| 【発明の名称】 |
多層プリント配線板の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】鴨志田 真一
【氏名】大堀 健一
【氏名】垣谷 稔
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| 【要約】 |
【課題】プリプレグと内層銅箔の接着力が常に良好となる多層プリント配線板の製造方法を提供すること。
【解決手段】ガラスクロス基材に、熱硬化性樹脂成分を含有する樹脂ワニスを含浸し、乾燥、冷却して、熱硬化性樹脂成分を半硬化したプリプレグ１を作製し、このプリプレグと内層回路板３を加熱・加圧して積層接着する多層プリント配線板の製造方法において、プリプレグの最低溶融粘度が２００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ最低溶融粘度から上昇する粘度上昇速度係数が０．０７／分〜０．１／分の範囲である多層プリント配線板の製造方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】ガラスクロス基材に、熱硬化性樹脂成分を含有する樹脂ワニスを含浸し、乾燥、冷却して、熱硬化性樹脂成分を半硬化したプリプレグを作製し、このプリプレグと内層回路板を加熱・加圧して積層接着する多層プリント配線板の製造方法において、プリプレグの最低溶融粘度が２００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ最低溶融粘度から上昇する粘度上昇速度係数が０．０７／分〜０．１／分の範囲である多層プリント配線板の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多層プリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多層プリント配線板は、ガラスクロス基材に、熱硬化性樹脂成分を含有するワニスを含浸、乾燥、冷却して熱硬化性樹脂を半硬化したプリプレグを作製し、このプリプレグと酸化処理（黒化処理）によって粗化処理された内層銅箔を有する内層回路配線板を加熱・加圧することにより、接着して製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、酸化処理（黒化処理）によって粗化処理された内層銅箔を有する内層回路配線板にプリプレグを重ねて加熱・加圧して積層接着して多層プリント配線板を製造した場合には、内層銅箔とプリプレグ層との接着力がばらつくという課題があった。
【０００４】本発明は、プリプレグと内層銅箔の接着力が常に良好となる多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の多層プリント配線板の製造方法は、ガラスクロス基材に、熱硬化性樹脂成分を含有する樹脂ワニスを含浸し、乾燥、冷却して、熱硬化性樹脂成分を半硬化したプリプレグを作製し、このプリプレグと内層回路板を加熱・加圧して積層接着する多層プリント配線板の製造方法において、プリプレグの最低溶融粘度が２００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ最低溶融粘度から上昇する粘度上昇速度係数が０．０７／分〜０．１／分の範囲であることを特徴とする。
【０００６】ここで、最低溶融粘度とは、プリプレグを揉みほぐして採取した熱硬化性樹脂成分の粉末をタブレットとし、押出型プラストメーターに装填し、温度を１００〜１６０℃まで３．０／分の昇温速度で上昇させながら、所定の圧力で押し出した時の流れ値を測定し、以下の（式１）により算出した見掛けの溶融粘度の最低溶融粘度を意味する。
【０００７】
【数１】
η＝πＰＲ４ ／８ＬＱ （式１）
η：見掛けの溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）
Ｐ：押出圧力（単位：Ｐａ）
Ｒ：押出型プラストメーターのノズルの半径（単位：ｃｍ）
Ｌ：押出型プラストメーターのノズルの長さ（単位：ｃｍ）
Ｑ＝流れ値（単位：ｃｍ3／ｓ）
【０００８】また、粘度上昇速度係数とは、流れ値の測定を１００〜１６０℃までの３．０／分の昇温速度で上昇させて行ったときの見掛けの溶融粘度の変化を求め、見掛けの溶融粘度の最低値及び見掛けの溶融粘度が最低値となってから３分経過後の見掛けの溶融粘度から、以下の（式２）により算出された値を意味する。
【０００９】
【数２】
Ｋ＝（ｌｏｇη２−ｌｏｇη１）／３ （式２）
Ｋ：１００〜１６０℃まで３．０／分の昇温速度で上昇させたときの溶融粘度の最低値から粘度上昇する際の粘度上昇速度係数η１：１００〜１６０℃まで３．０／分の昇温速度で上昇させて求めた見掛けの溶融粘度の最低値η２：温度を１００〜１６０℃まで３．０／分の昇温速度で上昇させて最低値到達後３分後の見掛けの溶融粘度【００１０】従来の樹脂流れ測定方法では、樹脂分のばらつきの影響を受けたり、測定温度が一定であるため、プレス成形時の昇温速度と異なる等の理由から、実際のプレス成形時の樹脂流れ性の指標としては不十分であったため、樹脂の流動が過大となり、酸化処理（黒化処理）の針状結晶を破壊し、内層銅箔とプリプレグ層との接着力が低下することを防止できなかった。本発明者等は、プリプレグの半硬化の熱硬化性樹脂成分が昇温速度３．０℃／分にて昇温させた場合の最低溶融粘度と最低溶融粘度から粘度上昇する際の粘度上昇速度について検討し、最低溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ未満、粘度上昇速度係数が０．