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【発明の名称】 静電荷像現像用トナー
【発明者】 【氏名】中村 正延

【氏名】鳫林 秀樹
【要約】 【課題】定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ、連続印刷した際も安定な帯電挙動を示し、良好な高画質画像が得られる耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを供給する。

【解決手段】ポリエステル樹脂とニグロシン染料または特定の４級アンモニウム塩化合物から選ばれる１種以上の電荷制御剤、及びカルボン酸とアルコールとのエステルであり、分子の一部に炭素数１２〜４０の鎖状の炭化水素基を有する特定の構造のワックスからなるトナーにより、前記課題を解決する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリエステル樹脂と着色剤と電荷制御剤とワックスとからなるトナーであって、前記電荷制御剤がニグロシン染料または下記＜一般式１＞〜＜一般式３＞で表される４級アンモニウム塩化合物から選ばれる１種以上であり、前記ワックスがカルボン酸とアルコールとのエステルであり、分子の一部に炭素数１２〜４０の鎖状の炭化水素基を有する構造であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
＜一般式１＞【化１】

［式中、Ｒ1〜Ｒ3はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ1〜Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。］
＜一般式２＞【化２】

［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ-はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
＜一般式３＞【化３】

［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となりＸ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ8〜Ｒ12は水素、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシレン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、または、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、または一般式（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチル基、更に炭素数５〜12の単核−または多核脂環式残基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基を表す。］
【請求項２】 前記ワックスが下記＜一般式４＞〜＜一般式８＞で表される化合物の中から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
＜一般式４＞【化４】

（Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともどちらか一方は炭素数が１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
＜一般式５＞【化５】

（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
＜一般式６＞【化６】

（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
＜一般式７＞【化７】

（Ｒ1は炭素数１２〜４０の炭化水素基。Ｒ2は炭素数１〜４０の炭化水素基。また、ａ＋ｂ＝４であり、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）
＜一般式８＞【化８】

（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基。また、ａ及びｃは０〜２の整数であり、ａ＋ｃ＝２である。ｂは１から４の整数であり、ｄは１または２である。さらに、ｅ＝ｄ−１である。）
【発明の詳細な説明】【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電記録法、あるいは静電印刷法に用いる静電荷像現像剤に関するものである。
【従来の技術】電子写真法に用いられるトナーはこれまで種々検討されてきたが、近年においては情報化社会の発展に伴い、印刷画像の高品質化、記録の高速化、高密度化等の要求が高まり、静電潜像を非印刷媒体上に可視画像として記録するトナーに対する要求は過大なものとなっている。特に、ヒートロール定着方式に用いるトナーでは広い温度領域での安定した定着挙動、耐ホットオフセット性（以下単に耐オフセット性と表記する）が要求され、さらに、長期間の使用においてもマシン内部を汚染せず、安定した帯電特性を保持しつつ、高品位かつ高精度な印刷を行うことの出来る総合的に優れたトナーの開発が求められている。
【０００１】ヒートロール定着では、転写紙上に静電的に付着したトナー粒子は、加圧、加熱された熱ロール間を通過することにより溶融して転写紙に定着する。この時、ロール表面の温度が高すぎると、溶融したトナーの粘度が低下してヒートロールに付着する。これがホットオフセットであり、ヒートロールに付着したトナーはロールが一回転すると転写紙に再転写して非画像部を汚し、印刷品質の低下をもたらす。
【０００２】耐オフセット性能とはトナーがホットオフセットしないことを意味し、これを達成するため、一般的にはトナー中にワックス等の離型効果を有する物質を含有あるいは分散させ、低温から高温までの幅広い領域での耐オフセット性能を持たせてきた。
【０００３】これまではワックスとしてポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスが主として検討されてきたが、特開平１−２３８６７２号、特開平３−５７６４号、特開平５−１１９５０９号等にはモンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックスを用いた例が提示されている。
【０００４】あるいは、さらに耐オフセット性能を向上させるため特開平１１−２３７７５９号、特許第２５８５７５５号、特開平１１−１９４５４３号、特開２０００−５６５０５号等により脂肪酸エステルをワックスとして用いることが提案されている。
【０００５】確かに脂肪酸エステルワックスは離型効果に優れており、ヒートロール定着方式において広い温度領域で良好な定着／耐オフセット性能を示す。しかしながら、同ワックスを用いた前記の各号報には前述したヒートロールトナーに要求されるすべての特性を満足する発明は開示されていない。特に、非画像部に汚れを発生せず、高濃度で高品位、かつ高精度な印刷物を長時間にわたり印刷可能な、加えて、長期間の使用においても飛散トナーを発生しないトナーは得られていない。
【０００６】一方、電荷制御剤についてもこれまで種々検討されており、高速・高耐久のセレン感光体を搭載したマシンに用いる正帯電性トナーには、電荷制御剤としてニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化合物等を用いることが知られている。これらの正帯電性電荷制御剤を単独であるいは組み合わせて用いた例としては特開平１−２５９３７１号、特開平３−７９４８号、特開平５−１１９５０９号、特開平１０−２４６９９１号、等がある。
【０００７】しかしながら、これらの各号報には前述したヒートロール定着用トナーに要求されるすべての特性を満足する結果は開示されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヒートロール定着方式において広い温度領域で良好な定着／耐オフセット性能を有し、長時間の使用においてもマシン内部を汚染するような飛散トナーを発生せず、安定した帯電挙動を示すと共に高濃度で高品位、かつ高精度な印刷を可能とするトナーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１０】即ち、本発明は上記課題を解決するために、ポリエステル樹脂と着色剤と電荷制御剤とワックスとからなるトナーであって、前記電荷制御剤がニグロシン染料または下記＜一般式１＞〜＜一般式３＞で表される４級アンモニウム塩化合物から選ばれる１種以上であり、前記ワックスがカルボン酸とアルコールとのエステルであり、分子の一部に炭素数１２〜４０の鎖状の炭化水素基を有する構造であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１１】＜一般式１＞【００１２】
【化９】

