中のアンモニア分解装置を設置したことを特徴とする魚類、軟体動物等の生物の飼育または輸送用水槽。
（６）（２）〜（４）のいずれかに記載の海水中のアンモニア分解装置を、魚類飼育用水槽の上部に設置されるろ過装置内に配置したことを特徴とする海水魚類飼育用アンモニア分解装置付きろ過装置。
【０００８】
【作用】飼育用水槽や輸送用水槽内のＮＨ3 の発生量は常に一定しているわけではなく、魚類の状態によって大きく増減する場合が多い。このような水槽に電解式分解装置を設置する場合、ＮＨ3 の発生量を常に監視しておくことは不可能に近いため、電流値は常にある一定値に設定しておく必要がある。一方、電解によって生じる活性塩素は、ＮＨ3 よりも魚類に対して悪影響が大きいため、電解によりＮＨ3 を分解除去する運転方法として、電極間に通電する電流値を低くく設定して発生する活性塩素の絶対量を低減させ、電解後の海水を活性炭層に供給し、該出口から流出する海水中の活性塩素の残留を防ぐ方法が考えられる。なお、このときの活性炭による活性塩素の除去は、吸着ではなく式(1) に示すような活性炭の触媒作用によるものである。
〔活性炭の塩素除去反応〕
・Ｃｌ（活性塩素）＋＞Ｃ（活性炭）→Ｃｌ- ＋＞Ｃ (1) 【０００９】しかし、このような方法で運転を行うと、下記の理由により逆に活性炭層出口で活性塩素が発生し、かつＮＨ3 の分解速度が低下するという問題が生じる場合があった。例えば、活性炭層に供給する海水中にＮＨ3 が４〜５ppm 以上存在したり、海水のｐＨが８以上の高いｐＨである場合には、活性塩素とＮＨ3 が反応して下式(2) 〜(4) で示されるクロラミンの生成が進行する。
（クロラミン生成反応〕
ＮＨ3 ＋・Ｃｌ → ＮＨ2 Ｃｌ ＋ Ｈ+ (2) ＮＨ3 ＋２・Ｃｌ → ＮＨＣｌ2 ＋ ２Ｈ+ (3) ＮＨ3 ＋３・Ｃｌ → ＮＣｌ3 ＋ ３Ｈ+ (4) このクロラミンは、活性塩素以上に魚類に対して悪影響を及ぼす物質である。また活性塩素が(1) 式によって活性炭層で容易に除去されるのに対し、上記クロラミンは活性炭との反応速度が非常に遅いために、単に活性炭層を通過させるだけでは除去することができず、またクロラミンはＮＨ3 よりも分解されにくいため、海水中のクロラミン濃度、すなわちＮＨ3 濃度が次第に高くなるという現象が生じる。
【００１０】上記現象を防止するためには、電解電流を、常に予想されるＮＨ3 の分解に必要とされる電流よりも過剰に流してＮＨ3 が完全に分解されるようにすることが必要となる。海水中のＮＨ3 が完全に分解されると、当量以上に高濃度の活性塩素が生成するが、ＮＨ3 が存在しないためにクロラミンを生成することはない。生成した活性塩素は、多少に関わらず活性炭で容易に分解されるため、クロラミンのように活性炭層を通過して残留することがない。このように、ＮＨ3 の分解に必要な当量電流よりも過剰に電流を流し、かつ活性炭充填層で活性塩素を除去するという運転方法をとることにより、メンテナンスフリーのＮＨ3 分解装置を実現することができる。
【００１１】また電解で発生した水素の溶解や陰極による活性水素によって海水の溶存酸素濃度が低下して酸化還元電位が低下（還元側に低下）する傾向があるが、魚類には酸化還元電位の変化もまた有害となる。本発明では、電解後の海水を活性炭層に供給する前に、海水を散水させることにより、海水が微細な水滴となり、この際に溶解した水素が脱気され、空気中の酸素が溶解されるため、海水の酸化還元電位を正常に戻すことができる。酸化還元電位を正常に戻す上記作用により、魚類への悪影響をさらに低減させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を図面により説明する。図１は、本発明の一実施例を示す海水中のアンモニア分解装置の系統説明図である。図１において、アンモニア分解装置は、アンモニアまたはアンモニウムイオンを含有する海水が貯留された水槽４と、該水槽４の海水の一部を循環させるためのポンプ３と、該循環経路に設置された、電気の良導体からなる陽極１および陰極２を有する電解槽６および該電解後の海水中の活性塩素を除去する活性炭充填層５とを備える。このような構成において、アンモニア等を含有する海水は水槽４からポンプ３を介して電解槽６に供給され、ここで電気分解されて海水中のＮＨ3 が分解除去され、次いで、電気分解された海水は活性炭充填層に供給されて海水中の活性塩素が除去されて再び水槽４に戻される。
