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【発明の名称】 安定化ZrO2リザーバーを有するショットキーエミッタカソード
【発明者】 【氏名】ポール ジェイ デュヴァル
【課題】低電圧駆動、且つ、高信頼性を有するCNT電子源の提供と、簡便な、低コストCNT電子源の製造方法を提供する。

【解決手段】(1)第一高融点金属製のフィラメント2、(2)ファセットを有し及び前記フィラメントに結合した第二高融点金属製の単結晶ニードル1、及び(3)前記単結晶ニードル1、前記フィラメント2及び前記単結晶ニードル1と前記フィラメント2との結合部の少なくとも一つの上に配置されたリザーバー3を含むショットキーエミッタカソードに関する。前記リザーバー3は、ZrO2の一相を293〜1800°ケルビンの温度範囲にわたって安定化する相安定化元素又は化合物と、ZrO2とを含む。前記相安定化元素又は化合物は、(i)前記単結晶ニードル1に対する汚染物ではなく、かつ(ii)他のいかなる単結晶ニードル1の結晶ファセットの仕事関数を実質的に増加しないものである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】(1)第一高融点金属製のフィラメント、(2)ファセットを有し及び前記フィラメントに結合した第二高融点金属製の単結晶ニードル、及び(3)前記単結晶ニードル、前記フィラメント及び前記単結晶ニードルと前記フィラメントとの結合部の少なくとも一つの上に配置されたリザーバーを含むショットキーエミッタカソードであって、前記リザーバーが、ZrO2の一相を293〜1800°ケルビンの温度範囲にわたって安定化する相安定化元素又は化合物と、ZrO2とを含み、前記相安定化元素又は化合物が、(i)前記単結晶ニードルに対する汚染物ではなく、かつ(ii)他のいかなる単結晶ニードルの結晶ファセットの仕事関数を実質的に増加しないことを特徴とする、ショットキーエミッタカソード。
【請求項2】前記第一高融点金属がタングステンである、請求項1に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項3】前記第二高融点金属がタングステンである、請求項2に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項4】前記単結晶ニードルが、<100>の配向を有するタングステンである、請求項3に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項5】前記相安定化元素又は化合物が、CaOである、請求項1に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項6】前記相安定化元素又は化合物が、MgOである、請求項1に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項7】前記相安定化元素又は化合物が、Y23である、請求項1に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項8】前記Y23が、3〜8mol%の濃度である、請求項7に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項9】前記Y23が、3〜6mol%の濃度である、請求項7に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項10】前記Y23が、3mol%又は6mol%の濃度である、請求項7に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項11】前記相安定化元素又は化合物が、CaOである、請求項4に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項12】前記相安定化元素又は化合物が、MgOである、請求項4に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項13】前記相安定化元素又は化合物が、Y23である、請求項4に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項14】前記Y23が、3〜8mol%の濃度である、請求項13に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項15】前記Y23が、3〜6mol%の濃度である、請求項13に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項16】前記Y23が、3mol%又は6mol%の濃度である、請求項13に記載のショットキーエミッタカソード。
【請求項17】フィラメントと、ファセットを有しかつ前記フィラメントに結合した単結晶ニードルとを有するショットキーエミッタカソードのZrO2リザーバーを安定化して、該リザーバーからのZrO2の分離と、続く前記フィラメント又は前記単結晶ニードルの汚染とを防止する方法において、該方法が、相安定化元素又は化合物をZrO2リザーバーに導入することを含み、前記相安定化元素又は化合物が、ZrO2の一相を293〜1800°ケルビンの温度範囲にわたって安定化し、前記相安定化元素又は化合物が、(i)前記単結晶ニードルに対して汚染物ではなく、かつ(ii)他のいかなる単結晶ニードルの結晶ファセットの仕事関数を実質的に増加しないものであることを特徴とする方法。