［式中、Ｒ1〜Ｒ3はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ1〜Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。］
＜一般式２＞【００１３】
【化１０】

［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ-はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
＜一般式３＞【００１４】
【化１１】

［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となりＸ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ8〜Ｒ12は水素、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシレン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、または、炭素数１〜30の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、または一般式（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチル基、更に炭素数５〜12の単核−または多核脂環式残基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基を表す。］
【００１５】本発明で用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを通常の方法で脱水縮合して得られる。ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
【００１６】また、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等が挙げられる。
【００１７】さらに、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオールを用いることも出来る。
【００１８】また、必要に応じ、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の芳香族カルボン酸またはその誘導体を、あるいはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等の三官能以上のアルコールを、あるいは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物の一種以上のもの等の三官能以上の多価エポキシ化合物を併用することも出来る。
【００１９】本発明におけるポリエステル樹脂は、触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００２０】上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。
【００２１】本発明で用いられるポリエステル樹脂としては、トナーとして適正なガラス転移点、軟化点を有していれば良く、その軟化点（環球法；JIS K2531、K2548）が90〜180℃であることが望ましく、110〜170℃の範囲であることがより望ましい。90℃以下であると高温でのオフセットが発生し易くなり、180℃以上では低温での定着性が悪くなる。さらにTgが35〜75℃の範囲にあることが好ましい。
【００２２】また、酸価については２０以下が望ましく、１０以下であることが特に望ましい。酸価が高すぎると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られない。
【００２３】本発明で使用することのできる着色剤としては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部から１５質量部の範囲内が好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２４】本発明で用いられる電荷制御剤はニグロシン染料または前記一般式１〜一般式３で表される４級アンモニウム塩化合物から選ばれる１種以上である。
【００２５】ニグロシン系染料としては、「ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＥＸ」、「ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＢＳ」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０１」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０７」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−２１」（以上 オリエント化学（株））等が挙げられる。
【００２６】また、本発明で好適に用いられる４級アンモニウム塩化合物の具体的な例としては以下の化合物が上げられる。
（１−１）
【００２７】
【化１２】