【００１３】本発明に用いられる電解槽は、海水中に正および負極があり電解可能な構造であればどのような構造であってもよい。陰極２としては、海水により腐食されなければよく、各種金属、不銹鋼、炭素などからなる板状、コイル状、網状のものが使用される。一方、陽極には発生した活性塩素により腐食されない材質が用いられ、特に触媒作用に優れたものが好結果を与えやすく、白金などの貴金属製電極、またはこれらをコーティングしたチタン電極などが適する。
【００１４】電解層におけるＮＨ3 の分解は、式(5) により海水の電気分解によって生成した活性塩素がＮＨ3 と式(6) により反応して進行する。
〔活性塩素生成反応〕
Ｃｌ- → ・Ｃｌ (5) 〔ＮＨ3 分解反応〕
３・Ｃｌ＋ＮＨ3 → 1/2 Ｎ2 ＋３ＨＣｌ (6) そのため、電解槽内を通過するＮＨ3 の分解に必要な当量電流は下式で表される。
必要電流＝〔全ＮＨ3 濃度（モル/リットル)×流量（リットル/ 秒）×３×96500 〕
【００１５】上記式において、全ＮＨ3 濃度は、海水中のＮＨ3 およびＮＨ4 + の濃度を意味し、イオンクロマト分析法、イオン電極、電気泳動装置などで測定することができる。本発明において、海水の電解は、ＮＨ3 濃度や電解条件にもよるが、上記電流／ＮＨ3 比が１以上、好ましくは１．２〜２．０の範囲となる条件で行われる。本発明では、過剰の電解電流を流して電解を行っても、これによって発生する活性塩素は後流に設置された活性炭充填層により効率よく除去することができる。従って、消費電力の許容できる範囲で前記電流／ＮＨ3 比は高くするほうが好結果を与えやすい。この電流／ＮＨ3 比が１以下の場合は、活性塩素が発生したり、ＮＨ3 の分解速度が低下するという問題を生じる。
【００１６】活性炭充填層に充填される活性炭は、ハニカム状、粒状、繊維状などいずれの形状でもよいが、少ない充填量で活性塩素を完全に除去する点からは、接触効率の高い形状、例えば繊維状の活性炭が好ましい。活性炭の充填方法は、活性炭と海水とが効率よく接触できる形態ならどのような方式でもよい。活性塩素の除去に活性炭の充填層を用いることにより、従来のような例えばハイポ（チオ硫酸ナトリウム）や亜硫酸カルシウムなどの除去剤を用いる場合に必要とされる薬剤添加装置やその流入量の制御が不要となるなどの利点が得られ、また装置のコンパクト化が容易になる。
【００１７】図２は、本発明の他の実施例を示す海水のアンモニア分解装置の斜視的説明図である。図２において、図１の装置と異なる点は、水槽４の上部にろ過装置１０を載置し、該ろ過装置１０の内部に、電解槽６、活性炭充填層５を層状に積層されたろ過フィルタ８および穴あきパイプ７を配置した点である。この装置では、電解槽６で電解された海水は、穴あきパイプ７に送られ、該パイプ７に空けられた複数の穴からシャワー状に不織布製フィルタ８に供給し、海水のろ過と同時に海水中の活性塩素が活性炭充填層５により除去されて水槽４に戻される。
【００１８】上記穴あきパイプ７は散水手段として用いられる。該散水手段としてはこれに限定されず、空気と海水を接触させることができるものであればよい。散水は、海水が活性炭層上に均一に通過するようにするのが好ましい。例えば、図３に示すように、塩ビ製ホースに数カ所の穴が空けられ、シャワー状に散水できるようにした塩ビ製穴あきパイプが用いられる。このように、電解槽、散水手段および活性炭充填層を、魚類飼育用水槽の上部に設置するろ過装置内に配置することにより、該ろ過装置を通常市販されている水槽にそのまま設置して用いることができ、外観も損ねることがない。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１直径２６mm、容積３０ccのガラス製流通管の内部に直径０．５mm白金線（長さ２３cm）を渦巻き状に巻いた電極を一対設置した電解槽を用意した。その下流に直径２０mm、長さ１５cmのガラス製流通間の内部に、繊維状活性炭（クラレケミカル社製、ＦＲ−２０）０．７g を不織布製フィルタと交互に充填した活性炭充填層を設置し、海水１２リットルを入れた水槽を用意した。該水槽からポンプにより２００ml/minの速度で海水を汲みあげ、前記電解槽および活性炭充填層を順に経由させた後、水槽に戻す図１に示す装置を作製した。これとは別に濃度１０００ppm の塩化アンモニウム溶液をマイクロィーダで水槽内に滴下して槽内のＮＨ3 濃度が１ppm/h 上昇するようにした。本装置の電極に電流８０mAを流して電解し、水槽内のＮＨ3 濃度および活性炭層の入口と出口の塩素濃度の経時変化をそれぞれ調べ、その結果を図４に示した。本条件での必要電流／ＮＨ3 比は、１．５である。