【請求項18】前記相安定化元素又は化合物が、CaO、MgO及びY23からなる群から選ばれる、請求項17に記載の方法。
【請求項19】前記単結晶ニードルが、<100>の配向を有するタングステンである、請求項17に記載の方法。
【発明の詳細な説明】【0001】本発明の背景(本発明の分野)本発明は、安定化ZrO2リザーバーを有するショットキーエミッタカソードに関する。特に、本発明は、ZrO2及び相安定化元素又は化合物、例えば、CaO、Y23又はMgOのリザーバーを含むショットキーエミッタカソードに関する。
【0002】(背景情報)電子源は、電子ビーム適用装置、例えば、電子顕微鏡及び電子リソグラフィーシステムに使用され、このような電子源は、高輝度、長寿命、高安定性及び良好な製造収率を示すカソードを要求する。米国特許第5,838,096号明細書に記載されているように(この全内容は、ここで参考として取り入れる)、近年、「ショットキーカソード」と呼ばれる電子源が使用されるようになり、これは、これまで使用されたLaB6熱電子源より輝度が高く、これまで使用されたW<310>電界エミッタより取り扱いやすく、及び電子放射が安定である。典型的なショットキーカソードにおいて、金属、例えばジルコニウム又はチタニウム、酸素等を含むリザーバーはカソード自体に供給され、金属、酸素等の原子をニードル型タングステンW<100>単結晶チップに熱拡散によって供給して吸収層を成形し、それによって、前記単結晶チップの仕事関数を減少する。これは、安定な電子放射を高輝度で可能にする。このようなショットキーカソードを使用する場合、電界は、W<100>単結晶チップに適用され、1000〜2000°Kの温度に加熱され、熱励起電子を放射する。
【0003】ショットキーカソードにおいて、電子を放射するためのニードル型単結晶チップの表面に吸収されるべき金属原子を供給するためのリザーバーの製造には、該リザーバーに粉体を被覆し、真空、高温で加熱することによって焼結することが必要である。単結晶チップの表面に吸収させるべき金属原子を供給するためのリザーバーを生成する方法は、米国特許第3,814,975号明細書に記載され、この全内容は、ここで参考として取り入れられ、ここでは、水素化合物及び酢酸アミルの粉体のスラリーが提供され、その後、酸素雰囲気で高温で加熱されることによって焼結される。タングステンの仕事関数を低くする手段としてZrO2リザーバーをタングステンワイヤーに適用することは、ショットキーエミッタカソードの製造で使用されてきた。
【0004】L.W.Swanson及びN.A.Martinの「Field Election Cathode Stability Studies:Zirconium/Tungsten Thermal-Field Cathode」Journal of Applied Physics、46、1975年5月、2029〜2050頁は、電界電子(FE)カソードを商業機器用途、例えば、熱走査型電子顕微鏡のための電子源として使用すること、特に、熱電界(TF)カソードとしてのジルコニウムで被覆したタングステン(Zr/W)カソードを、細密焦点機器用途のためのFEカソードとして機能する能力に関して記載されている。L.R.Danielson及びL.W.Swansonの「High Temperature Coadsorption Study ofZirconium and Oxygen on the W<100> Crystal Face」Surface Science、88、(1979年)、14〜30頁において、Zr−O−W<100>系は、低仕事関数(2.6eV)の珍しい例を提供すると結論する。H.S.Kim、E.Kratschmer、M.L.Yu、M.G.R.Thomson及びT.H.P.Changの「Evaluation of Zr/O/W schottky Emitters for Microcolumn Applications」(1994年)、3413〜3417頁に記載されたように、ショットキー放射チップは、良好な放射安定性を有する高輝度の電子ビームを、従来の電子顕微鏡及び電子ビームリソグラフィーに提供することを証明する。
【0005】Kimらは、Zr/O/Wショットキーエミッタを、これとは別に、走査型トンネル顕微鏡(STM)整列電界放射(SAFE)微小カラム用の冷(300K)電界放射源(W単結晶)として使用することを提案する。Zr/O/Wポイントカソードは、さらに、Handbook of Charged Particle Optics、CRC Press、1997年、77〜81頁で議論されている。ジルコニウムのオーバーレイヤーを有する<100>配向タングステンエミッタを含む熱電界電子(TFE)源の電子放射特性は、L.W.Swanson及びD.Tuggle「Recent Progress in Thermal Field Electron Source Performance」Applications of Surface Science、8、1981年、185〜196頁に報告されている。CaO−ZrO2系は、Craig R. Barrettらの「The Principles of Engineering Materials」1973年、140〜141頁、及びW.E.Kingeryらの「Introduction to Ceramics」2版、1976年、292頁で議論されている。ゾル−ゲル法によるY23安定化ZrO2は、Gianni Antonioli、Pier PaoloLottici、Irano Manzini、Guglielmina Gnappi、Angelo Montenero、Fabio Paloschi及びPhilippe Parentの「An EXAFS Study of the Local Structure AroundZr Atoms in Y2O3 Stabilized ZrO2 by Sol-Gel Method」Journal of Non-Crystal Solids、177、179〜186頁、1994年で議論されている。