【００２８】（２−１）
【００２９】
【化１３】

【００３０】（２−２）
【００３１】
【化１４】

【００３２】（２−３）
【００３３】
【化１５】

【００３４】（２−４）
【００３５】
【化１６】

【００３６】（２−５）
【００３７】
【化１７】

【００３８】（２−６）
【００３９】
【化１８】

【００４０】（２−７）
【００４１】
【化１９】

【００４２】（２−８）
【００４３】
【化２０】

【００４４】（２−９）
【００４５】
【化２１】

【００４６】（２−１０）
【００４７】
【化２２】

【００４８】（２−１１）
【００４９】
【化２３】

【００５０】（３−１）
【００５１】
【化２４】

【００５２】（３−２）
【００５３】
【化２５】

以上、例示した電荷制御剤は２種以上を併用して用いても良い。特に、本発明においてはニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化合物を併用するのが好ましい。その場合はニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化合物の使用比率が１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ましい。
【００５４】ニグロシン系染料は正帯電付与能力が高く、４級アンモニウム塩化合物は帯電の均一性・安定性が優れている。両者を併用することにより長時間の使用においてもマシン内部を汚染するような飛散トナーを発生せず、高濃度でカブリのない、高品位、かつ高精度で鮮明な印刷画像が安定して得られる。
【００５５】電荷制御剤の含有量はバインダー樹脂１００質量部当たり０．３〜１０質量部用いることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【００５６】また、本発明では本発明で使用する電荷制御剤の効果を損なわない範囲で、これまで公知の種々の電荷制御剤、例えばトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等、を併用して用いることができる。
【００５７】本発明で使用するワックスは分子の一部に炭素数１２〜４０の鎖状の炭化水素基を有するカルボン酸とアルコールとによるエステル化合物であり、そのような例としては、下記の＜一般式４＞〜＜一般式８＞で表される化合物の中から選択される少なくとも１種を含有する化合物であることが好ましい。
【００５８】＜一般式４＞【００５９】
【化２６】

（Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともどちらか一方は炭素数が１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
＜一般式５＞【００６０】
【化２７】

（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
＜一般式６＞【００６１】
【化２８】

（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基を示す。）
＜一般式７＞【００６２】
【化２９】

（Ｒ1は炭素数１２〜４０の炭化水素基。Ｒ2は炭素数１〜４０の炭化水素基。また、ａ＋ｂ＝４であり、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）
＜一般式８＞【００６３】
【化３０】

（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、少なくともいずれか一つが炭素数１２以上の鎖状の炭化水素基。また、ａ及びｃは０〜２の整数であり、ａ＋ｃ＝２である。ｂは１から４の整数であり、ｄは１または２である。さらに、ｅ＝ｄ−１である。）
上記一般式で表されるワックスの具体的な例としては以下の化合物がある。
＜ワックス１＞；一般式４の具体的な例【００６４】
【化３１】