０７／分未満である場合には、プリプレグと酸化処理（黒化処理）によって粗化処理された内層銅箔との接着力は低いが、最低溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以上、粘度上昇速度係数が０．０７／分以上であると良好な接着力が得られることを見出した。この理由は、最低溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ未満、粘度上昇速度係数が０．０７／分未満の場合は、加熱加圧成形時に熱硬化性樹脂成分の過大な溶融流動により、内層銅箔の酸化処理（黒化処理）面に粗化形成された酸化銅からなるサブミクロンから１ミクロン程度の長さの針状結晶が破壊され、接着力が低くなるものと考えられる。また、熱硬化性樹脂成分が昇温速度３．０℃／分にて昇温させた場合に、最低溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓより高く、最低溶融粘度から粘度上昇する際の粘度上昇速度係数が０．１／分より高い場合には、加熱加圧成形時に内層銅箔の酸化処理（黒化処理）面の内部（隙間部）に熱硬化性樹脂成分が浸透されず、接着力が低くなり、また、熱硬化性樹脂成分の流動性が著しく乏しくなり、内層回路により形成される凹凸を熱硬化性樹脂成分が完全には充填することができず、ボイド不良を生じやすいものと考えられる。
【００１１】本発明のプリプレグには、基材に樹脂ワニスを含浸したものを用いることができ、基材には、ガラス布基材、紙基材などがあり、樹脂ワニスの樹脂には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂等の熱硬化性樹脂やフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂を用ることができる。
【００１２】フェノール樹脂には、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソクレゾール、イソプロピルフェノール、パラターシャリブチルフェノール、パライソプロペニルフェノールオリゴマー、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等を用いることができる。熱硬化性樹脂の変性には、桐油等の乾性油、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ化ポリブタジエンなどを用いることができる。また、リン酸エステルのようなリン系化合物、ブロム化フェノールやブロム化エポキシ化合物のようなブロム系化合物、メラミン化合物やトリアジン化合物のような窒素系化合物又は三酸化アンチモンのような無機化合物を単独または混合して熱硬化性樹脂に添加して難燃化することもできる。
【００１３】エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などがある。これらは併用してもよく、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。
【００１４】本発明において、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるべきエポキシ樹脂のようにエーテル基が結合しているベンゼン環のエーテル基に対してオルト位が塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されているエポキシ樹脂を使用したときに、本発明の処理液によるエポキシ樹脂硬化物の分解及び／又は溶解の効率が特によい。
【００１５】本発明で使用するエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定することなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物などがある。
【００１６】多官能フェノール類の例として、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール,多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類、及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体などがある。更に、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック、レゾールがある。
【００１７】アミン類の例としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類、グアニジン類、尿素誘導体等がある。
【００１８】これらの化合物の一例としては、Ｎ、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン、１、８−ジアザビシクロ［５、４、０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４、４、０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素等がある。
【００１９】イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールなどがある。
【００２０】酸無水物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等がある。
【００２１】有機リン化合物としては、有機基を有するリン化合物であれば特に限定せれずに使用でき、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどがある。