【0006】上述したように、典型的なショットキーエミッタカソードは、純粋な酸化ジルコニウム(ZrO2)のリザーバーを、エミッタチップのZrO源として使用する(Jon Orloff「Charged Particle Optics」78〜81頁、1997年)。ショットキーエミッタは、典型的に最高で約1800°ケルビンの温度で操作される。ZrOのタングステンチップへの導入は、表面の仕事関数を低くする効果がある。仕事関数が低いと、ショットキーエミッタは、十分な数の電子を冷電界エミッタよりも小さな電界勾配で生成できる。ショットキーエミッタの存在により生ずる問題は、純粋なZrO2が、該材料が相平衡境界温度を介して加熱又は冷却されるとき、単斜相と正方晶相の間で相転移を示すことである。この相転移は、かなりの容量変化に結びつき、ZrO2リザーバーに応力(stress)を引き起こす。この応力は、ZrO2をタングステンワイヤーから分離させるZrO2の破砕(fracture)を引き起こし得る。リザーバー中のZrO2物質が減少すると、エミッタで生成した電子の鋭い下降(drop-off)を引き起こす。加えて、タングステンから分離されたZrO2の粒子は、電子銃の汚染を引き起こし得る。
【0007】(本発明の概要)本発明の目的は、ショットキーエミッタカソードのZrO2リザーバーにおける破砕を防止することにある。本発明の他の目的は、ショットキーエミッタカソードにおいて、ワイヤー、例えば、タングステンワイヤーからのZrO2の分離を防止することにある。本発明の更なる目的は、ショットキーエミッタカソードの使用に関連する電子銃のZrO2粒子による汚染を防止することにある。本発明の更なる目的は、ショットキーエミッタカソードのZrO2リザーバーを安定化することにある。上記目的は、他の目的、目標及び利点と共に、本発明のよって満足される。
【0008】本発明は、(1)第一高融点金属製のフィラメント、(2)ファセットを有し及び前記フィラメントに結合した第二高融点金属製の単結晶ニードル、及び(3)前記単結晶ニードル、前記フィラメント及び前記単結晶ニードルと前記フィラメントとの結合部の少なくとも一つの上に配置されたリザーバーを含むショットキーエミッタカソードであって、前記リザーバーが、ZrO2の一相を293〜1800°ケルビンの温度範囲にわたって安定化する相安定化元素又は化合物と、ZrO2とを含むことを特徴とする。前記相安定化元素又は化合物は、以下の性質を有する。即ち、(i)前記単結晶ニードルを汚染せず、かつ(ii)他のいかなる単結晶ニードルの結晶ファセットの仕事関数を実質的に増加しない。
【0009】本発明は、フィラメント、ファセットを有しかつ前記フィラメントに結合した単結晶ニードルを有するショットキーエミッタカソードのZrO2リザーバーを安定化する方法に関する。本発明は、リザーバーの破砕によるリザーバーからのZrO2分離を防止し、続くフィラメントを単結晶ニードルのチップ近傍又は単結晶ニードルの上に付着するようになるZrO2の大きな粒子による汚染を防止する(しかしながら、ZrO2の小さな粒子は、表面拡散を介してリザーバーからニードルに降りて拡散することが必要である)。この方法は、相安定化元素又は化合物をZrO2リザーバーに導入することを含む。この相安定化元素又は化合物は、ZrO2の一相を293〜1800°ケルビンの温度範囲にわたって安定化する。この相安定化元素又は化合物は、(i)単結晶ニードルに対する汚染物ではなく、かつ(ii) 他のいかなる単結晶ニードルの結晶ファセットの仕事関数を実質的に増加することはない。
【0010】(発明の詳細な説明)本発明のショットキーエミッタカソードの構造を、以下の限定的でない態様として記載する。図1に示す本発明の第1の態様において、直径約0.15mmのタングステン多結晶ワイヤーを、ヘアピンのような形のフィラメント2に形成する。結晶配向<100>のタングステン単結晶ニードル1を、フィラメント2の中央部の頂点に結合し、その端部においてNaOH溶液中で電気化学的にエッチングし、単結晶ニードル1のチップを形成する。ジルコニウムと、相安定化元素又は化合物とを含むリザーバー3を、フィラメント2の上に配置する。このリザーバー3は、酸化ジルコニウムの粉末と相安定化元素又は化合物とを、溶媒に加えてスラリーを生成することによって調製される。このスラリーを、フィラメントの頂点部、単結晶ニードルの中間部、又は単結晶ニードル1の底部に適用し、リザーバー3を形成する。符号4は、好ましくは、フィラメント2がスポットウェルドされたステンレススチール製の端子を示し、符号5は、セラミック絶縁体を示す。