＜ワックス２＞；一般式５の具体的な例【００６５】
【化３２】

＜ワックス３＞；一般式６の具体的な例【００６６】
【化３３】

＜ワックス４＞；一般式７の具体的な例【００６７】
【化３４】

＜ワックス５＞；一般式８の具体的な例【００６８】
【化３５】

＜ワックス６＞；一般式８の具体的な例【００６９】
【化３６】

以上の具体例の中でもワックス１及びワックス４が好適に使用でき、特にワックス４が本発明において使用できる最も好ましいワックスである。
【００７０】本発明におけるカルボン酸とアルコールとのエステルであり、分子の一部に炭素数１２〜４０の鎖状の炭化水素基を有する構造のワックスはヒートロール定着時における広範囲な温度領域でのオフセット現象を防止するワックスとしての働きの他に、多数枚、長時間の印刷においてもキャリア表面に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、飛散トナーの発生等が無く高品位かつ高精細な画像の印刷を可能とする。
【００７１】上記ワックスは、バインダー樹脂に対して０．３〜１５質量部、好ましくは１〜５質量部含有させることが望ましい。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が劣り、１５質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり現像安定性に悪影響を与えることになる。
【００７２】また、本発明では本発明で使用するワックスの効果を損なわない範囲で、これまで公知の種々のワックス、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成エステル系ワックス、モンタン系エステルワックス、カルナバワックス、ライスワックス及び／又はカイガラムシワックスを併用して用いることができる。
【００７３】本発明のトナーは、特定の製造方法に依らず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【００７４】具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００７５】次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。
【００７６】トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。
【００７７】通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【００７８】本発明で用いられる外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いることができるものであれば特に材質、種類を限定するものではないが、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００７９】外添剤の粒子径は母体トナーである着色微粒子の直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。
【００８０】また、これらのシリカ等の外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。また、その使用割合はトナー母体１００質量部に対して、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００８１】これらの中でも各種のシリコンオイルやポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００８２】ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰＨＤＫ Ｈ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕
【００８３】本発明におけるトナーはバインダー樹脂、着色剤、ワックスを主成分としているが、その他の添加剤を含める様にしても良い。一例として、滑剤としては、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等が、研磨剤としては、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【００８４】また、着色剤の一部もしくは全部を磁性粉に置き換えた場合には磁性一成分現像用トナーとして用いることができる。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が用いられる。これらの磁性粉は、必要に応じて有機珪素あるいはチタン化合物等により疎水化処理したものも好適に用いられる。磁性粉の含有量はトナーの全質量に対して１５〜７０質量％が良い。
【００８５】本発明のトナーを二成分現像剤として用いるには、二成分現像剤用キャリアとして酸化鉄粉等公知のものが使用できるが、本発明では特に表面に樹脂被覆した磁性キャリアを用いることが望ましい。
【００８６】本発明のトナーと組み合わせて用いることの出来るキャリアのコア剤は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜８０μが好ましい。
【００８７】また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００８８】キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。
【００８９】被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１〜３．０μである。
【００９０】着色樹脂粒子を含むトナーと、樹脂被覆磁性キャリアとの質量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１００質量部当たり、トナー０．５〜５質量部である。
【００９１】
【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例中、「部」は特に明記しない限り「質量部」を表す。
【００９２】（樹脂合成例１）
テレフタル酸 ……332部イソフタル酸 ……332部ポリオキシプロピレン（2.2）-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン ……700部トリメチロールプロパン ……80部エチレングリコール ……75部テトラブチルチタネート ……3部【００９３】上記配合物を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、脱水縮合により生成した水を除去しながら、240℃にて10時間常圧で反応させた。その後順次減圧し10mmHgで反応を続行した。反応は軟化点により追跡し、軟化点が151℃に達した時反応を終了した。得られた重合体の軟化点は153℃、酸価は4、ＤＳＣ測定法によるＴｇは65℃であった。
【００９４】（樹脂合成例２）
テレフタル酸 ……332部イソフタル酸 ……232部トリメリット酸 ……110部ポリオキシプロピレン（2.2）-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン ……688部エチレングリコール ……150部テトラブチルチタネート ……3部【００９５】上記配合物を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、脱水縮合により生成した水を除去しながら、240℃にて10時間常圧で反応させた。その後順次減圧し10mmHgで反応を続行した。反応は軟化点により追跡し、軟化点が150℃に達した時反応を終了した。得られた重合体の軟化点は152℃、酸価は５、ＤＳＣ測定法によるＴｇは66℃であった。
【００９６】
（実施例１）
＜トナーの製造＞・樹脂合成例１の樹脂 ９０部・カーボンブラック ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２ （キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製） ５部・帯電制御剤（正帯電制御剤）
ボントロン Ｎ−０１（オリエント化学工業（株）製） ２部 ４級アンモニウム塩化合物（２−１の化合物） １部・ワックス ワックス４ ２部をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径１０．１ミクロンの「外添前トナーＡ」を得た。
【００９７】
・上記「外添前トナーＡ」 １００部・シリカ ＴＧ８２０Ｆ（キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）
１部をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。
【００９８】
＜現像剤の調整＞・上記「トナーＡ」 ５部・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア） ９５部を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。
【００９９】以下同様に表１の配合にてトナーを製造し現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｉ（実施例９）、及び現像剤Ｊ（比較例１）〜現像剤Ｍ（比較例４）を製造した。
【０１００】なお、現像剤Ｉは着色剤として磁性粉ＢＬ−２００（チタン工業製）４０部を使用。また、キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）と混合せずに磁性一成分現像剤とした。
表１．配合表【０１０１】
【表１】

【０１０２】VULCAN XC-72；キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製B.PEARLS 460；ブラックパールズ460キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製550P；ビスコール550P、三洋化成（株）製ポリプロピレンワックスN-01；ボントロンN-01、オリエント化学製ニグロシン染料Copy Blue PR；クラリアントジャパン製トリフェニルメタン染料FCA-201-PS；藤倉化成製４級アンモニウム塩基含有樹脂【０１０３】上記実施例及び比較例で得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印刷テストを以下の通り行った。
【０１０４】（ヒートロール定着・オフセット性能評価）市販複写機改造機にてＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを作成し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、定着開始温度、およびオフセット現象の有無を確認した。
【０１０５】実施例９のトナーについては、市販の磁性一成分現像用プリンタを改造して未定着画像サンプルを作製した。
【０１０６】