【００２０】比較例１実施例１において、電極に２８mAの電流を流した以外は実施例１と同様にして電解を行い、水槽内のＮＨ3 濃度および活性炭層の入口と出口の塩素濃度の経時変化をそれぞれ調べ、その結果を図４に示した。本条件での必要電流／ＮＨ3 比は０．５である。
【００２１】図４から、実施例１では活性炭層入口のＣｌ濃度は高いが、活性炭層出口でのＣｌ濃度および水槽内のＮＨ3 濃度はいずれもゼロであるのに対し、比較例１では活性炭層入口のＣｌ濃度は実施例１より低いにもかかわらず、活性炭層出口のＣｌ濃度および水槽内のＮＨ3 濃度は経時的に増加していることがわかる。これらの結果から、電流／ＮＨ3 比が１以上となる条件で運転することが、海水中のＮＨ3 濃度および活性塩素濃度をゼロにするために有効な手段であることが明確である。
【００２２】実施例２図２に示す装置（電解式ＮＨ3 分解装置が組み込まれたろ過装置を水槽に設置した装置）を用いて海水のアンモニアの分解除去を行った。この装置では、水槽４からポンプ３により水槽中の海水の一部が汲みあげられ、電解槽６に送られる。電解槽６には、円筒状の管の内部に白金線を渦巻き状に巻いた電極１、２が一対設置されており、該電極１、２に電流が流れると、電解槽６内で海水中のＮＨ3 が分解除去される。
【００２３】電解槽６から排出された海水は、ろ過フィルタ８上部に設けられた塩ビ製パイプ７へ送られる。該パイプ７には１〜２cm間隔で空けられた直径数mmの穴が複数設けられており、該穴からろ過フィルタ８上に排出される。ろ過フィルタ８内には、不織布製フィルタの間に活性炭充填層５が層状に設置されている。パイプ７から排出された海水は、シャワー状にろ過フィルタ８上に降り注がれることにより、空気と十分に接触して酸化還元電位（ＯＲＰ）が上昇する。さらにフィルタ内に設置された活性炭充填層５を通過することにより、活性塩素が取り除かれる。活性塩素が取り除かれた後の海水が再び水槽４へ戻される。上記装置に、実施例１と同様にＮＨ3 濃度を１ppm/h で増加させて実施例１と同様の条件で電解を行い、水槽内のＮＨ3 濃度および水槽内のＯＲＰの経時変化をそれぞれ調べ、その結果を図５に示した。
【００２４】比較例２実施例２において、塩ビ製パイプを柔軟性のある塩ビ製チューブにかえ、チューブの先端をろ過フィルタ上部に置いて海水が活性炭充填層５上を静かに流れるようにした以外は、実施例２と同様にして電解を行い、水槽内のＮＨ3 濃度および水槽内のＯＲＰの経時変化をそれぞれ調べ、その結果を図５に示した。
【００２５】図５から、実施例２および比較例２ではいずれもＮＨ3 濃度はほぼゼロであるが、実施例２におけるＯＲＰの経時的な変化はなく、常に初期の値を維持しているのに対し、比較例２では電解開始後すぐにＯＲＰが低下し、さらに徐々に低下していることがわかる。比較例２のような酸化還元電位の大きな変化は、魚類に及ぼす悪影響が大である。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、海水中に含まれるＮＨ3 を極めて効率よく除去しつつ、有害な活性塩素を完全に除去し、かつ電解による酸化還元電位変化を最小限に押さえることが可能になる。このＮＨ3 分解装置を活魚水槽などに設置することにより、生物の排泄物によってＮＨ3 濃度が高まって生物が死滅することを防止することが可能になる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５４４１
【氏名又は名称】バブコック日立株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年６月２９日（２０００．６．２９） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７６５８７
【弁理士】
【氏名又は名称】川北 武長
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| 【公開番号】 |
特開２００２−１０７２４（Ｐ２００２−１０７２４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１４年１月１５日（２００２．１．１５） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１９６５７３（Ｐ２０００−１９６５７３） |
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