【0011】図2に示す本発明の更なる態様として、単結晶ニードル10は、サプレッサー11を通して突き出ている。典型的なサプレッサー11は、単結晶ニードル10に対して、500〜1200ボルトの電圧で維持される。ジルコニウムと相安定化元素又は化合物とのリザーバー13は、フィラメント12の上に、図2に示す2つの位置の一つに配置される。符号14は、ヒーターフィラメントを示す。図3は、従来のショットキーエミッタカソードの単結晶ニードル20付近の部分を詳細に示す。リザーバー(図3には示していない)から離脱(break-off)し得るZrO2粒子は、サプレッサー21の開口22の近傍の単ニードル20が突き出たところを通してたどり着き得る(land)。このようなZrO2粒子は、単結晶ニードル20の近傍で電界を変え、及び曲げ得る「チャンク」23を形成し、電子ビームの形を短く又は短縮し得る。
【0012】好ましくは、本発明のフィラメントは、W、Mo及びReからなる群より選ばれる物質から作られる。前記単結晶ニードルは、好ましくは、W、Mo及びReからなる群より選ばれる物質から作られる。より好ましくは、本発明のフィラメントは、タングステンから作られ、及び単結晶ニードルは、ニードルの軸に沿って<100>の結晶配向を有し、チップの末端が<100>ファセットであるタングステンから作られる。リザーバーを使用し、又は相安定化化合物又は元素を導入した酸化ジルコニウム(ZrO2)でコーティングしたショットキーエミッタカソードに関する本発明の利点は、以下を含む。即ち、ジルコニウムの損失の実質的減少、及び操作条件が、チップヒーター電流を急速につけたり消したりする(turn on and off)場合の、カソードの寿命の実質的延長を含み、及び電子銃の汚染を減少する。
【0013】本発明のジルコニウムの一結晶相の安定化は、単斜結晶相から正方晶結晶相への変化を伴う大きな容量変化によってリザーバーで生じる応力を防止する。これは、ショットキーエミッタカソードが室温から操作温度(典型的に1800°K)に加熱するときに起こり、又はチップを「消し」、かつ操作温度から室温に冷却するときは、正方晶構造から単斜構造に戻る変化を起こす。ZrO2の一相を約293°ケルビンから1800°ケルビンの温度範囲にわたって安定化するいかなる化合物も、それ自身電子銃又はエミッタチップに汚染の危険性を引き起こさず、かつ好ましい<100>タングステン結晶ファセットの仕事関数を実質的に増加しないものであり、本発明で使用され得る。本発明の安定化ZrO2を含むタングステンニードル(単結晶ニードル又はチップ)は、<100>ファセット上で約2.6〜2.95eVの仕事関数を有し、それによってタングステンだけ(従来の装置)に対する仕事関数は、<100>ファセット上で約4.7Vである。本発明のZrO2を安定化する化合物は、CaO、Y23及びMgOを含む。例えば、3mol%〜8mol%、好ましくは、3〜6mol%の濃度のY23とZrO2との組合せは、ジルコニアの正方晶相を安定化することがわかった。
【0014】(実施例)ZrO2及び相安定化化合物を含むリザーバーを有するショットキーエミッタカソードの製法(1)米国特許第5,838,096号明細書に記載された手順に従う方法。但し、適用される粉体は安定化又は部分安定化ジルコニアである。この粉体は、ジルコニウムの酸化物を主として、安定剤、例えば、イットリウム、マグネシウム又はカルシウムの酸化物を添加して構成される。安定化又は部分安定化ジルコニア粉体は、有機バインダー及び溶媒と共に混合することによって適用され得、これを、その後、エッチングした単結晶タングステンニードルに適用し、米国特許第5,838,096号明細書に記載されたように前記リザーバーを真空中で加熱することによって焼結する前に乾燥する。
(2)米国特許第3,814,975号明細書に記載された手順に従う方法。但し、適用される安定化又は部分安定化ジルコニアである。この粉末は、ジルコニウムの酸化物を主として、安定剤、例えば、イットリウム、マグネシウム又はカルシウムの酸化物を添加して構成される。安定化又は部分安定化ジルコニア粉体は、有機バインダー及び溶媒と共に混合することによって適用され得、これを、その後、エッチングした単結晶タングステンニードルに適用し、米国特許第5,838,096号明細書に記載されたように前記リザーバーを真空中で加熱することによって焼結する前に乾燥する。
(3)ZrO2リザーバーの安定化を、十分な量の安定化化合物をZrO2に添加することによって達成する方法。ZrO2の一部は、室温で、立方晶又は立方体の結晶のいずれかの形で残る。
【0015】本発明の明細書は、例示のために述べられたものであって、限定するものではなく、及び種々の改変及び変更は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなくなされるものと考える。
【出願人】 【識別番号】500306963
【氏名又は名称】シュラムバーガー テクノロジーズ インコーポレイテッド
【出願日】 平成12年6月29日(2000.6.29)
【代理人】 【識別番号】100059959
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 稔 (外9名)
【公開番号】 特開2001−52596(P2001−52596A)
【公開日】 平成13年2月23日(2001.2.23)
【出願番号】 特願2000−195592(P2000−195592)