【００２２】これらの硬化剤は、単独、或いは、組み合わせて用いることもできる。これらエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、エポキシ基の硬化反応を進行させることができれば、特に限定することなく使用できるが、好ましくは、エポキシ基１モルに対して、０．０１〜５．０当量の範囲で、特に好ましくは０．８〜１．２当量の範囲で使用する。
【００２３】また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を配合してもよい。代表的な硬化促進剤として、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩等があるが、これに限定されるものではない。
【００２４】ポリイミド樹脂には、ビスマレイミド樹脂をアミン類で硬化させたもの、これらのプレポリマーをエポキシ樹脂、ビスシアネートモノマ、アミノフェノール、ビスフェノール、ジカルボン酸等で硬化させたものが使用できる。
【００２５】上記、樹脂を可溶性溶媒に溶解させ樹脂ワニスとし、必要に応じ、硬化剤、反応促進剤、および難燃剤、熱可塑性樹脂粒子、硬化促進剤、着色材、紫外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤などの各種添加剤や充填材を加えて調合する。
【００２６】そして、プリプレグの最低溶融粘度を、２００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲であり、かつ最低溶融粘度から上昇する粘度上昇速度係数が０．０７／分〜０．１／分とするには、予め実験的に、用いる樹脂の種類、硬化剤、溶剤の量、半硬化の乾燥条件などで調整しておかなければならない。
【００２７】
【作用】本発明では、プリプレグの熱硬化性樹脂成分を昇温速度３．０℃／分にて昇温させた場合の最低溶融粘度及び熱硬化性樹脂成分の最低溶融粘度から粘度上昇する際の粘度上昇速度係数を求めることが、実際のプレス成形時の昇温条件に近く、樹脂流れ性の指標として適している。そのため、最低溶融粘度が２００〜２０００Ｐａ・ｓの範囲で、かつ最低溶融粘度から粘度上昇する際の粘度上昇速度係数が０．０７／分〜０．１／分の範囲であることにより、加熱加圧成形時に熱硬化性樹脂成分の溶融流動が過大とならないため、内層銅箔の酸化処理（黒化処理）面に粗化形成された酸化銅からなるサブミクロンから１ミクロン程度の長さの針状結晶を破壊しないようにはたらき、かつ適切な流動性を持つため、内層銅箔の酸化処理（黒化処理）面の内部（隙間部）に熱硬化性樹脂成分が浸透する。
【００２８】
【実施例】以下の組成でワニスを調製した。
・ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂 …８０重量部・ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂 （エポキシ当量４００、臭素含有量４８重量％） …２０重量部・硬化剤：フェノールノボラック樹脂 ＨＰ−８５０Ｎ（水酸基当量１０６、日立化成工業株式会社製、商品名）
…１５重量部・触媒：２−エチル−４−メチルイミダゾール・希釈溶剤：メチルエチルケトン５３重量部＋ジメチルホルムアミド１３重量部を配合した【００２９】（ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成方法）
（１）フェノールノボラックの合成フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は、軟化点８９℃（環球法）、３核体以上／２核体比＝８９／１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入上記で合成したフェノールノボラック樹脂１．７ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌに相当）をアニリン１．４９ｋｇ（１６ｍｏｌに相当）と８０℃で５時間攪拌し、均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへノボラック／アニリン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応しうるヒドロキシル基の９５％がジヒドロベンゾオキサジン化された式３に示す熱硬化性樹脂を得た。
【００３０】
【化１】
（式中のＲ１はアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはアルキル基もしくは、アルコキシル基で置換されたフェニル基である）
【００３１】このワニスを厚さ１００μｍ（坪量１０８ｇ／ｍ2、ＩＰＣ仕様規格２１１７スタイル）のガラスクロス基材に含浸し、１６０〜１７０℃の乾燥炉にて乾燥して、含有する前記の半硬化の熱硬化性樹脂粗の樹脂分が５２ｗｔ％の０．１ｍｍのプリプレグを作製し、プリプレグになった段階での、前記プリプレグの熱硬化性樹脂成分の昇温速度３．０℃／分にて昇温させた場合の最低溶融粘度及び最低溶融粘度から粘度上昇する際の粘度上昇速度係数が表１に示す値となるように、触媒の配合量及び、乾燥時間を調整し、各実施例及び、各比較例毎に設定した。
【００３２】実施例１触媒の配合量を１．０重量部にし、乾燥条件を１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製した。
【００３３】実施例２触媒の配合量を１．０重量部にし、乾燥条件を１７０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製した。