【０１０７】上記定着条件にて温度を種々変えて未定着画像の定着実験を行った。定着開始温度は得られた定着後の画像サンプルの擦り定着強度を測定することで求めた。
【０１０８】擦り定着強度は次式で計算される擦り定着強度試験残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
【０１０９】擦り定着強度試験残存比率＝擦り試験後画像濃度／擦り試験前画像濃度擦り定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問題のないレベルとし、その最低温度を擦り定着開始温度とした。
【０１１０】ここで、擦り試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（摩擦子：ワットマン濾紙Ｎｏ．４２、荷重：５００ｇ、擦り操作：２０ストローク）を用いて定着画像に摩擦を加えた後の画像濃度をマクベス画像濃度計で測定したものである。
【０１１１】オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。
【０１１２】（印刷テスト）市販のレーザービームプリンター(セレン感光体搭載)を用いて連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより、連続プリント時に自動で行われるようにした。
【０１１３】なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。
【０１１４】実施例９のトナーについては、市販の磁性一成分現像用プリンタを改造して試験を行った。帯電量については各印字枚数毎にトナーを現像装置内部から採取して、トナー／キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）＝５／９５（質量比）にてデベロッパーを作製して他の二成分現像剤と同様に測定した。
（トナー飛散量）５０ＫＰ（５万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。
【０１１５】以上の評価結果を表２、表３に示す。
表２．評価結果【０１１６】
【表２】

【０１１７】
【表３】

【０１１８】表中の表示は次の通り。
【０１１９】
＊「帯電量」； μC/g ＊「地汚れ評価」○：0.01未満、△：0.01〜0.03未満,×：0.03以上 ＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観察 ○：飛散ほとんどなし △：やや飛散による汚れが発生 ×：激しい飛散が発生【０１２０】表２、表３から明らかな通り、本発明のトナーは連続印刷において十分な画像濃度を示し、印刷物の白地部分の地汚れ、及びマシン内部でのトナー飛散が発生せず、帯電性能が安定した現像剤がとなっている。
【０１２１】一方、比較例のトナーは地汚れ及びトナー飛散が発生している。また、比較例２及び４のトナーにおいては帯電量が高く、低画像濃度の印刷物となっている。逆に、比較例３のトナーでは帯電量が低下して比較例の中でも特に地汚れ、トナー飛散が激しかった。
【０１２２】また、比較例１及び比較例４のポリプロピレンワックスを使用したトナーでは、定着／オフセットの温度範囲が狭かった。更に、本発明によるワックスとポリプロピレンワックスとの違いを確認するために、比較例１及び比較例４で用いたトナー中のポリプロピレンワックスの分散状態を顕微鏡にて観察したところ、本発明で用いたワックスの分散と比較して非常に大きな分散粒子となっていることが判った。また、５０ＫＰ印刷後のキャリア表面にはポリプロピレンの付着がありスペントキャリアの発生が認められたことから、ワックスの分散性の違いが、地汚れ、トナー飛散、現像剤寿命の差として現れていることが推察される。本発明による実施例ではスペントキャリアの発生は認められなかった。
【０１２３】
【発明の効果】上記実施例に示したように、ポリエステル樹脂とニグロシン染料または特定の４級アンモニウム塩化合物から選ばれる１種以上の電荷制御剤、及びカルボン酸とアルコールとのエステルであり、分子の一部に炭素数１２〜４０の鎖状の炭化水素基を有する特定の構造のワックスからなる本発明のトナーによると、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性を示す現像剤が得られる。また、同時に安定した帯電挙動を有するため現像装置内でのスペントキャリアおよびトナー飛散を発生することなく、カブリのない高濃度かつ高品位の印刷画像が安定して得ることができる現像剤を提供することができる。
【出願人】 【識別番号】０００００２８８６
【氏名又は名称】大日本インキ化学工業株式会社
【出願日】 平成１２年４月２６日（２０００．４．２６）
【代理人】 【識別番号】１０００８８７６４
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 勝利
【公開番号】 特開２００１−３０５７９９（Ｐ２００１−３０５７９９Ａ）
【公開日】 平成１３年１１月２日（２００１．１１．２）
【出願番号】 特願２０００−１２５６４３（Ｐ２０００−１２５６４３）