【００３４】実施例３触媒の配合量を１．５重量部にし、乾燥条件を１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製した。
【００３５】実施例４触媒の配合量を１．５重量部にし、乾燥条件を１７０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製した。
【００３６】比較例１触媒の配合量を０．８重量部にし、乾燥条件を１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製した。
【００３７】比較例２触媒の配合量を０．８重量部にし、乾燥条件を１７０℃で７分間乾燥してプリプレグを作製した。
【００３８】比較例３触媒の配合量を１．８重量部にし、乾燥条件を１６０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製した。
【００３９】比較例４触媒の配合量を１．８重量部にし、乾燥条件を１７０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製した。
【００４０】なお、実施例と比較例で作製したプリプレグの最低溶融粘度から、粘度上昇する際の粘度上昇速度係数は、前記プリプレグを揉みほぐして採取した熱硬化性樹脂成分の粉末を円柱状のタブレットとし、フローテスタＣＦＴ−５００（株式会社島津製作所製、商品名）の押出型プラストメーターに充填し、ノズル径０．７ｍｍ、ノズル長１０ｍｍとして、温度を１００〜１６０℃まで３．０℃／分の昇温速度で上昇させながら荷重７ｋｇで押出して流れ値を測定した。そして、得られた流れ値を式１に代入して、最低溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を算出し、さらに式２によって粘度上昇する際の粘度上昇速度係数（単位：／分）を求めた。なお、熱硬化性樹脂成分の粉末は２ｇを採取し、この粉末を直径１０ｍｍの円柱状タブレッに加圧成形して測定に供した。内層材は、ガラス布基材エポキシ樹脂銅張り積層板（ＦＲ−４）を使用した。上記で得られた１のプリプレグと３の内層材（ＦＲ−４）及び、銅箔を積層し、加熱・加圧して積層成形して４層の多層プリント配線板を作製した。図１に示す積層の構成を説明すると、３の内層材（ＦＲ−４）は厚み０．８ｍｍの５の絶縁層上下面に厚み３５μｍの６の内層銅箔が接着されていて、この６の内層銅箔はエッチング法により内層回路が形成され、かつ、その表面は酸化処理（黒化処理）がされたものとした。そして、３の内層材（ＦＲ−４）の上下面には、、上記で得られた１のプリプレグがそれぞれの位置に２枚配置され、さらに、その外側に上下面には２の厚み１８μｍの外層銅箔が配置された。６の内層銅箔の酸化銅処理は内層銅箔の光沢面に対し、６の内層銅箔の光沢面を研磨、ソフトエッチングした後、８５℃の黒化処理液に１５０秒浸漬し、次いで水洗し、乾燥処理して酸化銅処理された３の内層材（ＦＲ−４）を得た。なお、黒化処理液としては亜塩素酸ナトリウム、リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む水溶液を用いた。また、多層プリント配線板を製造するときの加熱・加圧して積層成形した条件は、圧力２．５ＭＰａ、１８０℃保持６０分の条件で行った。上記で得られた多層プリント配線板について、内層銅箔引き剥がし強さを測定し、その結果を表１及び表２に示した。この内層銅箔引き剥がし強さは、内層銅箔の酸化処理（黒化処理）面とプリプレグ層との間の接着力を測定したものであり、測定方法としては、酸化処理（黒化処理）をしていない粗化面を露出させた内層銅箔に１０ｍｍ幅のラインを形成し、そのライン９０°方向の引き剥がし強さ（酸化処理（黒化処理）面とプリプレグ層間の接着力）を５０ｍｍ／分の引き剥がし速度を測定した。また、上記で得られた多層プリント配線板の外層銅箔を全面エッチング後、ボイドの有無を目視により観察して、その結果を表１及び表２に示した。成形性において良好とはボイドが認められないことを示し、ボイドとはボイドが認められたことを示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１の結果から明らかなように、本発明の各実施例は、比較例１〜比較例４より内層銅箔の引き剥がし強さが高い値となっており、本発明の方法によれば内層銅箔の酸化処理（黒化処理）面とプリプレグ層の間の接着力が安定することが確認できた。
【００４３】
【発明の効果】本発明の請求項１に係る多層プリント配線板の製造方法によれば、プリプレグと酸化処理（黒化処理）によって粗化処理された内層銅箔を常に良好な接着力で接着できるようになり、性能の優れた多層プリント配線板を製造することが可能となる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４４５５
【氏名又は名称】日立化成工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１１年１２月２７日（１９９９．１２．２７） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７１５５９
【弁理士】
【氏名又は名称】若林 邦彦
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| 【公開番号】 |
特開２００１−１８５８６１（Ｐ２００１−１８５８６１Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年７月６日（２００１．７．６） |
| 【出願番号】 |
特願平１１−３６８８５４ |
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